JP2000154008A - ゾル―ゲル法を用いて強誘電性薄膜を製造する方法 - Google Patents

ゾル―ゲル法を用いて強誘電性薄膜を製造する方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゾル−ゲル法に基づくマルチコーティングプ
ロセスを用いる強誘電性の膜の形成方法、特にアルコキ
シド型の液体ＰＺＴ前駆体溶液、特にＰｂ（ＺｒXＴｉ
1-X）Ｏ3前駆体溶液の高品質のＰＺＴ薄膜の製造方法を
開示する。 【解決手段】 少なくとも２つの被覆層を付着するが、
被覆層数は強誘電性の膜厚に依存する。本発明の方法で
は、形成される膜の電気的特性は、被覆層数に依存しな
い。本発明の方法は、マルチコーティングプロセスを含
んで成り、被覆層の数を減じられるが、中間の結晶化工
程は実施される。最後の結晶化工程以来形成される膜の
厚さが最小でも約４０〜５０ｎｍの場合に、結晶化工程
を行うと、形成される強誘電性の膜は優秀な電気的特性
を有する。別法では、中間の結晶化工程を用いないマル
チコーティングプロセスを含んで成る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は強誘電性の薄膜の形成に関す
る。特に、ＰＺＴの薄膜をゾル−ゲル法を用いて形成す
る。そのような強誘電性の膜は、強誘電性のコンデンサ
ーにおける誘電体又は強誘電性の電界効果トランジスタ
ー（ＦＥＴ）におけるゲート絶縁層として使用できる。
コンデンサーとＦＥＴの両者は、ＤＲＡＭ用、ＦＲＡＭ
及び不揮発性の用途の強誘電性メモリーに適用できる。
【０００２】
【発明の背景】強誘電性の薄膜は、強誘電性の不揮発性
メモリーの製造に用いられる。これらのメモリーは独立
のメモリーと成り得るとともに、例えば集積回路の製造
用に用いられるような常套のＣＭＯＳプロセスにおいて
埋め込まれるようなメモリーと成り得る。例えばフラッ
シュメモリー又はＥＥＰＲＯＭのような通常のフローテ
ィングゲートタイプの不揮発性メモリーと対照的に、強
誘電性の不揮発性メモリーは、高い電圧、即ちこれらの
強誘電性メモリーが集積されるプロセスの選択によって
規定される供給電圧より、高い電圧を必要としない。従
って、供給電圧以下の電圧におけるスイッチングには、
該プロセスにおいて高電圧発電機を集積する必要がない
という利点が有る。
【０００３】現在、ＰＺＴ（Lead-Zirconate-Titanat
e、鉛−ジルコネート−チタネート）膜を用いる強誘電
性メモリーは、３Ｖ〜５Ｖのスイッチング電圧を必要と
する。しかし、現在及び将来の限りのないサブミクロン
ＣＭＯＳプロセスにおいて製造されるＭＯＳＦＥＴの進
行中のチャンネル長の縮小化のため、供給電圧も３．３
Ｖから２．５Ｖ、また、１．５Ｖへ更に低下するであろ
う。更に、強誘電性メモリーは、これらが低消費電力ゆ
えに携帯用の用途にも関心がもたれる。しかし、これら
の携帯用の用途には、供給電圧が単一のセルから成る電
池を用いる動作に適合しなければならず、即ち、動作は
０．９Ｖに下がっても保証されなければならない。
【０００４】例えばＰＺＴ膜である強誘電性の膜を付着
（又は形成）する１つの方法は、ゾルーゲル スピンー
オン（spin-on）法である。化学気相成長、蒸発又はス
パッタリングのような通常の薄膜形成プロセスと比較し
て、ゾル−ゲル法にはかなり少ない設備しか必要としな
い。更に、セラミックスの酸化物を製造するための種々
の湿式の化学的方法の中で、最終生成物の化学量論を容
易に制御でき、ほとんど同じ前駆体溶液から製造を開始
して種々の用途のための生成物、例えばセラミックスの
塊、繊維、厚い皮膜又は薄膜等を得ることができるの
で、ゾル−ゲル法は大きな優位性を有する。
【０００５】ゾル−ゲル法において、（化学的）前駆体
溶液を基材上にスピンコートした後、セラミックスの酸
化物を形成するために溶媒の蒸発、熱分解及び結晶化を
行うため、種々の熱処理を行う。特に、ＰＺＴ前駆体溶
液を用いる場合、強誘電性のＰＺＴ膜を形成することが
できる。ゾル−ゲル法を用いて高品質の強誘電性の膜を
製造しようとする場合、もちろん第１の必要条件は前駆
体溶液が高品質であって、その前駆体の特性が薄膜の製
造に適することである
【０００６】１．５Ｖでスイッチングすることがすでに
報告されているＳＢＴ（ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9）材料とは
対照的に、低電圧、即ち３Ｖより低い電圧で十分に飽和
したスイッチング（saturated switching）を示すＳｉ
基材上のＰＺＴ膜の製造は未だ報告されていない。膜の
電気的特性、特に残留分極Ｐｒの値及びヒステリシスル
ープの方形性（rectangularity）が悪影響を受けないこ
とを前提とするならば、スイッチング電圧を低下する最
も直接的な方法は、厚さを薄くすることである。残留分
極値Ｐｒはコンデンサー領域の信号のサイズを決定し、
それ故に最小のコンデンサーのサイズを規定する。これ
に対し、ループの方形性が低下するか、あるいはループ
がより傾斜すると、完全に開いているヒステリシスルー
プを得るために必要な振幅として定義されるスイッチン
グ電圧Ｖｓは、より高くなる。
【０００７】しかし、ケー・アール・ウダヤクマール
他、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス、第
７７巻（第８号）、１９９５年４月、第３９８１〜３９
８６頁（K.R. Udayakumar et al., J. Appl. Phys. 77
(8), April 1995, pp. 3981-3986）；ケイ・アマヌマ
他、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フ
ィジックス、第３２巻（１９９３年）、第４１５０〜４
１５３頁（K. Amanuma etal., Jpn. J. Appl. Phys., V
ol.32 (1993), pp.4150-4153）；エル・イー・サンチェ
ツ他、アプライド・フィジックス・レターズ、第５６巻
（第２４号）、１９９０年６月、第２３９９〜２４０１
頁（L.E. Sanchez et al., Appl. Phys. Lett. 56(24),
June 1990, pp.2399-2401）等の刊行物に、ＰＺＴ膜の
厚さを薄くする効果について、厚さを薄くするとこれら
の膜の電気的特性は悪影響を受けることが記載されてい
る。特に、Ｓｉ基板上に付着され、Ｐｔ電極を用いる膜
であって、典型的には厚さを２００ｎｍ以下に薄くした
膜は、電気的特性の劣化を示す。
【０００８】特に、残留分極Ｐｒの減少；ヒステリシス
ループの傾斜、即ち、ヒステリシスループの方形性の減
少；降伏電界（breakdown field）の減少；抗電界（coe
rcive field）ＥCの減少が観察されている。
【０００９】従って、抗電界と飽和電界（saturation f
ield）の差が増加し、従って、飽和電界の大きさ、即
ち、十分に飽和したスイッチングを得るために必要な電
界は、厚さを厚くするとともに、抗電界の大きさよりも
一層激しく増加する。更に、電気的特性の劣化が始まる
最少の厚さは、実験条件よって大きく変化する。観察さ
れる劣化は、本質的ではないが、強誘電性のコンデンサ
ーを製造するプロセスに依存し、特に強誘電性の薄膜を
形成するプロセスの条件に依存し、更に特には付着技術
に依存する。従って、特に該付着技術がゾル−ゲル法の
場合、高品質で厚さが薄い強誘電性の薄膜であって、特
に厚さが２００ｎｍ未満、更に特には厚さが１００ｎｍ
未満の強誘電性の薄膜を製造する方法は、現在は明らか
ではない。
【００１０】
【発明の概要】本発明の１つの要旨において、ゾル−ゲ
ル法に基づくマルチコーティングプロセス（multi coat
ing process）を用いる強誘電性の膜を形成する方法を
開示する。特に、アルコキシド型（alkoxide-type）の
液体の（化学的）ＰＺＴ前駆体のゾル−ゲル法を用い
て、ＰＺＴ膜を形成する。該溶液を構成する高分子（又
はポリマー）構造のマス・フラクタル・ディメンション
（mass fractal dimension）は十分に低くなければなら
ない、即ち、典型的には約２以下でなければならない。
さらに、該前駆体溶液の調製の間に用いられる加水分解
工程を、適切に制御して関連する高分子構造のマス・フ
ラクタル・ディメンションの増加を防止しなければなら
ず、膜形成の全工程を通して分子の均一性を確保しなけ
ればならない。
【００１１】該前駆体溶液は、本発明の１つの態様にお
いて、有機ゾル−ゲル法を用いて調製されるＰｂ（Ｚｒ
XＴｉ1-X）Ｏ3前駆体溶液が好ましい。Ｘは、０．１〜
０．４の範囲が好ましい。該前駆体は、ＢｕＥｔＯＨ
（２−ブトキシエタノール）で希釈するのが好ましい。
より希釈された前駆体を使用すると、厚さの薄い被覆層
を生じ、従って、実際には、厚さは希釈度により影響を
受ける。
【００１２】本発明においては、基材（又は基板）上に
強誘電性の膜を形成する方法であって、 ａ）ゾル−ゲル法を用いて、希釈された（化学的）ＰＺ
Ｔ前駆体溶液の強誘電性の層を該基材上に付着する工
程； ｂ）熱処理を用いて該層内の溶媒の少なくとも大部分を
蒸発させる工程； ｃ）熱分解する工程；を含んで成り、ａ）、ｂ）及び
ｃ）工程のシーケンスを少なくとも２回行い、その後結
晶化工程を行い、該厚さの範囲内においてバラツキが３
０％以下の残留分極を有する膜を得る方法を開示する。
【００１３】熱分解は熱処理であって、典型的には、該
強誘電性の層内にペロブスカイト型の結晶を形成せずに
３００〜５００℃の温度範囲で行う。特に、３００〜４
５０℃の温度範囲を選択できる。蒸発工程の熱処理は、
典型的には１５０〜２５０℃の温度範囲で行う。少なく
とも２層、最大６層を付着するまで、ａ）、ｂ）及び
ｃ）の工程を繰り返し行うことができる。最後に結晶化
工程を、典型的には７００℃以下の温度で行う。特に該
結晶化工程は、ホットプレート上における加熱工程であ
ってよい。別法では該結晶化工程は、炉内での迅速な熱
処理工程であってよい。本要旨の好ましい態様において
は、中間の結晶化工程を行わない。本方法を用いて形成
される強誘電性の膜は、優秀な電気的特性を有する。
【００１４】本発明の１つの要旨においては、ゾル−ゲ
ル法に基づいくマルチコーティングプロセスを用いる強
誘電性の膜を形成する方法を開示する。特に、アルコキ
シド型液体のＰＺＴ前駆体のＰＺＴ膜をゾル−ゲル法を
用いて形成する。従って、該溶液を構成する高分子構造
のマス・フラクタル・ディメンションは、十分に小さ
く、即ち典型的には約２より小さくなければならない。
更に、該前駆体溶液の調製の間に用いられる加水分解工
程を、適切に制御して、関連する高分子構造のマス・フ
ラクタル・ディメンションの増加を防止し、膜生成の全
工程を通して分子の均一性を確実にしなければならな
い。該前駆体溶液は、本発明の１つの態様に基づいて、
有機ゾル−ゲル法を用いて製造されるＰｂ（ＺｒXＴｉ
1-X）Ｏ3前駆体溶液が好ましい。Ｘは、０．１〜０．４
の範囲が好ましい。該前駆体は、ＢｕＥｔＯＨで希釈で
きる。
【００１５】本発明においては、強誘電性の膜を基材上
に形成する方法であって、 ａ）ゾル−ゲル法を用いて、ＰＺＴ前駆体溶液の強誘電
性の層を該基材上に付着する工程； ｂ）熱処理を用いて該層内の溶媒の少なくとも大部分を
蒸発させる工程； ｃ）熱分解する工程 ｄ）７００℃以下の温度範囲において該層を結晶化する
工程を含んで成り、ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の工程
を、少なくとも２回行い、それによって確実に最後の工
程を結晶化工程にし、該厚さの範囲内においてバラツキ
が３０％未満の残留分極を有する膜を得る方法を開示す
る。
【００１６】特に、該結晶化工程は、ホットプレート上
の加熱工程であってよい。別法では、該結晶化工程は、
炉内における迅速な熱処理工程であってよい。層を付着
するいずれのときも、即ち、工程ａ）、蒸発（工程ｂ）
及び熱分解（工程ｃ）はこの順に行う。この熱分解は熱
処理であって、典型的には、該強誘電性の層内にペロブ
スカイト型の結晶を形成せずに３００〜５００℃の温度
範囲で行う。特に、３００〜４５０℃の範囲を選択でき
る。蒸発工程の熱処理は、典型的には１５０〜２５０℃
の温度範囲で行う。
【００１７】ａ）、ｂ）及びｃ）の工程のシーケンスの
後に、結晶化工程の実施を選択できる。この結晶化工程
は、その前の結晶化工程以来形成される膜の厚さが最低
限４０〜５０ｎｍである場合に行う。更に、少なくとも
２つの層が付着され、それによって最後の工程が恒に結
晶化工程であることを確保する。この方法を用いて形成
される強誘電性の膜は、優秀な電気的特性を有する。
【００１８】本発明の１つの要旨においては、鉛、チタ
ン、ジルコニウムを含んで成るＰＺＴ前駆体溶液を開示
する。特に、強誘電性の薄膜を製造するためのＰｂ（Ｚ
ｒXＴｉ1-X）Ｏ3前駆体溶液であって、該前駆体溶液は
２以下のマス・フラクタル・ディメンションと優秀な分
子の均一性を有する高分子構造を有して成り、該前駆体
溶液はブトキシエタノールで希釈され、Ｘは０．１〜
０．４の範囲の値を有する前駆体溶液を開示する。出発
物質は、ＰｂＡｃ2・３Ｈ2Ｏという化学式の酢酸鉛の水
和物、ジルコニウムテトラプロポキシド（Ｚｒ（ＯＰ
ｒ）4）（プロパノール中７０％溶液）、チタンテトラ
イソプロポキシド（Ｔｉ（ＯiＰｒ）4）及び２−ブトキ
シエタノールである。
【００１９】ＰＺＴ溶液に入れる前に、酢酸鉛の水和物
を、再結晶により脱水する。ＰＺＴ溶液を製造するため
に、該脱水酢酸鉛を溶媒（２−ブトキシエタノール）及
びＺｒ（ＯＰｒ）4と共にフラスコ中で混合する。窒素
ガスで満たした風船を頂部に設けたコンデンサーにフラ
スコを接続する。該脱水酢酸鉛を１６（原子）％過剰に
含む混合物に窒素ガスを流通した後、該混合物をマグネ
ティックスタラーを用いて攪拌しながらオイルバス中で
１３０℃まで加熱して６時間加熱する。
【００２０】更に、溶液を冷却し、Ｔｉ（ＯiＰｒ）4を
加える。系内に再び窒素ガスを流通した後、１３０℃で
６時間還流する。冷却し充填フラスコの重量を測定後、
得られる透明溶液を減圧蒸留する。
【００２１】溶媒、好ましくはＢｕＥｔＯＨを、最初の
重量になるまで再び加え、溶液を十分時間攪拌して、溶
媒を溶液と確実に均一に混合する。２ｍｌのＨＮＯ
3（７０％、ベイカー（Baker）社製）と５０ｍｌのＢｕ
ＥｔＯＨの混合物を用いて、ＰＺＴ１モルの当たり０．
０５６２モルのＨＮＯ3を激しく攪拌しながら溶液に加
える。
【００２２】少なくとも１時間後に、１．０２ｍｌの脱
イオン水と５０ｍｌのＢｕＥｔＯＨの混合物を用いて、
ＰＺＴ１モル当たり０．１４モルのＨ2Ｏを加える。従
って、ＰＺＴ溶液に加える前に、ＨＮＯ3とＨ2Ｏの両者
を過剰の溶媒中で混合し、溶解した金属原子間に水酸基
の均一な分布を生じ、それによって膜を形成する全工程
を通して分子の均一性を確実にする。
【００２３】
【発明の詳しい説明】ゾル−ゲル法を用いて高品質の強
誘電性の薄膜を製造するために基本的及び直接的に予め
必要なものは、薄膜製造の要件に適合する特性を有する
高品質の前駆体溶液である。高分子の分枝又は凝集の程
度及び縮合速度は、充填効率（packing efficiency）を
決定し、従って薄い強誘電性の膜の品質を決定すると考
えられる。高分子の種類は、実際に高分子の分枝の程度
の尺度であるマス・フラクタル・ディメンションによっ
て構造的に特徴付けられる。マス・フラクタル・ディメ
ンションは、別々の高分子構造の間の立体的な拘束に影
響する。
【００２４】マス・フラクタル・ディメンションが高い
値を有する場合、高分子は複雑な分枝構造を有し、架橋
を増大し、従って、該高分子の相互浸透を阻害する。従
って、低充填効率となり、形成する膜の欠陥密度を高く
する。一方、マス・フラクタル・ディメンションが小さ
い値の場合、分枝の少ない伸張した高分子となり、その
結果、架橋の可能性が減少し、従って、該高分子の相互
浸透が促進され、高い充填効率と高品質の膜を生ずる。
従って、実際の系においては、マス・フラクタル・ディ
メンションが十分に低い、即ち典型的には約２以下の場
合において、例えば濃度を高くすることによって、互い
に極めて接近させた高分子構造は、お互いに自由に相互
浸透できる。
【００２５】加水分解反応は、適切に制御されていない
場合、得られる高分子の構造のマス・フラクタル・ディ
メンションの増加をもたらすと一般に考えられる。対照
的に、酸触媒加水分解反応条件は、特にＨ2Ｏ／メタノ
ール比が低く、精密に均一性が制御されている場合、分
枝の少ない伸張した高分子を生ずると考えられている。
前駆体溶液の蒸発によって濃度を増加すると、濃縮によ
ってこれらの高分子の流動が阻害されない限り、これら
の高分子は、膜を形成する間に相互浸透できる。従っ
て、極めて精緻で高品質の膜が形成される。
【００２６】本発明の１つの態様において、強誘電性の
薄膜を製造するための、鉛、チタン及びジルコニウムを
含んで成るＰＺＴ前駆体溶液を開示する。特にモル濃度
が１．１２のＰｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3の前駆体溶液
（１４）を、有機ゾルーゲル経路（図１参照）を用いて
調製する。Ｘは０．１〜０．４の範囲が好ましい。出発
物質は、ＰｂＡｃ2・３Ｈ2Ｏという化学式を有する酢酸
鉛の水和物（メルク（Merck）社の市販品）、Ｚｒ（Ｏ
Ｐｒ）4（プロパノール中７０％、フルカ（Fluka）社の
市販品）、Ｔｉ（ＯiＰｒ）4及び２−ブトキシエタノー
ル（共にアクロス（Acros）社の市販品）である。
【００２７】本発明においては、ＰＺＴ溶液に入れる前
に、酢酸鉛の水和物を再結晶して脱水する。この脱水処
理は、自然に生ずる制御できない加水分解を防止するた
めに行う。先に記載した様に、加水分解によって高分子
のマス・フラクタル・ディメンションは増加し得る。該
脱水を行う好ましい方法は、後述する。
【００２８】酢酸鉛の水和物を６０℃においてブトキシ
エタノール（ＢｕＥｔＯＨ）（１）に溶解する。得られ
る溶液をこの温度に２時間保った後、徐々に冷却して
（２）脱水酢酸鉛の沈殿物を形成させる。該溶液を含む
容器を更に氷水浴中で冷却することによって、沈殿物の
収率を向上することができる。
【００２９】その後、該脱水酢酸鉛を吸引濾過し、エタ
ノール（Ｕ．Ｃ．Ｂ社製の市販品）で２回、ジエチルエ
ーテル（Ｕ．Ｃ．Ｂ社製の市販品）で１回洗浄する
（３）。
【００３０】残留溶媒を除去するために通常の炉内にお
いて６０℃で該脱水酢酸鉛を乾燥する（４）。粉砕後、
脱水酢酸鉛を、デシケーター中で数ヶ月間吸水すること
なく保存できる。酢酸鉛の水和物と異なり、該脱水酢酸
鉛はブトキシエタノールに溶解しない。しかし、少なく
とも１つのアルコキシドの存在下、脱水酢酸鉛は完全に
溶解する。
【００３１】ＰＺＴ溶液を調製するために、該脱水酢酸
鉛をフラスコ内において溶媒（２−ブトキシエタノー
ル）及びＺｒ（ＯＰｒ）4と混合する（５）。フラスコ
は、窒素ガスが充填された風船を頂部に有するコンデン
サーに接続する。１６％（原子）過剰の該脱水酢酸鉛を
含む混合物に窒素ガスを流通後、該混合物をマグネチッ
クスタラーを用いて攪拌しながら油浴中において１３０
℃まで加熱して６時間加熱する（５）。
【００３２】更に、溶液を冷却し、Ｔｉ（ＯiＰｒ）4を
加える（６）。系に再び窒素ガスを流通後、１３０℃で
６時間還流する（８）。冷却後、溶液を含むフラスコの
重量を測定し、得られた透明な溶液を減圧蒸留し、アル
コキシドと脱水酢酸鉛の反応の間に生ずるエステルを除
去する。なお該透明さは溶液の均一性のよい指標であ
る。該エステルを蒸留する（９）ことで制御可能な加水
分解を行える。
【００３３】溶媒、好ましくはＢｕＥｔＯＨを、再び最
初の重量になるまで加え（１０）、溶媒が溶液と確実に
均一に混合されるように、十分に長い時間溶液を攪拌す
る。２ｍｌのＨＮＯ3（７０％、ベイカー（Baker）社
製）と５０ｍｌのＢｕＥｔＯＨの混合物（１１）を用い
て、激しく攪拌しながらＰＺＴの１モル当たり０．０５
６２モルのＨＮＯ3を溶液に加える（１２）。
【００３４】少なくとも１時間後、１．０２ｍｌの脱イ
オンＨ2Ｏと５０ｍｌのＢｕＥｔＯＨの混合物を用い
て、ＰＺＴ１モル当たり０．１４モルのＨ2Ｏを加える
（１３）。この加水分解は、酸によって触媒され、縮合
速度を制限し、従って充填効率について正の影響を有す
ることに注意されたい。更に、加水分解の比（Ｈ2Ｏの
モル／ＰＺＴのモル）は０．１４であって、非常に低
く、従って充填効率を向上することも注意されたい。
【００３５】既に記載したものの他に、上述のＰＺＴ溶
液を形成する工程の間に、該ＰＺＴ溶液を用いるゾル−
ゲル法を用いて形成される強誘電性の薄膜の特性に重大
な影響を有する、２つの更なる重要な工程が有る。ＨＮ
Ｏ3とＨ2Ｏの両者をＰＺＴ溶液に加える前に、過剰な溶
媒中において両者を混合する工程である。直接加える
と、アルコキシドの一部が局所的に完全に加水分解さ
れ、従って金属分子間の水酸基の均一な分布を阻害す
る。更に、例えば欧州特許公開公報ＥＰ０６７４０１９
Ａ１号公報等の多くの文献と異なり、メトキシエタノー
ルの代わりに溶媒としてブトキシエタノールを用いる。
これによって低毒性の他に、膜の密度と濃度について利
点を示す：ＴＧ−ＦＴＩＲ測定において明確に認められ
るように、縮合は、メトキシエタノールに基づく溶液と
比較してはるかに高温で進行する。これは、相互浸透す
る時間がより長く、より完全な膜の微細構造を生ずるこ
とを意味する。
【００３６】本発明の１つの要旨においては、ゾル−ゲ
ル法を用いて強誘電性の膜を形成する方法を開示する。
強誘電性の膜を形成する最も簡単な方法は、いわゆるシ
ングルコーティングプロセス（single coating proces
s）を用いる方法である。その結果、単一の層を含んで
成る強誘電性の膜が基材上に形成される。そのようなシ
ングルコーティングプロセスは、ゾル−ゲル法を用い
て、該基材上に強誘電性の層を付着させる工程、即ち基
材上に前駆体溶液をスピンコート（spin coating）する
工程；熱処理を少なくとも１回用いて、溶媒の少なくと
も大部分を蒸発させる工程；熱分解、即ち有機化合物の
少なくとも大部分を焼き払う工程；及び結晶化させる工
程を含んで成ることができる。
【００３７】しかし、特に、良好な電気的特性を有する
強誘電性の厚い膜、即ち厚さが約１００ｎｍ以上である
膜を形成するためには、いわゆるマルチコーティングプ
ロセスを用いる。そのような方法は、実際はシングルコ
ーティングプロセスのシーケンスであって、中間の結晶
化工程を省略することができる。その理由は、基材上に
強誘電性の層をスピンコートした後で、異なる熱処理工
程を行う。コートされた層の熱処理の間に、例えば、蒸
発工程における溶媒の除去及び／又は熱分解工程の間に
おける有機物質の除去のために収縮が生じ、引張り応力
の増加をもたらす。層が厚すぎるとクラックを生ずるの
で、これは、シングルコーティングプロセスによって形
成される強誘電性の層の最大の厚さを制限する。
【００３８】一般に、シングルコーティングプロセスを
用いて良好な電気的特性を有する強誘電性のコンデンサ
ーを製造する試みは、たとえ得られる最大の厚さより厚
さが薄くとも、過度の漏電又はショートという問題のた
めに成功しなかった。このことは、該コンデンサーの下
方の底部の電極であって、被覆層によって完全又は均一
に覆われていない電極の表面の荒さ及び／又は被覆層に
組み込まれた粒子によるもので有り得る。従って、シン
グルコーティングプロセスは高品質の強誘電性の膜を形
成するために適さない。
【００３９】本発明においては、ゾル−ゲル法に基づい
てマルチコーティングプロセスを用いて基材上に強誘電
性の膜を形成する方法を開示する。該基材は、例えばＰ
ｔＯ 2、ＲｕＯ2又はＩｒＯ2等の導電性の金属酸化物の
電極を有するＧａＡｓ又はＳｉウェーハーで有り得る。
特に、ＰＺＴ膜を、アルコキシド型の液体のＰＺＴ前駆
体のゾル−ゲル法を用いて形成する。高分子の分枝の程
度及び縮合速度は充填効率を決定し、従って強誘電性の
薄膜の品質を決定すると考えられる。従って、該溶液を
構成する高分子構造のマス・フラクタル・ディメンショ
ンは十分に低く、即ち典型的には約２以下でなければな
らない。
【００４０】更に、該前駆体溶液の調製の間に用いられ
る加水分解工程は、得られる高分子構造のマス・フラク
タル・ディメンションの増加を防止するために適切に制
御されなければならない。該前駆体溶液は、本発明の１
つの態様において有機ゾル−ゲル法を用いて調製される
Ｐｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3前駆体溶液が好ましい。Ｘは
０．１〜０．４の範囲が好ましい。該前駆体はＢｕＥｔ
ＯＨ（２−ブトキシエタノール、アクロス社製の市販
品）で希釈する。より希釈された前駆体は、より薄い被
覆層を生じ、実際厚さは希釈に依存する。
【００４１】本発明においては、５０ｎｍ〜３５０ｎｍ
の範囲の厚さを有する強誘電性の膜を基板上に形成する
方法であって、 ａ）ゾル−ゲル法を用いて、希釈したＰＺＴ前駆体溶液
の強誘電性の層を該基材上に付着する工程； ｂ）熱処理を用いて該層内の溶媒の少なくとも大部分を
蒸発させる工程； ｃ）熱分解する工程を含んで成る方法であってａ）、
ｂ）及びｃ）の工程のシーケンスを少なくとも２回行
い、その後結晶化工程を行い、該厚さの範囲においてバ
ラツキが３０％未満である残留分極を有する膜を得る方
法を開示する。
【００４２】特に、この方法は、種々の被覆層を積層
し、各被覆工程の後に、蒸発工程及び熱分解工程のシー
ケンスである熱処理工程を行う、マルチコーティングプ
ロセスである。そうすることによって最後の結晶化工程
の間、即ち最後の被覆層の後に、材料の過度に大きい収
縮及び引張り応力の増加を防止する。被覆層の数は強誘
電性の膜の所望の厚さに依存する。ａ）、ｂ）及びｃ）
工程は、少なくとも２層、最大６層を付着するまで繰り
返し行うことができる。特に、所望の厚さが１００ｎｍ
以下の場合は、各層の最大の厚さは５０ｎｍ以下が好ま
しい。最後に結晶化工程は、典型的には７００℃以下の
温度で行う。特に該結晶化工程を、例えば、空気雰囲気
中において６００℃で３０分間のホットプレート上にお
ける加熱工程であってよい。別法では、該結晶化工程
を、例えば、酸素雰囲気中において７００℃で５秒間の
炉内における迅速な熱処理工程にできる。
【００４３】本要旨の１つの好ましい態様においては、
中間の結晶化工程を行わない。中間の結晶化工程を行わ
ないで形成される強誘電性の膜は、典型的には６層まで
含むことができる。後者の場合、最後の唯一の結晶化工
程を行わなければならない。得られる膜は極めて平坦
で、種々の被覆層の間の境界をほとんで識別できない構
造を有する。より多くの層を必要とする場合は、例えば
３〜５番目の層ごとに中間の結晶化工程を必要とする。
【００４４】上述のマルチコーティングプロセスにおい
て形成される膜の電気的特性は、被覆層の数に依存しな
い。膜の厚さを増加することに伴う電気的特性のわずか
の向上、即ちＰｒ値の増加が観察される。この向上は２
００ｎｍ以上の厚さを有する膜にのみ明確に観察され
る。約５０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する膜は、１０
Ｖの振幅（１ｋＨｚのサイン波又は三角波の信号）、即
ち２ＭＶ／ｃｍの電界に対応する電界に容易に耐えるこ
とができる。このことは、厚さが厚い膜より良好であっ
て、例えば１７０ｎｍの膜は８００ｋＶ／ｃｍの電界に
対応する１４Ｖの振幅にしか耐えることができない。
【００４５】本発明の１つの態様において、１つの例と
して、Ｐｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3前駆体溶液のゾル−ゲ
ル法を用いて、高品質で厚さの薄いＰＺＴ膜を製造する
方法を開示し、特に、本発明の１つの態様において有機
ゾル−ゲル法（図１）を用いて調製されるモル濃度が
１．１２のＰｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3前駆体溶液を用い
る。実際、Ｘはこの例においては０．３である。前駆体
溶液を、ＢｕＥｔＯＨで１／２に希釈する。本実験（図
２も参照）の目的は、Ｐｔ電極（２４）上に強誘電性の
膜（２５）を形成することであって、該電極は基材（又
は基板）、即ち酸化ケイ素の層（２２）及びＴｉの層
（２３）の積層を上に有するシリコンウェーハー（２
１）上に形成された。実際、この電極はボトム電極を形
成でき、強誘電性の膜は強誘電性のコンデンサーの誘電
体を形成でき、該コンデンサーは、更にトップＰｔ電極
（２６）を有する。更に、最後の膜の厚さは１７０ｎｍ
〜２００ｎｍの範囲であるべきであり、２．５Ｖ〜３Ｖ
の範囲のスイッチング電圧を使用できる品質を有するべ
きである。
【００４６】強誘電性の薄膜を形成するために、 ａ）前駆体溶液のゾル−ゲル法、即ちスピンコートする
方法を用いて、特に３０秒間３０００ｒｐｍのスピン速
度を用いて、基材上に形成されたＰｔ電極上に強誘電性
の層を付着する工程； ｂ）空気雰囲気中においてホットプレート上で、２００
℃で２分間の熱処理を用いて該層内の溶媒の少なくとも
大部分を蒸発させる工程； ｃ）熱分解、即ち空気雰囲気中においてホットプレート
上で、４００℃で２分間、有機化合物の少なくとも大部
分を焼き払う工程を含んで成るマルチコーティングプロ
セスを用いる。３つの層を付着するまで、ａ）、ｂ）及
びｃ）工程のシーケンスを３回行う。最後に、空気雰囲
気中においてホットプレート上で、６００℃で３０分間
加熱工程を用いて結晶化工程を行う。
【００４７】得られる膜は、優秀な電気的特性、即ち高
い方形性を有するループ及びスイッチング電圧に依存す
る高い残留分極を有する。図３に、スイッチング電圧が
１．５Ｖ（３１）、２Ｖ（３２）及び２．５Ｖ（３３）
である場合の結果を示すが、スイッチング電圧が２Ｖに
低下する優秀な特性を生ずる。中間の結晶化工程を行っ
ていないことに注意されたい。これらの中間の結晶化工
程は、膜内の２つの連続する層間の界面において明確に
観察できる境界の層を生ずるので省略される。これらの
境界の層は、強誘電性の膜の電気的特性に悪影響を与え
ると考えられる。蒸発及び熱分解工程の間に、大量の物
質がなくなり、その結果として収縮を生ずるので、全部
の層の数が多すぎない場合は、これらの中間の結晶化工
程を省略できる。
【００４８】本発明の最良の態様において、例として、
Ｐｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3前駆体溶液のゾル−ゲル法を
用いて、高品質で厚さの薄いＰＺＴ膜を製造する方法を
開示し、特に、有機ゾル−ゲル法（図１）を用いて本発
明の１つの態様において調製されるモル濃度が１．１２
のＰｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3前駆体溶液を用いる。実
際、この例においてＸは０．３である。７５ｎｍの厚さ
を有する強誘電性の膜を形成するために、前駆体溶液を
ＢｕＥｔＯＨで１／３に希釈する。
【００４９】強誘電性の薄膜を形成するために、 ａ）前駆体溶液のゾル−ゲル法、即ちスピンコートによ
り、特に３０秒間３０００ｒｐｍのスピン速度を用い
て、基材上に形成された電極上に強誘電性の層を付着す
る工程； ｂ）空気雰囲気中においてホットプレート上で、２００
℃で２分間の熱処理を用いて該層内の溶媒の少なくとも
大部分を蒸発させる工程； ｃ）熱分解、即ち空気雰囲気中においてホットプレート
上で４００℃で２分間有機化合物の少なくとも大部分を
焼き払う工程を含んで成り、３つの層を付着するまで
ａ）、ｂ）及びｃ）工程を繰り返すマルチコーティング
プロセスを用いる。最後に、空気雰囲気中においてホッ
トプレート上で、６００℃で３０分間、結晶化工程を行
う。中間の結晶化工程を行わないことに注意されたい。
【００５０】この例の強誘電性の膜は、厚さが７５ｎｍ
の膜についてのみならず厚さが５０ｎｍ〜３５０ｎｍの
範囲の膜についても高い残留分極Ｐｒ、典型的には約３
０μＣ／ｃｍ2という優秀な電気的特性を有し、スイッ
チング電圧は１．５Ｖに低下する（図４及び５参照。更
に図４は、スイッチング電圧が０．５Ｖ（４１）、１．
０Ｖ（４２）及び２Ｖ（４４）の結果を示す。）；抗電
界ＥCは、厚さが７５ｎｍの膜については典型的には約
１００ｋＶ／ｃｍであり、厚さが１５０ｎｍ以上の膜に
ついては約８０ｋＶ／ｃｍであり；ヒステリシスループ
は優れた方形性を有し、飽和電圧は１．５Ｖ（図４及び
５も参照）であり；厚さが約７５ｎｍの膜は、１０Ｖの
振幅（１ｋＨｚの正弦波又は三角波の信号）、即ち約
１．３ＭＶ／ｃｍの電界に容易に耐えることができ；更
に、ヒステリシスループからは漏電を認められない。
【００５１】本発明の方法には、該優秀な電気的特性を
生ずる多くの特性、特徴がある。第一に、マルチコーテ
ィングプロセスを用いることによって、層を付着する間
に混入する粒子による不完全な電極の被覆を生じない。
更に、電極表面の荒さの程度が高い場合は、該マルチコ
ーティングプロセスによってシングルのコーティングプ
ロセスと比較してより良好な被覆を生ずる。更に、前駆
体溶液をさらに希釈すると、より厚さが薄い被覆層を生
ずる。約４０ｎｍ〜５０ｎｍより小さい厚さがより薄い
被覆層は、蒸発及び熱分解工程の間に、物質のより高い
除去率をもたらす。従って、より高密度の構造を有し、
電気的降伏電界に高い値を生ずるより優秀で本質的に高
品質の膜が得られる。少なくとも該マルチコーティング
プロセスは中間の結晶化工程を含まないので、膜の品質
を低下又は制限し得る中間層の界面が存在しない。
【００５２】本発明の１つの要旨においては、ゾル−ゲ
ル法に基づくマルチコーティングプロセスを用いて基材
上に強誘電性の膜を形成する方法を開示する。該基材
は、例えばＰｔＯ2、ＲｕＯ2又はＩｒＯ2等の導電性の
金属酸化物の電極を有するＧａＡｓ又はＳｉのウェーハ
ーで有り得る。特にＰＺＴ膜を、アルコシド型の液体の
ＰＺＴ前駆体のゾル−ゲル法を用いて基材上に形成す
る。該前駆体溶液は、薄膜製造の要件に適する特徴を有
するべきである。高分子の分枝の程度及び縮合速度が充
填効率を決定し、従って強誘電性の薄膜の品質を決定す
ると考えられる。
【００５３】従って、該溶液を構成する高分子構造のマ
ス・フラクタル・ディメンションは、十分に低く、即ち
典型的には約２以下でなければならない。更に、該前駆
体溶液の調製の間に用いられる加水分解工程は、得られ
る高分子構造のマス・フラクタル・ディメンションの増
加を防止するために適切に制御されなければならない。
該前駆体溶液は、有機ゾル−ゲル法を用いて本発明の１
つの態様において調製されるＰｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3
前駆体溶液が好ましい。Ｘは、０．１〜０．４の範囲が
好ましい。該前駆体を、ＢｕＥｔＯＨで希釈できる。
【００５４】本発明においては、７０ｎｍ〜４５０ｎｍ
の範囲の厚さを有する強誘電性の膜を基材上に形成する
方法であって、 ａ）ゾル−ゲル法を用いて、ＰＺＴ前駆体溶液の強誘電
性の層を該基材上に付着する工程； ｂ）熱処理を用いて該層内の溶媒の少なくとも大部分を
蒸発させる工程； ｃ）熱分解する工程； ｄ）７００℃以下の温度において該層を結晶化する工程
を含んで成る方法であり、ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の
工程を少なくとも２回行い、最終工程は確実に結晶化工
程とし、該厚さの範囲においてバラツキが３０％以下の
残留分極を有する膜を得る方法を開示する。特に該結晶
化工程は、ホットプレート上の加熱工程であってよい。
別法では、該結晶化工程は、例えば酸素雰囲気中におい
て７００℃で５秒間の炉内での迅速な熱処理工程であっ
てよい。
【００５５】従って、本発明においては、種々の被覆層
を積層し、各々の被覆工程の後で熱処理を行う。最後
（又は直前）の被覆層を除いて、即ち中間層について
は、これらの熱処理は、蒸発工程及び熱分解工程のシー
ケンス、又は蒸発工程、熱分解工程及び結晶化工程のシ
ーケンスであってよい。最後の結晶化工程以後形成され
た膜の厚さが最小の約４０ｎｍ〜５０ｎｍである場合、
これらの結晶化工程のみを行うのが好ましい。最後の被
覆層に関し、該熱処理は蒸発工程、熱分解工程及び結晶
化工程のシーケンスである。従って、少なくとも２つの
層を付着して、最後の工程を常に確実に結晶化工程とす
る。そうすることで、最後の結晶化工程の間に、即ち最
後の被覆層の後に、材料の極めて大きな収縮及び引張り
応力の増加を防止する。
【００５６】被覆層の数は、強誘電性の膜の所望の厚さ
に依存する。形成される膜の電気的特性は被覆層の数に
依存しない。本発明の方法には幾つかの特性および特徴
があって、該優秀な電気的特徴を生ずる。実際、該方法
はマルチコーティングプロセスを含み、このプロセスで
は、被覆層の数を減少して用いられるが、中間の結晶化
工程を用いる。この方法を用いて形成される強誘電性の
膜は優秀な電気的特性、即ち高い残留分極Ｐｒ、例えば
Ｘ＝０．２であるＰｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3前駆体溶液
を用いる図６及びＸ＝０．３であるＰｂ（ＺｒXＴ
ｉ1-X）Ｏ3前駆体溶液を用いる図７に示すように、典型
的には、７０ｎｍ〜４５０ｎｍの厚さを有する膜に関し
て約３０ｎＣ／ｃｍ2のＰｒ値を有する。
【００５７】中間に結晶化を行うにもかかわらずそのよ
うな優秀な電気的特性を得られる理由は、この結晶化を
７００℃以下の穏やかな温度で行うからである。この温
度においては、結晶化は不完全であって、非ペロブスカ
イト型である上面の表面層を生ずる。これは、例えばエ
ス・バール他、プロシーディングズ・オブ・エレクトロ
セラミックスＶ、９月２日〜４日、１９９６年、第１
巻、３４７〜３５０頁（S. Wahl et al., Proceedings
of Electroceramics V, Sept. 2-4, 1996, bookI pp. 3
47-350）に記載されているように、（大気中への）Ｐｂ
のロス並びに層の結晶化しない部分のＰｂ及びＴｉの優
先的な消耗によって生ずる。Ｐｂは温度上昇と共に動き
やすくなることが既知である。
【００５８】更に、ＰｂとＴｉの含有量が増加すると強
誘電性、即ちＰＺＴ被覆層の結晶化速度は増加するが、
結晶化の界面においてＰｂとＴｉの分離が起こる。しか
し、ＰｂとＴｉの含有量が低くなり過ぎると、完全な結
晶化、即ちペロブスカイト型の相への変態は停止する。
完全な結晶化のために必要なＰｂとＴｉの最小の含有量
は温度に依存する。この層の上面に次の被覆層が付けら
れる場合、次の熱処理、例えば蒸発工程の最初の段階に
おいて、下の層の鉛とチタンの含有量は、該次の層から
増加される。その後、次の結晶化工程の間に、該次の被
覆層の結晶化は、大きな悪影響を与える障害もなく進行
し得る。
【００５９】中間の結晶化工程を行うにもかかわらず、
そのような優秀な電気的特性を得られるもう１つの理由
は、先の結晶化工程以後形成される膜の一部分の厚さ
（以後「結晶化ごとの厚さ（thickness per crystalliz
ation）」という。）が、約４０〜５０ｎｍという最小
値、即ちいわゆる臨界厚さ（critical thickness）にな
るまで、この中間の結晶化工程を行わないという事実に
よる。この中間の結晶化工程は炉内の迅速な熱処理工程
であるのが好ましい。例えば、Ｘ＝０．２であるＰｂ
（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3前駆体溶液を用いた図８及びＸ＝
０．３であるＰｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3前駆体溶液を用
いた図９に示すように、結晶化ごとの厚さが約４０〜５
０ｎｍという臨界厚さ未満の値である場合、形成される
膜全体の残留分極が極めて悪影響を受けるということが
観察されている。
【００６０】例えば、Ｘ＝０．２であるＰｂ（ＺｒXＴ
ｉ1-X）Ｏ3前駆体溶液を用い、０．５Ｖ（１１１）、１
Ｖ（１１２）、１．５Ｖ（１１３）及び２Ｖ（１１４）
という種々のスイッチング電圧を印加した図１１に示す
ように、結晶化ごとの厚さが約４０〜５０ｎｍという臨
界厚さ未満の値である場合、形成される膜全体のヒステ
リシスループの方形性が極めて悪影響を受けるというこ
とも観察されている。臨界厚さ未満の結晶化ごとの厚さ
を有するＰＺＴ膜に関するＸ線回折測定は、例えば、膜
を形成するためにＸ＝０．２であるＰｂ（ＺｒXＴ
ｉ1-X）Ｏ3前駆体溶液を用いた図１０に示すように、先
に記載した悪影響を生ずる（１１１）オリエンテーショ
ン（又は配向）の選択的損失と望ましくない（１００）
オリエンテーションの増加を示している。
【００６１】本発明の最良の態様において、例として、
Ｐｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3前駆体溶液のゾル−ゲル法を
用いて、高品質で厚さの薄いＰＺＴ膜を製造する方法を
開示し、特に有機ゾル−ゲル法（図１）を用いて本発明
の１つの態様において調製される、モル濃度が１．１２
のＰｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3前駆体溶液を用いる。実
際、この例においてＸは０．３である。８０ｎｍ〜１０
０ｎｍの厚さを有する強誘電性の膜を形成するために、
前駆体溶液をＢｕＥｔＯＨで１／２に希釈する。
【００６２】強誘電性の薄膜を形成するために、 ａ）ゾル−ゲル法、即ち前駆体溶液のスピンコート、特
に３０秒間３０００ｒｐｍのスピン速度を用いて、基材
上に形成された電極上に強誘電性の層を付着する工程； ｂ）空気雰囲気中においてホットプレート上で、２００
℃で２分間の熱処理を用いて該層中の溶媒の少なくとも
大部分を蒸発させる工程； ｃ）熱分解、即ち空気雰囲気中においてホットプレート
上で、４００℃で２分間有機化合物の少なくとも大部分
を焼き払う工程； ｄ）空気雰囲気中においてホットプレート上で、６００
℃で３０分間の加熱工程を用いて該層を結晶化する工程
を含んで成るマルチコーティングプロセスを用いる。
ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）工程のシーケンスを２回繰り
返して行い、２つの層を有して成る膜を形成する。
【００６３】形成される強誘電性の膜は８０ｎｍの厚さ
を有し、例えば１Ｖ（１２１）、２Ｖ（１２２）、３Ｖ
（１２３）及び４Ｖ（１２４）という種々のスイッチン
グ電圧について図１２に示すように、約３０μＣ／ｃｍ
2という高い残留分極Ｐｒを有し、スイッチング電圧が
２Ｖに低下する優秀な電気的特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の１つの態様においてゾル−
ゲル法の前駆体溶液の製造に用いられるプロセスの流れ
図を示す。
【図２】 図２は、誘電性の層を含んで成る典型的なコ
ンデンサーであって、該誘電性の層が本発明の１つの態
様において形成される強誘電性の膜であるコンデンサー
の断面の概略図を示す。
【図３】 図３は、スイッチング電圧の種々の値につい
て該膜に印加される電圧に対する膜の残留分極のグラフ
を示す。該膜は、本発明の１つの態様において、Ｘ＝
０．３であるＰｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3前駆体溶液のゾ
ル−ゲル法を用いて、中間の結晶化工程を用いないで形
成される３層の強誘電性の膜である。該膜は、約１８０
ｎｍの厚さを有する。
【図４】 図４は、スイッチング電圧の種々の値につい
て該膜に印加される電圧に対する膜の残留分極のグラフ
を示す。該膜は、本発明の１つの態様において、Ｘ＝
０．３であるＰｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3前駆体の希釈溶
液のゾル−ゲル法を用いて、中間の結晶化工程を用いな
いで形成される３層の強誘電性の膜である。該膜は、約
７５ｎｍの厚さを有する。
【図５】 図５は、信号の振幅に対する膜の残留分極の
グラフを表す。該膜は、本発明の１つの態様において、
Ｘ＝０．３であるＰｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3前駆体の希
釈溶液のゾル−ゲル法を用いて、全く中間の結晶化工程
を用いないで形成される３層の強誘電性の膜である。該
膜は、約７５ｎｍの厚さを有する。
【図６】 図６は、厚さに対する強誘電性の膜の残留分
極のグラフであって、該膜は、本発明の１つの態様にお
いて、即ち、Ｘ＝０．２であるＰｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ
3前駆体溶液のゾル−ゲル法を用いて、中間の結晶化工
程を用いて形成される。
【図７】 図７は、厚さに対する強誘電性の膜の残留分
極のグラフであって、該膜は、本発明の１つの態様にお
いて、即ち、Ｘ＝０．３であるＰｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ
3前駆体溶液のゾル−ゲル法を用いて、中間の結晶化工
程を用いて形成される。
【図８】 図８は、結晶化ごとの厚さ、即ち、先の（中
間の）結晶化工程以降、次の（中間の）結晶化工程まで
に形成される膜の部分の厚さに対する強誘電性の膜の残
留分極のグラフであって、該膜は、本発明の１つの態様
においてＸ＝０．２であるＰｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3前
駆体溶液のゾル−ゲル法を用いて形成される。
【図９】 図９は、結晶化ごとの厚さ、即ち、先の（中
間の）結晶化工程以降、次の（中間の）結晶化工程まで
に形成される膜の部分の厚さに対する強誘電性の膜の残
留分極のグラフであって、該膜は、本発明の１つの態様
においてＸ＝０．３であるＰｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3前
駆体溶液のゾル−ゲル法を用いて形成される。
【図１０】 図１０は、結晶化ごとの厚さ、即ち、先の
（中間の）結晶化工程以降、次の（中間の）結晶化工程
までに形成される膜の部分の厚さに対する強誘電性の膜
のオリエンテーション（１１１）／（１００）ピークの
強度の比のグラフであって、該膜は、本発明の１つの態
様においてＸ＝０．２であるＰｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3
前駆体溶液のゾル−ゲル法を用いて形成される。
【図１１】 図１１は、スイッチング電圧の種々の値に
おいて該膜に印加される電圧に対する膜の残留分極のグ
ラフを示す。該膜は、結晶化ごとの厚さ、即ち、先の
（中間の）結晶化工程以降、次の（中間の）結晶化工程
までに形成される膜の部分の厚さが、４０ｎｍ未満に形
成されている。
【図１２】 図１２は、スイッチング電圧の種々の値に
おいて該膜に印加される電圧に対する強誘電性の膜の残
留分極のグラフを示す。該膜は、本発明の１つの態様に
おいて、Ｘ＝０．３であるＰｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3前
駆体溶液を用いるゾル−ゲル法を用いて、一回の中間の
結晶化工程を用いて形成される二層の強誘電性の膜であ
る。該膜は、約８０ｎｍの厚さを有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (71)出願人 599025813 リムブルフス・ウニフェルジテール・セン トルム Ｌｉｍｂｕｒｇｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａ ｉｒ Ｃｅｎｔｒｕｍ ベルギー、ベー−3590ディーペンベーク、 ウニフェルジテーレ・カンプス (72)発明者 ディルク・ウォウテルス ベルギー、ベー−3001ルーヴァン、ブル フ・フランス・クノップスラーン２番 (72)発明者 ヘルト・ノルガ ベルギー、ベー−2610アントウェルペン、 クレイネ・ステーンウェッヒ59番 (72)発明者 ヘルマン・メース ベルギー、ベー−3360ビールベーク、クワ ッケルボスストラート26番 (72)発明者 リア・ヌーウェン ベルギー、ベー−3590ディーペンベーク、 カペルストラート２／11番 (72)発明者 ユレス・ムレンス ベルギー、ベー−3500ハッセルト、ライケ ルステーンウェッヒ414デー番 (72)発明者 ディルク・フランコ ベルギー、ベー−3800シント−トライデ ン、テルビーストウェッヒ68番 (72)発明者 ヤン・イペルマン ベルギー、ベー−3511ハッセルト、オーフ ェルデメルストラート91番 (72)発明者 ルシーン・セー・ファン・プーケ ベルギー、ベー−3500ハッセルト、ヘルベ ークプレイン８／16番

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）ゾル−ゲル法を用いて、ＰＺＴ前駆体
    溶液の強誘電性の層を基材上に付着する工程； ｂ）熱処理を用いて、該層内の溶媒の少なくとも大部分
    を蒸発させる工程；ｃ）熱分解する工程 を含んで成る、該基材上に５０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲
    の厚さを有する強誘電性の膜を形成する方法であって、 ａ）、ｂ）及びｃ）の工程のシーケンスは、該強誘電性
    の膜から成る複数の強誘電性の層を形成するために少な
    くとも２回実施し、該複数の強誘電性の層の各々の厚さ
    は５０ｎｍ以下であり、その後、結晶化工程を行い、該
    厚さの範囲内においてバラツキが３０％以下の残留分極
    を有する該強誘電性の膜を得る方法。
  2. 【請求項２】 該強誘電性の膜の厚さが１００ｎｍ以下
    である請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 該前駆体が、ブトキシエタノールで希釈
    されるアルコキシド型の液体のＰＺＴ前駆体である請求
    項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 該前駆体が、アルコキシド型の液体のＰ
    ＺＴ前駆体であって、該前駆体を構成する高分子構造の
    マス・フラクタル・ディメンションが２以下である請求
    項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 該結晶化工程を、７００℃以下の温度で
    迅速な熱処理工程を用いてホットプレート上又は炉内に
    おいて行う請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】ａ）ＰＺＴ前駆体溶液のゾル−ゲル法を用
    いて、強誘電性の層を基材上に付着する工程； ｂ）熱処理を用いて、該層内の溶媒の少なくとも大部分
    を蒸発させる工程； ｃ）熱分解する工程；及び ｄ）７００℃以下の温度で該複数の強誘電性の層を結晶
    化する工程を含んで成る、７０ｎｍ〜４５０ｎｍの厚さ
    を有する強誘電性の膜を基材上に形成する方法であっ
    て、 ａ）、ｂ）及びｃ）の工程のシーケンスを、該強誘電性
    の膜から成る複数の強誘電性の層を形成するために繰り
    返し行ってよく；ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の工程のシ
    ーケンスを少なくとも２回行い、最後の工程を確実に結
    晶化工程とし、該厚さの範囲内においてバラツキが３０
    ％以下の残留分極を有する該強誘電性の膜を得る方法。
  7. 【請求項７】 該複数の強誘電性の層の厚さが少なくと
    も４０ｎｍになるまで、該ａ）、ｂ）及びｃ）の工程の
    シーケンスを実施する請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 該強誘電性の層内にペロブスカイト型の
    結晶を形成せずに、３００〜５００℃の温度範囲におい
    て該熱分解工程を行う請求項６に記載の方法。
  9. 【請求項９】 １５０〜２５０℃の温度範囲で該蒸発工
    程の該熱処理を行う請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 該前駆体が、アルコキシド型の液体の
    ＰＺＴ前駆体であって、該前駆体を構成する高分子構造
    のマス・フラクタル・ディメンションが２以下である請
    求項６に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 該前駆体が、ブトキシエタノールで希
    釈されるアルコキシド型の液体のＰＺＴ前駆体である請
    求項６に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 該強誘電性の膜の厚さが１００ｎｍ以
    下である請求項６に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 強誘電性の薄膜を製造するためのＰｂ
    （ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ 3前駆体溶液であって、Ｘは０．１
    〜０．４の範囲の値であり、該前駆体溶液は脱水酢酸鉛
    をブトキシエタノール中において少なくとも１つのアル
    コキシドと混合することによって調製され、該前駆体溶
    液は２以下のマス・フラクタル・ディメンションを有す
    る高分子構造を含んで成り、該前駆体溶液はブトキシエ
    タノールで希釈されている前駆体溶液。
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