JP4572364B2 - 強誘電体薄膜形成用組成物及び強誘電体薄膜並びに強誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、強誘電体薄膜を形成する金属化合物を含有する強誘電体薄膜形成用組成物及び強誘電体薄膜並びに強誘電体薄膜の製造方法に関する。

チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等に代表される結晶を含む強誘電体薄膜を有する圧電素子は、自発分極、高誘電率、電気光学効果、圧電効果、焦電効果等を有しているため、広範なデバイス開発に応用されている。また、このような強誘電体薄膜の成膜方法としては、例えば、スパッタリング法、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ法等が知られているが、その中でも、ゾル−ゲル法は、ゾル（コロイド溶液）の塗布、乾燥、焼成を順次行うことで成膜する方法であり、強誘電体薄膜を比較的低コストで且つ簡便に成膜することができるという利点を有する。例えば、このようなゾル−ゲル法では、金属アルコキシド等の金属化合物をアルコール等の溶媒に溶解し、必要に応じて、任意の添加剤を加えて調整して得た強誘電体薄膜形成用組成物（ゾル）を基板上に塗布した後、乾燥して、さらに、脱脂、焼成することにより、強誘電体薄膜を形成することができる。

しかしながら、従来の強誘電体薄膜形成用組成物により強誘電体薄膜を形成すると、その強誘電体薄膜には放射線状に延びる凹凸の縞模様、すなわち、ストライエーション（ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）が発生し、平坦な強誘電体薄膜を形成できないという問題がある。なお、ストライエーションの発生原因は、現状ではっきりとは解明されていない。

そこで、このような問題を解決するために、ゾル組成中の水分含有量を所定量以下とした強誘電体薄膜形成用組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、組成物の選択、例えば、結晶水を含む化合物、加水分解してヒドロキシ基を有するアルコキシド等の化合物の使用が著しく制限されてしまうという問題がある。

また、シリコーンを含有したペロブスカイト型酸化物薄膜形成用原料溶液が提案されている（例えば、特許文献２参照）。このペロブスカイト型酸化物薄膜形成用原料溶液は、原料溶液の組成に有機物と反応し難いという化学安定性を有し且つ非常に低い表面張力を有するシリコーンを含有させることによりストライエーションを解消するものである。

しかしながら、シリコーンは、上述したように、化学的に安定で他の化合物とは反応しないので、乾燥・焼成しても、強誘電体薄膜の内部にそのまま不純物として残ってしまい、圧電特性に悪影響を及ぼす虞があるという問題を有する。

特開２００１−４８５４０号公報 （特許請求の範囲） 特開２００１−７２４１６号公報 （特許請求の範囲、第３頁、段落［００１３］）

本発明は、このような事情に鑑み、ストライエーションの発生を有効に防止でき、且つゾル組成物の選択幅を広げることができる強誘電体薄膜形成用組成物及び強誘電体薄膜並びに強誘電体薄膜の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決する本発明の第１の態様は、強誘電体薄膜を形成する材料である金属化合物を含有する強誘電体薄膜形成用組成物であって、前記金属化合物と、ヒドロキシ基と反応する反応性基を有すると共に当該反応性基を除いた残部の少なくとも端部側が疎水性を有する疎水性化合物と、を含有しており、前記反応性基は、カルボキシ基、ハロゲン化シラン基、ヒドロキシシラン基、及びアルコキシシラン基の少なくとも一種であり、前記反応性基を除く残部は、直鎖もしくは分岐した炭化水素、又は炭化水素の分子鎖中、又は端部にアミノ基が存在していることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物にある。
かかる第１の態様では、ゾル組成物に含まれるヒドロキシ基と疎水性化合物の反応性基とが化学的に結合して疎水性コロイドが生成されることにより、ストライエーションの発生を有効に防止できる。また、ヒドロキシ基を有する化合物を積極的に使用でき、ゾル組成物の選択幅を広げることができる。

本発明の第２の態様は、前記反応性基がアルコキシシラン基であり、前記反応性基を除く残部が炭化水素の分子鎖中又は端部にアミノ基が存在するものであることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物にある。
かかる第２の態様では、所定の反応性基を有する疎水性化合物を含有した強誘電体薄膜形成用組成物により、ストライエーションの発生を有効に防止できる。

本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記金属化合物の加水分解を抑制する加水分解抑制剤として、ジエタノールアミンを含有していることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物にある。
かかる第３の態様では、金属化合物が加水分解するのを有効に防止できる。

本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記金属化合物を安定化させる安定化剤として、ポリエチレングリコールを含有していることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物にある。
かかる第４の態様では、強誘電体薄膜にクラック、すなわち、亀裂等が発生するのを有効に防止できる。

本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、前記金属化合物を溶解する溶媒として、２−ブトキシエタノールを含有していることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物にある。
かかる第５の態様では、金属化合物を比較的容易に溶解できる。

本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様の強誘電体薄膜形成用組成物を被対象物上に塗布した後、乾燥して焼成することにより強誘電体薄膜を形成することを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法にある。
かかる第６の態様では、ゾル−ゲル法により、ストライエーションを有効に防止でき、平坦な強誘電体薄膜を比較的容易に形成できる。

本発明の第７の態様は、第６の態様の製造方法により形成されたものであることを特徴とする強誘電体薄膜にある。
かかる第７の態様では、ゾル−ゲル法により、ストライエーションを有効に防止でき、平坦な強誘電体薄膜を比較的容易に且つ確実に実現できる。

かかる本発明は、強誘電体薄膜形成用組成物の組成にストライエーションの発生原因と考えられるヒドロキシ基と化学的に反応して疎水性コロイドを形成する疎水性化合物を含有させることにより、ストライエーションを抑止するものであり、水分量を制限したり、シリコーンを添加したりする従来技術とは全く異なるものである。

以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明に係る強誘電体薄膜形成用組成物は、強誘電体薄膜を形成するための組成物であり、強誘電体薄膜の材料となる金属アルコキシド等の金属化合物と、この金属化合物を溶解する溶媒と、その他添加物とを基本的な成分として含有するゾル組成物である。

ここで、強誘電体薄膜は、圧電性セラミックスの結晶であり、この強誘電体薄膜を形成する材料としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性圧電性材料やこれにニオブ、ニッケル、マグネシウム、ビスマス又はイッテルビウム等の金属を添加したリラクサ強誘電体等が用いられる。その組成は、圧電素子の特性、用途等を考慮して適宜選択すればよいが、例えば、ＰｂＴｉＯ_３（ＰＴ）、ＰｂＺｒＯ_３（ＰＺ）、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＺＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＮＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｉｎ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＩＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ_１／３Ｔａ_１／２）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＳＴ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ_１／３Ｎｂ_１／２）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＳＮ−ＰＴ）、ＢｉＳｃＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＢＳ−ＰＴ）、ＢｉＹｂＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＢＹ−ＰＴ）等が挙げられる。

本発明の強誘電体薄膜形成用組成物を用いて成膜する方法は、特に限定されないが、例えば、ゾル−ゲル法を採用するのが好ましい。これは、強誘電体薄膜を比較的低コストで且つ簡便に成膜できるからである。

ここで、強誘電体薄膜を形成する材料である金属化合物としては、採用する成膜法により適宜選択すればよいが、例えば、チタン、ジルコニウム、鉛、亜鉛などの金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、若しくはブトキシド等のアルコキシド、又はアセテート化合物等が挙げられる。

一方、このような金属化合物を溶解する溶媒としては、例えば、２−ブトキシエタノール、プロピルアルコール等のアルコールが挙げられる。

また、本発明では、ゾル組成物に含有される金属化合物の加水分解を抑制する加水分解抑制剤として、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を添加物として加えてもよい。さらに、ゾル組成物に含有される金属化合物を安定化させ、これによりクラックの発生を防止する安定化剤として、例えば、ポリエチレングリコール等を添加物として加えてもよい。また、その他、増粘剤等を添加物として加えてもよい。

そして、本発明の強誘電体薄膜形成用組成物は、これらの成分に、ヒドロキシ基と反応する反応性基を有すると共にその反応性基を除いた残部の少なくとも端部側が疎水性を有する疎水性化合物を必須成分として添加したものである。

かかる疎水性化合物は、例えば、分子鎖の一方の端部にヒドロキシ基と反応する反応性基を有すると共に他方の端部側が疎水性を有する化合物であるが、反応性基がヒドロキシ基と反応した際に疎水性化合物の外側が疎水性を示し、例えば、疎水性コロイドを形成するものであればよい。なお、ここで、ヒドロキシ基とは、ゾル組成物に含まれる水分、結晶水などに由来するもの、加水分解したアルコキシドに由来するもの、さらには、上述した添加剤としてのジエタノールアミンやポリエチレングリコールなどに由来するものをいう。

一方、疎水性化合物の反応性基としては、例えば、カルボキシ基、ハロゲン化シラン基、ヒドロキシシラン基、及びアルコキシシラン基などを挙げることができる。なお、ハロゲン化シラン基とは、−Ｓｉ−Ｘ（Ｘはハロゲン元素を示す）で表されるものであり、ヒドロキシシラン基とは、−Ｓｉ−ＯＨで表されるものであり、アルコキシシラン基とは、−Ｓｉ−ＯＲ（Ｒはアルキル基を示す）で表されるものである。なお、反応性基は、上述したようなヒドロキシ基と化学的に反応するものであればよく、例えば、イソシアネート基等であってもよい。

また、疎水性化合物の反応性基を除いた残部の少なくとも端部が、疎水性を示すとは、反応性基がヒドロキシ基と反応した状態で少なくとも端部側が疎水性を示すものであり、好ましくは分子鎖の残部が疎水性を示すのが望ましい。例えば、反応性基を除く残部が、直鎖もしくは分岐した炭化水素基、又は炭化水素の分子鎖中、又は端部にアミノ基が存在しているものを挙げることができるが、少なくとも端部にアルキル基、アミノ基等が存在するものであればよい。

なお、本発明で用いられる疎水性化合物は、その分子鎖中にポリシロキサン結合を有するものではなく、したがって、シリコーン化合物とは差別化される。

本発明の強誘電体薄膜形成用組成物は、このような疎水性化合物を含有しているので、ゾル組成物中に存在するヒドロキシ基と化学的に反応して結合して組成物に存在するヒドロキシ基を少なくできるので、強誘電体薄膜にストライエーションが発生するのを有効に防止することができると考えられる。すなわち、このような本発明の組成物では、溶媒や添加剤としてヒドロキシ基を有するものを用いても、又は金属化合物として結晶水を含有するものを用いても、これらのヒドロキシ基が疎水性化合物の反応性基と化学的に反応するので、ストライエーションを有効に防止できる。換言すると、組成物として、例えば、結晶水を含む化合物、加水分解してヒドロキシ基を有するアルコキシド等の化合物を積極的に使用することができる。すなわち、強誘電体薄膜形成用組成物の調製において、ゾル組成物の選択幅を広げることができるという効果がある。

さらに、本発明では、強誘電体薄膜を形成するのにリラクサ強誘電体を用いると有効である。すなわち、リラクサ強誘電体は、例えば、ＰＺＴと比較して、金属アルコキシド等の金属化合物の量が多いため、これに伴い、ヒドロキシ基を有する添加剤、例えば、加水分解抑制剤や安定化剤等を多量に入れる必要がある。例えば、ＰＭＮ−ＰＴ，ＰＺＮ−ＰＴは、Ｎｂ（金属アルコキシド）を加える分だけ加水分解抑制剤等の添加剤の濃度を増加させるため、これに伴ってヒドロキシ基が増え、ストライエーションが発生し易くなる。このような場合であっても、本発明では、上述した疎水性化合物を入れることで、ストライエーションの発生を有効に防止することができる。

ここで、以下に挙げた実施例１及び比較例１に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
２−ブトキシエタノールを主溶媒として、これに金属化合物としてジルコニウムアセチルアセトナート（Ｚｒ（ＣＨ_３Ｈ_７Ｏ_２））、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯ）_４）を混合し、室温下で２０分間攪拌する。次いで、加水分解抑制剤としてジエタノールアミン（ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２）を加え、さらに、疎水性化合物としてアミノシラン化合物（ＮＨ_２Ｃ_２Ｈ_４ＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）を加えて室温で更に２０分間攪拌する。更に酢酸鉛３水和物（Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・３Ｈ_２Ｏ）を加え、８０℃に加熱する。加熱した状態で２０分間攪拌した後、室温になるまで冷却し、これを実施例１の強誘電体薄膜形成用組成物とした。

（比較例１）
アミノシラン化合物を組成に入れない以外は実施例１と同様のものを比較例１の強誘電体薄膜形成用組成物とした。

（試験例１）
実施例１の強誘電体薄膜形成用組成物に含ませるアミノシラン化合物の含有率を１０ｗｔ％とし、さらに実施例１及び比較例１の強誘電体薄膜形成用組成物に含ませるジエタノールアミンの含有率を９．６ｗｔ％とし、ポリエチレングリコールの含有率を変化させたときに強誘電体薄膜（ＰＺＴ膜）に発生するストライエーション（放射状の縞模様）の大きさ、すなわち、凹部（谷）と凸部（山）との膜厚をそれぞれ測定し、各膜厚の測定値に基づいてＰＺＴ膜の平均膜厚を算出し、ＰＺＴ膜の膜厚変動率（％）の挙動を調べた。その結果を図１（ａ）に示す。なお、図１（ａ）は、ポリエチレングリコールの含有率と強誘電体薄膜の膜厚変動との関係を示すグラフである。

なお、ここでは、強誘電体薄膜形成用組成物を基板の表面に設けられた金属層の表面上に、１０００〜３０００ｒｐｍで１０〜３０秒間スピンコーティングし、厚さ１．０μｍのＰＺＴ膜を形成した。そして、実施例１及び比較例１のＰＺＴ膜について、例えば、エネルギー分散性Ｘ線（ＥＤＸ）及び蛍光Ｘ線等による元素分析を行った。その結果、実施例１のＰＺＴ膜からは、約１．００［ｍｏｌ］のＰＺＴに対して、実施例１の強誘電体薄膜形成用組成物に含まれるアミノシラン化合物のシリコンであると考えられる約１．０５［ｍｏｌ］のシリコンが検出されたが、比較例１のＰＺＴ膜からは、シリコンは検出されなかった。このことから、実施例１のＰＺＴ膜と比較例１のＰＺＴ膜とは、元素分析によりシリコンが検出されるか否かで両者を判別できることが分かった。

また、ＰＺＴ膜の膜厚変動率の挙動を調べた結果、図１（ａ）に示すように、ＰＺＴ膜の膜厚変動率は、比較例１では、ポリエチレングリコールの含有率が約４．７ｗｔ％となるまで急激に増加しており、その後も徐々に増加し、ポリエチレングリコールの含有率を約１２ｗｔ％とすると約７％に達することが分かった。このことから、ポリエチレングリコールの含有率を増加させると、ストライエーションが発生し易くなることが分かった。

これに対し、実施例１は、アミノシラン化合物の反応性基とゾル組成物に存在するヒドロキシ基、特に、ポリエチレングリコールのヒドロキシ基とが化学的に反応して組成物中に存在するヒドロキシ基が減少したためか、ポリエチレングリコールの含有率を約１２ｗｔ％としても、ＰＺＴ膜の膜厚変動率を約３．５％に抑えることができることが分かった。すなわち、実施例１の組成物によれば、比較例１の組成物と比べて、ＰＺＴ膜の膜厚変動率を約半分以下に低減できることが分かった。このことから、実施例１のように、アミノシラン化合物を含有させた強誘電体薄膜形成用組成物とすることで、ポリエチレングリコールの添加量を増加させても、ストライエーションを有効に防止できることが確認された。

（試験例２）
実施例１の強誘電体薄膜形成用組成物に含ませるアミノシラン化合物の含有率を１０ｗｔ％とし、さらに実施例１及び比較例１の強誘電体薄膜形成用組成物に含ませるポリエチレングリコールの含有率を４．７ｗｔ％とし、ジエタノールアミンの含有率を変化させた以外は試験例１と同様に形成した強誘電体薄膜（ＰＺＴ膜）の膜厚変動の挙動を調べた。その結果を図１（ｂ）に示す。なお、図１（ｂ）は、ジエタノールアミンの含有率と強誘電体薄膜の膜厚変動との関係を示すグラフである。

図１（ｂ）に示すように、強誘電体薄膜の膜厚変動率は、比較例１では、ジエタノールアミンの含有率を増加させると、それに比例して膜厚変動率も大きくなり、ジエタノールアミンの含有率を約１９ｗｔ％とするとＰＺＴ膜の膜厚変動率は約１０％に達することが分かった。

これに対し、実施例１は、アミノシラン化合物の反応性基とゾル組成物に存在するヒドロキシ基、特に、ジエタノールアミンのヒドロキシ基とが化学的に反応し、組成物中に存在するヒドロキシ基が減少したためか、比較例１と比べて、ジエタノールアミンの含有率を約１９ｗｔ％としても、ＰＺＴ膜の膜厚変動率を約４％に抑えることができることが分かった。すなわち、実施例１の組成物によれば、比較例１の組成物と比べて、上述した試験例１と同様に、ＰＺＴ膜の膜厚変動率を約半分以下に低減できることが分かった。このことから、実施例１のように、アミノシラン化合物を含有させた強誘電体薄膜形成用組成物とすることで、ジエチレングリコールの添加量を増加させても、ストライエーションを有効に防止できることが確認された。

なお、以上説明した本発明に係る強誘電体薄膜形成用組成物及びこの強誘電体薄膜形成用組成物からなる強誘電体薄膜は、広範なデバイス開発に応用することができ、その用途等は特に限定されないが、例えば、マイクロアクチュエータ、フィルタ、遅延線、リードセレクタ、音叉発振子、音叉時計、トランシーバ、圧電ピックアップ、圧電イヤホン、圧電マイクロフォン、ＳＡＷフィルタ、ＲＦモジュレータ、共振子、遅延素子、マルチストリップカプラ、圧電加速度計、圧電スピーカ等に応用することができる。

以下、図２及び図３を参照して、本発明を圧電アクチュエータに適用した液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドについて詳細に説明する。図２は、液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略を示す分解斜視図であり、図３は、図２の平面図及び断面図である。図２及び図３に示すように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方面には予め熱酸化により形成した酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなる、厚さ１〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。

この流路形成基板１０には、シリコン単結晶基板をその一方面側から異方性エッチングすることにより、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が幅方向に並設されている。また、その長手方向外側には、後述する封止基板３０のリザーバ部３２と連通される連通部１３が形成されている。また、この連通部１３は、各圧力発生室１２の長手方向一端部でそれぞれ液体供給路１４を介して連通されている。

このような圧力発生室１２等が形成される流路形成基板１０の厚さは、圧力発生室１２を配設する密度に合わせて最適な厚さを選択することが好ましい。例えば、１インチ当たり１８０個（１８０ｄｐｉ）程度に圧力発生室１２を配置する場合には、流路形成基板１０の厚さは、１８０〜２８０μｍ程度、より望ましくは、２２０μｍ程度とするのが好適である。また、例えば、３６０ｄｐｉ程度と比較的高密度に圧力発生室１２を配置する場合には、流路形成基板１０の厚さは、１００μｍ以下とするのが好ましい。これは、隣接する圧力発生室１２間の隔壁１１の剛性を保ちつつ、配列密度を高くできるからである。勿論、３６０ｄｐｉ以上、例えば、６００ｄｐｉと圧力発生室１２を高密度に配列してもよい。

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が接着剤や熱溶着フィルム等を介して固着されている。

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側の弾性膜５０の上には、厚さが例えば、約０．４μｍの絶縁体膜５５が形成され、この絶縁体膜５５上には、厚さが例えば、約０．２μｍの下電極膜６０と、厚さが例えば、約１μｍの強誘電体薄膜７０と、厚さが例えば、約０．０５μｍの上電極膜８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、下電極膜６０、強誘電体薄膜７０、及び上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び強誘電体薄膜７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び強誘電体薄膜７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部という。本実施形態では、下電極膜６０は圧電素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。何れの場合においても、各圧力発生室１２毎に圧電体能動部が形成されていることになる。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせて圧電アクチュエータと称する。なお、本実施形態では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び下電極膜６０が振動板として作用する。

また、流路形成基板１０の圧電素子３００側には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を確保した状態で、その空間を密封可能な圧電素子保持部３１を有する封止基板３０が接合され、圧電素子３００はこの圧電素子保持部３１内に密封されている。さらに、封止基板３０には、各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００の少なくとも一部を構成するリザーバ部３２が設けられ、このリザーバ部３２は、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００を構成している。また、封止基板３０の圧電素子保持部３１とリザーバ部３２との間の領域には、封止基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０は、その端部近傍が貫通孔３３内で露出されている。

さらに、このような封止基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料で形成される。この固定板４２のリザーバ１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバ１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、リザーバ１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、図示しない駆動ＩＣからの駆動信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの下電極膜６０と上電極膜８０との間に駆動電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、下電極膜６０及び強誘電体薄膜７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

図４及び図５は圧力発生室１２の長手方向の断面図であり、以下、これら図４及び図５を参照して、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法について説明する。まず、図４（ａ）に示すように、流路形成基板１０となるシリコン単結晶基板のウェハを約１１００℃の拡散炉で熱酸化して、各面に酸化シリコンからなる弾性膜５０を形成した後、この弾性膜５０上に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等からなる絶縁膜５５を形成する。次に、図４（ｂ）に示すように、下電極膜６０を絶縁膜５５の全面に形成後、所定形状にパターニングする。ここで、例えば、下電極６０は、少なくとも白金とイリジウムとを絶縁膜５５の面上に積層することで形成される。

次いで、図４（ｃ）に示すように、ウェハの全面に、各圧電素子を構成する強誘電体薄膜７０となる強誘電体形成膜７５を所定の厚さで形成する。本実施形態では、ヒドロキシ基と結合し、且つ疎水性コロイドを形成する特定の化合物を含有させて得た強誘電体薄膜形成用組成物を塗布乾燥してゲル化し、さらに６００〜８００℃の高温で焼成することで金属酸化物からなる強誘電体形成膜７５を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて形成することにより、結晶が配向している強誘電体形成膜７５とした。なお、ゾル−ゲル法は、ゾルの塗布、乾燥、脱脂、焼成を順次行うことで成膜する方法であり、強誘電体薄膜を比較的低コストで且つ簡便に成膜できるという利点があるからである。なお、１回の塗布では、所望の膜厚にならない場合には、塗布及び乾燥を複数回行った後、脱脂・焼成してもよい。ここで、塗布した後に、乾燥を行うのは膜に含まれる溶媒を除去するためであり、焼成を行うのは金属化合物を加水分解して複合酸化物に転化させるためである。

詳しくは、ウェハの下電極膜６０上に、強誘電体であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜を所定の厚さ、本実施形態では、０．２μｍ程度の厚さで成膜してＰＺＴ膜（強誘電体前駆体膜）を形成する。一度の成膜によるＰＺＴ膜の厚さは約０．１μｍ程度であるため、本実施形態では、２度の成膜により約０．２μｍ程度の厚さのＰＺＴ膜を形成する。次いで、このウェハを拡散炉で焼成してＰＺＴ膜を結晶化する。そして、このようなＰＺＴ膜を成膜する成膜工程と、ＰＺＴ膜を焼成する焼成工程とを複数回、本実施形態では、５回繰り返すことにより、強誘電体薄膜７０を約１μｍの厚さで形成した。勿論、成膜工程を複数回行った後、焼成工程を１回行うことで、強誘電体形成膜を形成してもよい。

このように、本実施形態では、下電極膜６０上に強誘電体薄膜形成用組成物を用いてゾル−ゲル法により強誘電体形成膜７５を形成するようにしたので、組成中に含まれるヒドロキシ基を少なくでき、ストライエーションを有効に防止することができる。

また、従来のゾル組成物は、流路形成基板との密着性が悪いため、塗布後に基板を傾けたり、あるいは立てたりすると、その基板から流れ出るという問題を有していたが、本実施形態では、強誘電体薄膜形成用組成物に含有させた疎水性化合物の反応性基がヒドロキシ基と反応し、ゾル組成物の粘性が高められたためか、流路形成基板を立てても、その基板から流れ出ないという利点がある。このため、基板をそれ程高精度に水平としなくても、その後の成膜工程を連続的に行うことができるので、成膜プロセスの作業性を向上できるという効果がある。

なお、このように形成される強誘電体形成膜７５を構成する材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛系の材料を用いたが、インクジェット式記録ヘッドに使用する材料としては、良好な変位特性を得られればチタン酸ジルコン酸鉛系の材料に限定されない。すなわち、圧力発生室１２を高密度、例えば、６００ｄｐｉとする場合には、上述したリラクサ強誘電体を用いるのが好ましい。このリラクサ強誘電体は、金属アルコキシド等の金属化合物の量がＰＺＴよりも多いため、ヒドロキシ基を有する添加剤の量も多くなるが、本発明では、上述した疎水性化合物を入れることで、ストライエーションを有効に防止することができる。

なお、本実施形態では、成膜方法としてゾル−ゲル法を例示して説明したが、勿論これに限定されず、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）等のスピンコートを伴う強誘電体薄膜の形成方法であれば、ストライエーションの発生を有効に防止でき、強誘電体薄膜形成用組成物からなる平坦な強誘電体薄膜を比較的容易に形成することができる。

そして、このように強誘電体薄膜７０を形成した後は、例えば、イリジウム（Ｉｒ）からなる上電極形成膜８５を積層形成し、強誘電体形成膜７５及び上電極形成膜８５を各圧力発生室１２に対向する領域内にパターニングすることにより、図４（ｄ）に示すように、下電極膜６０、強誘電体膜７０及び上電極膜８０からなる圧電素子３００を形成する。その後、金（Ａｕ）からなるリード電極形成膜９５を流路形成基板１０の全面に亘って形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介してリード電極形成膜９５を各圧電素子３００毎にパターニングすることによってリード電極９０を形成する。

以上が膜形成プロセスである。このようにして膜形成を行った後、前述したアルカリ溶液によるウェハの異方性エッチングを行い、圧力発生室１２、連通部１３及びインク供給路１４を形成する。具体的には、まず、図５（ａ）に示すように、ウェハの圧電素子３００側に、予め圧電素子保持部３１、リザーバ部３２等が形成された封止基板３０を接合する。次に、図５（ｂ）に示すように、ウェハの封止基板３０との接合面とは反対側の面に形成されている酸化シリコン膜を所定形状にパターニングしてマスク膜５１とし、このマスク膜５１を介して前述したアルカリ溶液による異方性エッチングを行うことにより、ウェハに圧力発生室１２、連通部１３及びインク供給路１４等を形成する。なお、このように異方性エッチングを行う際には、封止基板３０の表面を封止した状態で行う。

また、その後は、ウェハの封止基板３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、封止基板３０にコンプライアンス基板４０を接合して各チップサイズに分割することにより、図１に示すような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドとする。

なお、本実施形態では、液体噴射ヘッドとしてインクを吐出するインクジェット式記録ヘッドを一例として説明したが、これに限定されず、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等を挙げることができる。

強誘電体薄膜の膜厚変動率の挙動を示すグラフである。 インクジェット式記録ヘッドの斜視図である。 インクジェット式記録ヘッドの平面図及び断面図である。 インクジェット式記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 インクジェット式記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。

符号の説明

１０ 流路形成基板、１２ 圧力発生室、２０ ノズルプレート、２１ ノズル開口、３０ 封止基板、３１ 圧電素子保持部、３２ リザーバ部、４０ コンプライアンス基板、６０ 下電極膜、７０ 強誘電体薄膜、７５ 強誘電体形成膜、８０ 上電極膜、８５ 上電極形成膜、９０ リード電極、９５ リード電極形成膜、１００ リザーバ、３００ 圧電素子

Claims (7)

1. 強誘電体薄膜を形成する材料である金属化合物を含有する強誘電体薄膜形成用組成物であって、
   前記金属化合物と、
   ヒドロキシ基と反応する反応性基を有すると共に当該反応性基を除いた残部の少なくとも端部側が疎水性を有する疎水性化合物と、を含有しており、
   前記反応性基は、カルボキシ基、ハロゲン化シラン基、ヒドロキシシラン基、及びアルコキシシラン基の少なくとも一種であり、
   前記反応性基を除く残部は、直鎖もしくは分岐した炭化水素、又は炭化水素の分子鎖中若しくは端部にアミノ基が存在していることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
2. 請求項１において、前記反応性基がアルコキシシラン基であり、前記反応性基を除く残部が炭化水素の分子鎖中又は端部にアミノ基が存在するものであることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
3. 請求項１又は２において、前記金属化合物の加水分解を抑制する加水分解抑制剤として、ジエタノールアミンを含有していることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
4. 請求項１〜３の何れかにおいて、前記金属化合物を安定化させる安定化剤として、ポリエチレングリコールを含有していることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
5. 請求項１〜４の何れかにおいて、前記金属化合物を溶解する溶媒として、２−ブトキシエタノールを含有していることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
6. 請求項１〜５の何れかの強誘電体薄膜形成用組成物を被対象物上に塗布した後、乾燥して焼成することにより前記強誘電体薄膜を形成することを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
7. 請求項６の製造方法により形成されたものであることを特徴とする強誘電体薄膜。

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