JP4030243B2 - 強誘電体薄膜形成用溶液及び強誘電体薄膜形成方法 - Google Patents
強誘電体薄膜形成用溶液及び強誘電体薄膜形成方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に強誘電体薄膜を形成するための技術に関する。さらに詳しくは、基板上に塗布ムラ（ストリエーション）の無い均一な強誘電体薄膜を形成するための強誘電体薄膜形成用溶液及び該強誘電体薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）などの複合酸化物は高誘電性、強誘電性、圧電性、焦電性を示すことより、その薄膜はＤＲＡＭやＦＲＡＭなどの半導体メモリ、コンデンサー、センサー、アクチュエーター等に利用されている。
【０００３】
強誘電体薄膜の形成には、強誘電体薄膜を構成する元素の金属アルコキシドなどの有機金属化合物と有機溶剤より調製される溶液が用いられている。この溶液の有機溶剤としては、アルコール類、エチレングリコール誘導体、キシレンなどが使用できるが、エチレングリコール誘導体、特にエチレングリコールモノメチルエーテルが最も広く使用されている(特開平５―３１９９５８、特開平７―９０５９４)。
【０００４】
しかしながら、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエチレングリコール誘導体は、近年その有害性が問題視されてきている。即ち、エチレングリコール誘導体の生殖機能への有害性が発見されて以来、その安全性についての検討が活発に行われ、各国で法的規制が行われるようになってきている。このような各国の動向を受けて、日本国内でも電子工業界を中心に規制の動きがでてきており、従ってエチレングリコール誘導体を使用しない強誘電体薄膜形成用溶液の開発が望まれている。
【０００５】
エチレングリコール誘導体を使用しない強誘電体薄膜形成用溶液および強誘電体薄膜形成方法としては、毒性が低く、かつ生殖機能への影響が小さい第１級アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルを有機溶剤に使用することが知られている（特開９−２７８４１５、特開１０−２２６５１９）。
【０００６】
しかしながら、これらの有機溶剤を使用して基板上に薄膜を形成する際、とくにスピンナーと呼ばれる回転塗布機に基板を固定し、その基板上に溶液を滴下した後、基板を高速で回転させて基板上に均一な薄膜を形成する、いわゆるスピンコート法で薄膜形成を行うと、ストリエーションが発生しやすく、均一な強誘電体薄膜を形成することが難しいという問題点がある。
ストリエーションはスジ状の膜厚分布であり、実デバイスに用いられるような数μｍ角以下の電極面積のキャパシタでは、この膜厚分布を反映して各キャパシタの特性がばらつくことが判っている。従って、このような特性のばらつきを無くすためにはストリエーションの解消が必須である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、前記問題を解決し、毒性が低く、しかもストリエーションの無い均一な薄膜を形成するための強誘電体薄膜形成用溶液と強誘電体薄膜の形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねる中で、第１級アルコール及び/又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルを溶剤とする強誘電体薄膜形成用溶液において、変性シリコーンオイル及びフッ素系界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上とを含有せしめることにより、かかる課題を解決できることを発見し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、強誘電体薄膜を構成する元素の有機金属化合物と第１級アルコール及び/またはプロピレングリコールモノアルキルエーテルより調製される強誘電体薄膜形成用溶液であって、変性シリコーンオイル及びフッ素系界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、前記溶液に関する。
【０００９】
また本発明は、有機金属化合物が、鉛化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物及びランタン化合物からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記溶液に関する。
さらに本発明は、フッ素系界面活性剤がノニオン性またはアニオン性である、前記溶液に関する。
また本発明は、変性シリコーンオイルの含有量が1〜１００ｐｐｍである、前記溶液に関する。
【００１０】
さらに本発明は、フッ素系界面活性剤の含有量が１０ｐｐｍ〜５％である、前記溶液に関する。
また、本発明は、強誘電体が、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）又はチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）であることを特徴とする、前記溶液に関する。
さらに本発明は、強誘電体薄膜を形成する方法であって、強誘電体薄膜を構成する元素の有機金属化合物と第１級アルコール及び/またはプロピレングリコールモノアルキルエーテルより調製される強誘電体薄膜形成用溶液であって、変性シリコーンオイル及びフッ素系界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上を含有せしめることによって得られた前記溶液を基板上に塗布し、続いて乾燥、焼成してなる、前記方法にも関する。
【００１１】
また本発明は、基板が、白金、イリジウム、酸化イリジウム、チタン、酸化チタン、ＳＲＯ（ストロンチウム・ルテニウム酸化物）又はＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を含む材料からなることを特徴とする、前記方法に関する。
また本発明は、強誘電体薄膜がチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）及びチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）の薄膜である、前記方法に関する。
さらに本発明は、溶液を基板上にスピンコート法により塗布することを特徴とする、前記方法に関する。
また本発明は、乾燥、焼成の工程が、乾燥、中間焼成及び本焼成からなり、加熱温度が夫々１００℃以上、３００〜６５０℃及び４００〜８００℃であることを特徴とする、前記方法に関する。
本発明により、毒性が低くかつストリエーションが発生しない均一な強誘電体薄膜形成が可能となる。
【００１２】
本発明により得られる強誘電体薄膜形成用溶液は、スピンコート法でもストリエーションの無い均一な薄膜を形成することができる。
なお、本発明において強誘電体薄膜を構成する元素の有機金属化合物と第１級アルコール及び／またはプロピレングリコールモノアルキルエーテルより調製される強誘電体薄膜形成用溶液とは、有機溶媒に有機金属化合物が溶解した溶液や、アルコール交換反応(有機金属化合物と有機溶媒との反応）、複合アルコキシド化反応（アルコール交換反応の生成物と有機金属化合物との反応や有機金属化合物間の反応）または金属原子への有機溶媒の配位などによる、反応生成物が有機溶媒に溶解した溶液など、有機溶媒に有機金属化合物の成分を含有する溶液を意味する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される変性シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイルに有機基を導入したものであり、導入される有機基の種類により様々な変性タイプのものが市販されている。変性のタイプとして有機基の種類により、ポリエーテル変性、高級脂肪酸変性、アミノ変性などがあるが、具体例として、ポリエーテル変性のものでは、TSF-4440、TSF-4441、TSF-4445、TSF-4450、TSF-4446、TSF-4452、TSF-4453、TSF-4460(以上、東芝シリコーン株式会社製)、SH-3749(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製)が、高級脂肪酸変性のものでは、TSF-410、TSF-411(東芝シリコーン株式会社製)が、アミノ変性のものでは、TSF-4702、TSF-4703、TSF-4706、TSF-4708(東芝シリコーン株式会社製)が市販されている。変性シリコーンオイルの添加量は、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、最も好ましくは２.５〜５０ｐｐｍである。
【００１４】
次に、本発明で使用されるフッ素系界面活性剤は、そのイオン性によりノニオン性、アニオン性、カチオン性のものがあるが、好ましくはノニオン性およびアニオン性である。ノニオン性フッ素系界面活性剤の具体例としては、フッ化アルキルエステルであるフロラードFC-430(住友スリーエム株式会社製)、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物であるユニダインDS-403(ダイキン工業株式会社製)、パーフルオロアルキル基(親水性基・疎水性基)含有オリゴマーであるメガファックF-117(大日本インキ化学工業株式会社製)などが挙げられる。また、アニオン性フッ素系界面活性剤の具体例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸の第四級アンモニウム塩であるフロラードFC-93(住友スリーエム株式会社製)などが挙げられる。フッ素系界面活性剤の添加量は、好ましくは１０ｐｐｍ〜５％、最も好ましくは２０ｐｐｍ〜１％である。
【００１５】
さらに、本発明で使用される第１級アルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコールなどが挙げられ、また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられ、これらは単独または混合して使用される。
【００１６】
次に、本発明において強誘電体薄膜の材料である有機金属化合物の例を示す。典型的には鉛化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、ランタン化合物が挙げられる。その他ストロンチウム化合物、ビスマス化合物、タンタル化合物、ニオブ化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、バリウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物など強誘電体薄膜を形成することができる有機金属化合物であればいずれも用いることができる。
鉛化合物としては、鉛ジメトキシド、鉛ジエトキシド、鉛ジブトキシドなどの鉛アルコキシドおよび酢酸鉛三水和物、無水酢酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ｎ−オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などが挙げられる。好ましくは、酢酸鉛三水和物、無水酢酸鉛である。
【００１７】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、などのジルコニウムテトラアルコキシドおよびｎ−オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウムなどがあげられる。好ましくは、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドである。
【００１８】
チタン化合物としては、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、などのチタニウムテトラアルコキシドがあげられる。好ましくは、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシドである。
ランタン化合物としては、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリブトキシドなどのランタンアルコキシドおよび酢酸ランタン１．５水和物、無水酢酸ランタン、２−エチルヘキサン酸ランタンなどがあげられる。好ましくは、酢酸ランタン１．５水和物、無水酢酸ランタンである。
【００１９】
本発明の溶液は、基板上に塗布され、乾燥、中間焼成、本焼成することで均一性に優れた強誘電体薄膜を形成することができる。この場合基板としては、白金、イリジウム、酸化イリジウム、チタン、酸化チタン、ＳＲＯ（ストロンチウム・ルテニウム酸化物）又はＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を含む材料からなるもの、とくに白金、イリジウム又は酸化イリジウムを含む材料からなるものが用いられる。また、塗布方法としては前記のスピンコート法のほかに、溶液中に基板を浸漬した後、基板を引き上げて基板上に薄膜を形成する、いわゆるディップ法（浸漬法）なども使用できる。また、乾燥、中間焼成、本焼成の加熱方法としてはホットプレート加熱、オーブンや拡散炉による熱風加熱、赤外線加熱、急速加熱（ＲＴＡ法）などをあげることができる。乾燥時の加熱温度は１００℃以上、好ましくは１２０℃以上である。中間焼成、本焼成時の加熱温度は、それぞれ３００〜６５０℃、４００〜８００℃であるが、強誘電体の種類により適切な加熱温度が異なるので適宜選択する必要がある。
【００２０】
【実施例】
以下に、比較例および実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
比較例１
プロピレングリコールモノメチルエーテル７１９ｇ中に酢酸鉛三水和物０.５７５ｍｏｌを添加して溶解させた後、脱水濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ）を調製した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.２０ｍｏｌおよびチタニウムテトライソプロポキシド０．３０ｍｏｌをプロピレングリコールモノメチルエーテル６２５ｇ中に添加して加熱した後、脱水濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ）を調製した。その後、懸濁液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合して反応させた後、濃縮して室温まで冷却した。その後、アセチルアセトンおよび水を添加し、加水分解反応を行い、室温まで冷却した後、０.２μｍフィルターで濾過してＰＺＴ薄膜形成用溶液を調製した。
【００２２】
次いで、溶液をＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で２５０℃、３０分間乾燥したところ、塗布膜にはストリエーションが確認された。その後、拡散炉中で６００℃、１０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、６００℃、６０分間本焼成を行ったが、ストリエーションが見られ、表面が均一なＰＺＴ薄膜は得られなかった。
【００２３】
得られたＰＺＴ薄膜表面を光学顕微鏡で観察した結果を図１に示す。縦にすじ状に伸びているのがストリエーションであり、すじの周期は約６０〜７０μｍと見積られた。このすじと垂直な方向（試料面内でスピンコートの中心を通る直線に垂直な方向、図１においては水平方向）に表面粗さ計で走査した結果を図２に示す。最大約２０ｎｍの凹凸の繰り返しが６０〜７０μｍ周期で観察された。統計的な平均粗さＲａは約１１ｎｍであった。これらの結果から得られたＰＺＴ薄膜に見られるストリエーションは約６０〜７０μｍの周期のすじ状の膜厚分布であることが確認された。このＰＺＴ薄膜表面に、５０ｎｍのＩｒＯ２と１００ｎｍのＩｒをスパッタリング法にて順次堆積した後エッチング加工して１００μｍ角のＩｒ／ＩｒＯ２積層上部電極を作製した。図３に、この上部電極とＰＺＴ薄膜の下部に存在するＰｔ電極との間に電圧を印加して得られたＰＺＴ薄膜キャパシタのＰ（分極）−Ｖ（電圧）ヒステリシス曲線とリーク電流密度を示す。ストリエーションが存在するものの、ヒステリシス曲線から見積られるＰＺＴ薄膜の残留分極は５Ｖ印加時で約２０μＣ／ｃｍ２、リーク電流密度は５Ｖ印加時で約４ｘ１０−６Ａ／ｃｍ２と優れた特性を示した。
強誘電体キャパシタの電極がストリエーションの周期より大きな１００μｍ角程度であるため、ストリエーション（膜厚分布）の影響が平均化され、キャパシタ特性に影響は現れない。しかし、実用上のキャパシタ電極大きさは数μｍ角以下になるため、ストリエーションによる膜厚分布がウェハ上の各キャパシタの膜厚分布に反映され、結果として、各キャパシタの特性に分布が発生する。
【００２４】
比較例２
比較例１で調整したＰＺＴ薄膜形成用溶液を用いて、Ｐｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、塗布膜にはストリエーションが確認された。その後、拡散炉中で４５０℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、７００℃、６０分間本焼成を行ったが、ストリエーションが見られ、表面が均一なＰＺＴ薄膜は得られなかった。
【００２５】
比較例３
プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇ中に酢酸鉛三水和物０．０５５ｍｏｌおよびび酢酸ランタン１．５水和物２．００ｇを添加して溶解させた後、脱水濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ）を調製した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０．０２６０ｍｏｌおよびチタニウムテトライソプロポキシド０．０２４ｍｏｌをプロピレングリコールモノメチルエーテル１１５ｇ中に添加して加熱させた後、脱水濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ）を調製した。その後、懸濁液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合して反応させた後、濃縮して室温まで冷却した。その後、アセチルアセトンおよび水を添加し、加水分解反応を行い、室温まで冷却した後、０.２μｍフィルターで濾過してＰＬＺＴ薄膜形成用溶液を調製した。
【００２６】
次いで、溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、塗布膜にはストリエーションが確認された。その後、拡散炉中で４５０℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、７００℃、６０分間本焼成を行ったが、ストリエーションが見られ、表面が均一なＰＬＺＴ薄膜は得られなかった。
【００２７】
比較例４
ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド０．０２０ｍｏｌおよびチタニウムテトライソプロポキシド０．０３０ｍｏｌをエタノール１００ｇに溶解した後、無水酢酸鉛０．０５４ｍｏｌを加えて反応させ室温まで冷却した。その後、アセチルアセトンおよび水を添加し、加水分解反応を行い濃縮し室温まで冷却した後、０．２μｍフィルターで濾過してＰＺＴ薄膜形成用溶液を調製した。
【００２８】
次いで、溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、塗布膜にはストリエーションが確認された。その後、拡散炉中で４５０℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、７００℃、６０分間本焼成を行ったが、ストリエーションが見られ、表面が均一なＰＺＴ薄膜は得られなかった。
【００２９】
実施例１
比較例１で調製したＰＺＴ薄膜形成用溶液にポリエーテル変性シリコーンオイルTSF-4445(東芝シリコーン株式会社製)を溶解させたプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を加えた後、３０分間撹拌し、変性シリコーンオイルTSF-4445を１０ｐｐｍ含有したＰＺＴ薄膜形成用溶液を得た。この溶液は経時変化による結晶の析出やゲル化が見られない、さらに溶液粘度の経時変化もほとんど無く、保存安定性に優れていることが確認された。
【００３０】
次いで、溶液をＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で２５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得られた。その後、拡散炉中で６００℃、１０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、６００℃、６０分間本焼成を行って膜厚１７００Åのストリエーションのない均一なＰＺＴ薄膜が得られた。
【００３１】
得られたＰＺＴ薄膜表面を光学顕微鏡で観察した結果を図４に示す。すじ状の色むらは光学顕微鏡でも全く観察されなかった。試料面内でスピンコートの中心を通る直線に垂直な方向に表面粗さ計で走査した結果を図５に示す。０．２ｎｍ以下の小さな不規則な凹凸はあるもののストリエーションの特徴である周期的な凹凸パターンは観察されなかった。統計的な平均粗さＲａは約０．１ｎｍであった。これらの結果から得られたＰＺＴ薄膜にはストリエーションと認められる周期的なすじ状の膜厚分布は存在しないことが確認された。このＰＺＴ薄膜表面に、５０ｎｍのＩｒＯ２と１００ｎｍのＩｒをスパッタリング法にて順次堆積した後エッチング加工して１００μｍ角のＩｒ／ＩｒＯ２積層上部電極を作製した。図６に、この上部電極とＰＺＴ薄膜の下部に存在するＰｔ電極との間に電圧を印加して得られたＰＺＴ薄膜キャパシタのＰ（分極）−Ｖ（電圧）ヒステリシス曲線とリーク電流密度を示す。ＰＺＴ薄膜の残留分極は５Ｖ印加時で約２０μＣ／ｃｍ２、リーク電流密度は５Ｖ印加時で約５ｘ１０−６Ａ／ｃｍ２となり、図３に示された比較例１とほとんど変わらないヒステリシス曲線とリーク電流特性を示した。従って変性シリコーンTSF-4445を１０重量ｐｐｍ添加することによるＰＺＴ薄膜の電気特性の変化はほとんど無いことが確認された。
また、界面活性剤を添加することによる劣化がないことについても確認された。
【００３２】
実施例２
実施例１のＰＺＴ薄膜形成用溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得られた。その後、拡散炉中で４５０℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、７００℃、６０分間本焼成を行って膜厚１７００Åのストリエーションのない均一なＰＺＴ薄膜が得られた。この薄膜をＸ線回折分析したところ、図７に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００３３】
実施例３
実施例１と同様にして、高級脂肪酸変性シリコーンオイルTSF 410(東芝シリコーン株式会社製)を２０ｐｐｍ含有したＰＺＴ薄膜形成用溶液を得た。次いで、この溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得られた。その後、拡散炉中で４５０℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、７００℃、６０分間本焼成を行って膜厚１７００Åのストリエーションのない均一なＰＺＴ薄膜が得られた。
【００３４】
実施例４
実施例１と同様にして、アミン変性シリコーンオイルTSF 4703(東芝シリコーン株式会社製)が５．０ｐｐｍ添加されたＰＺＴ薄膜形成用溶液を得た。次いで、この溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得られた。
【００３５】
実施例５
比較例４で調製したＰＺＴ薄膜形成用体溶液にポリエーテル変性シリコーンオイルTSF-4445(東芝シリコーン株式会社製)を溶解させたエタノール溶液を加えた後、３０分間撹拌し、変性シリコーンオイルTSF-4445を１０ｐｐｍ含有したＰＺＴ薄膜形成用溶液を得た。次いで、この溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得られた。
【００３６】
実施例６
比較例３で調製したＰＬＺＴ薄膜形成用溶液にポリエーテル変性シリコーンオイルTSF-4445(東芝シリコーン株式会社製)を溶解させたプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を加え、撹拌し、変性シリコーンオイルが１０ｐｐｍ添加されたＰＬＺＴ薄膜形成用溶液を得た。この溶液は経時変化による結晶の析出やゲル化が見られない、さらに溶液粘度の経時変化もほとんど無く、保存安定性に優れていることが確認された。
【００３７】
次いで、溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得られた。その後、拡散炉中で４５０℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、７００℃、６０分間本焼成を行って膜厚１５００Åのストリエーションのない均一なＰＬＺＴ薄膜が得られた。この薄膜をＸ線回折分析したところ、図８に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００３８】
実施例７
実施例１と同様にして、ノニオン性フッ素系界面活性剤フロラードFC430(住友スリーエム株式会社製)を１０ｐｐｍ含有したＰＺＴ薄膜形成用溶液を得た。
【００３９】
次いで、溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得られた。その後、拡散炉中で４５０℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、７００℃、６０分間本焼成を行って膜厚１７００Åのストリエーションのない均一なＰＺＴ薄膜が得られた。この薄膜をＸ線回折分析したところ、図９に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００４０】
実施例８
比較例１で調製したＰＺＴ薄膜形成用溶液に、アニオン性フッ素系界面活性剤フロラードFC-93(住友スリーエム株式会社製)を加え、フッ素系界面活性剤を１％含有したＰＺＴ薄膜形成用溶液を得た。次いで、この溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得られた。
【００４１】
実施例９
実施例１と同様にして、比較例３で調製したＰＬＺＴ薄膜形成用体塗布溶液にノニオン性フッ素系界面活性剤フロラードFC-430(住友スリーエム株式会社製)を溶解させたプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を加え、フッ素系界面活性剤を１０ｐｐｍ含有したＰＬＺＴ薄膜形成用溶液を得た。
【００４２】
得られた溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得られた。その後、拡散炉中で４５０℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、７００℃、６０分間本焼成を行って膜厚１５００Åのストリエーションのない均一なＰＬＺＴ薄膜が得られた。この薄膜をＸ線回折分析したところ、図１０に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００４３】
実施例１０
実施例１と同様にして、比較例１で調製したＰＺＴ薄膜形成用溶液にポリエーテル変性シリコーンオイルTSF-4445(東芝シリコーン株式会社製)およびノニオン性フッ素系界面活性剤フロラードFC-430(住友スリーエム株式会社製)を加え撹拌し、変性シリコーンオイル５ｐｐｍおよびフッ素系界面活性剤を５ｐｐｍ含有したＰＺＴ薄膜形成用溶液を得た。得られた溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得られた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の強誘電体薄膜形成用溶液は毒性が低く，かつ生殖機能への影響が小さい有機溶剤である第１級アルコール及び、またはプロピレングリコールモノアルキルエーテルを使用し、変性シリコーンオイルまたはフッ素系界面活性剤を添加することで容易に塗布特性が良く、スピンコート法でもストリエーションの無い塗布膜が得られることから、基板上に強誘電体薄膜を形成させるための溶液として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１の光学顕微鏡による図面代用写真図である。
【図２】比較例１の表面粗さ測定結果である。
【図３】比較例１のヒステリシス曲線とリーク電流密度である。
【図４】実施例１の光学顕微鏡による図面代用写真図である。
【図５】実施例１の表面粗さ測定結果である。
【図６】実施例１ヒステリシス曲線とリーク電流密度である。
【図７】実施例２のＰＺＴ薄膜のＸ線回折パターンである。
【図８】実施例６のＰＬＺＴ薄膜のＸ線回折パターンである。
【図９】実施例７のＰＺＴ薄膜のＸ線回折パターンである。
【図１０】実施例９のＰＬＺＴ薄膜のＸ線回折パターンである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に強誘電体薄膜を形成するための技術に関する。さらに詳しくは、基板上に塗布ムラ（ストリエーション）の無い均一な強誘電体薄膜を形成するための強誘電体薄膜形成用溶液及び該強誘電体薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）などの複合酸化物は高誘電性、強誘電性、圧電性、焦電性を示すことより、その薄膜はＤＲＡＭやＦＲＡＭなどの半導体メモリ、コンデンサー、センサー、アクチュエーター等に利用されている。
【０００３】
強誘電体薄膜の形成には、強誘電体薄膜を構成する元素の金属アルコキシドなどの有機金属化合物と有機溶剤より調製される溶液が用いられている。この溶液の有機溶剤としては、アルコール類、エチレングリコール誘導体、キシレンなどが使用できるが、エチレングリコール誘導体、特にエチレングリコールモノメチルエーテルが最も広く使用されている(特開平５―３１９９５８、特開平７―９０５９４)。
【０００４】
しかしながら、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエチレングリコール誘導体は、近年その有害性が問題視されてきている。即ち、エチレングリコール誘導体の生殖機能への有害性が発見されて以来、その安全性についての検討が活発に行われ、各国で法的規制が行われるようになってきている。このような各国の動向を受けて、日本国内でも電子工業界を中心に規制の動きがでてきており、従ってエチレングリコール誘導体を使用しない強誘電体薄膜形成用溶液の開発が望まれている。
【０００５】
エチレングリコール誘導体を使用しない強誘電体薄膜形成用溶液および強誘電体薄膜形成方法としては、毒性が低く、かつ生殖機能への影響が小さい第１級アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルを有機溶剤に使用することが知られている（特開９−２７８４１５、特開１０−２２６５１９）。
【０００６】
しかしながら、これらの有機溶剤を使用して基板上に薄膜を形成する際、とくにスピンナーと呼ばれる回転塗布機に基板を固定し、その基板上に溶液を滴下した後、基板を高速で回転させて基板上に均一な薄膜を形成する、いわゆるスピンコート法で薄膜形成を行うと、ストリエーションが発生しやすく、均一な強誘電体薄膜を形成することが難しいという問題点がある。
ストリエーションはスジ状の膜厚分布であり、実デバイスに用いられるような数μｍ角以下の電極面積のキャパシタでは、この膜厚分布を反映して各キャパシタの特性がばらつくことが判っている。従って、このような特性のばらつきを無くすためにはストリエーションの解消が必須である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、前記問題を解決し、毒性が低く、しかもストリエーションの無い均一な薄膜を形成するための強誘電体薄膜形成用溶液と強誘電体薄膜の形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねる中で、第１級アルコール及び/又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルを溶剤とする強誘電体薄膜形成用溶液において、変性シリコーンオイル及びフッ素系界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上とを含有せしめることにより、かかる課題を解決できることを発見し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、強誘電体薄膜を構成する元素の有機金属化合物と第１級アルコール及び/またはプロピレングリコールモノアルキルエーテルより調製される強誘電体薄膜形成用溶液であって、変性シリコーンオイル及びフッ素系界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、前記溶液に関する。
【０００９】
また本発明は、有機金属化合物が、鉛化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物及びランタン化合物からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記溶液に関する。
さらに本発明は、フッ素系界面活性剤がノニオン性またはアニオン性である、前記溶液に関する。
また本発明は、変性シリコーンオイルの含有量が1〜１００ｐｐｍである、前記溶液に関する。
【００１０】
さらに本発明は、フッ素系界面活性剤の含有量が１０ｐｐｍ〜５％である、前記溶液に関する。
また、本発明は、強誘電体が、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）又はチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）であることを特徴とする、前記溶液に関する。
さらに本発明は、強誘電体薄膜を形成する方法であって、強誘電体薄膜を構成する元素の有機金属化合物と第１級アルコール及び/またはプロピレングリコールモノアルキルエーテルより調製される強誘電体薄膜形成用溶液であって、変性シリコーンオイル及びフッ素系界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上を含有せしめることによって得られた前記溶液を基板上に塗布し、続いて乾燥、焼成してなる、前記方法にも関する。
【００１１】
また本発明は、基板が、白金、イリジウム、酸化イリジウム、チタン、酸化チタン、ＳＲＯ（ストロンチウム・ルテニウム酸化物）又はＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を含む材料からなることを特徴とする、前記方法に関する。
また本発明は、強誘電体薄膜がチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）及びチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）の薄膜である、前記方法に関する。
さらに本発明は、溶液を基板上にスピンコート法により塗布することを特徴とする、前記方法に関する。
また本発明は、乾燥、焼成の工程が、乾燥、中間焼成及び本焼成からなり、加熱温度が夫々１００℃以上、３００〜６５０℃及び４００〜８００℃であることを特徴とする、前記方法に関する。
本発明により、毒性が低くかつストリエーションが発生しない均一な強誘電体薄膜形成が可能となる。
【００１２】
本発明により得られる強誘電体薄膜形成用溶液は、スピンコート法でもストリエーションの無い均一な薄膜を形成することができる。
なお、本発明において強誘電体薄膜を構成する元素の有機金属化合物と第１級アルコール及び／またはプロピレングリコールモノアルキルエーテルより調製される強誘電体薄膜形成用溶液とは、有機溶媒に有機金属化合物が溶解した溶液や、アルコール交換反応(有機金属化合物と有機溶媒との反応）、複合アルコキシド化反応（アルコール交換反応の生成物と有機金属化合物との反応や有機金属化合物間の反応）または金属原子への有機溶媒の配位などによる、反応生成物が有機溶媒に溶解した溶液など、有機溶媒に有機金属化合物の成分を含有する溶液を意味する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される変性シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイルに有機基を導入したものであり、導入される有機基の種類により様々な変性タイプのものが市販されている。変性のタイプとして有機基の種類により、ポリエーテル変性、高級脂肪酸変性、アミノ変性などがあるが、具体例として、ポリエーテル変性のものでは、TSF-4440、TSF-4441、TSF-4445、TSF-4450、TSF-4446、TSF-4452、TSF-4453、TSF-4460(以上、東芝シリコーン株式会社製)、SH-3749(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製)が、高級脂肪酸変性のものでは、TSF-410、TSF-411(東芝シリコーン株式会社製)が、アミノ変性のものでは、TSF-4702、TSF-4703、TSF-4706、TSF-4708(東芝シリコーン株式会社製)が市販されている。変性シリコーンオイルの添加量は、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、最も好ましくは２.５〜５０ｐｐｍである。
【００１４】
次に、本発明で使用されるフッ素系界面活性剤は、そのイオン性によりノニオン性、アニオン性、カチオン性のものがあるが、好ましくはノニオン性およびアニオン性である。ノニオン性フッ素系界面活性剤の具体例としては、フッ化アルキルエステルであるフロラードFC-430(住友スリーエム株式会社製)、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物であるユニダインDS-403(ダイキン工業株式会社製)、パーフルオロアルキル基(親水性基・疎水性基)含有オリゴマーであるメガファックF-117(大日本インキ化学工業株式会社製)などが挙げられる。また、アニオン性フッ素系界面活性剤の具体例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸の第四級アンモニウム塩であるフロラードFC-93(住友スリーエム株式会社製)などが挙げられる。フッ素系界面活性剤の添加量は、好ましくは１０ｐｐｍ〜５％、最も好ましくは２０ｐｐｍ〜１％である。
【００１５】
さらに、本発明で使用される第１級アルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコールなどが挙げられ、また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられ、これらは単独または混合して使用される。
【００１６】
次に、本発明において強誘電体薄膜の材料である有機金属化合物の例を示す。典型的には鉛化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、ランタン化合物が挙げられる。その他ストロンチウム化合物、ビスマス化合物、タンタル化合物、ニオブ化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、バリウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物など強誘電体薄膜を形成することができる有機金属化合物であればいずれも用いることができる。
鉛化合物としては、鉛ジメトキシド、鉛ジエトキシド、鉛ジブトキシドなどの鉛アルコキシドおよび酢酸鉛三水和物、無水酢酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ｎ−オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などが挙げられる。好ましくは、酢酸鉛三水和物、無水酢酸鉛である。
【００１７】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、などのジルコニウムテトラアルコキシドおよびｎ−オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウムなどがあげられる。好ましくは、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドである。
【００１８】
チタン化合物としては、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、などのチタニウムテトラアルコキシドがあげられる。好ましくは、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシドである。
ランタン化合物としては、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリブトキシドなどのランタンアルコキシドおよび酢酸ランタン１．５水和物、無水酢酸ランタン、２−エチルヘキサン酸ランタンなどがあげられる。好ましくは、酢酸ランタン１．５水和物、無水酢酸ランタンである。
【００１９】
本発明の溶液は、基板上に塗布され、乾燥、中間焼成、本焼成することで均一性に優れた強誘電体薄膜を形成することができる。この場合基板としては、白金、イリジウム、酸化イリジウム、チタン、酸化チタン、ＳＲＯ（ストロンチウム・ルテニウム酸化物）又はＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を含む材料からなるもの、とくに白金、イリジウム又は酸化イリジウムを含む材料からなるものが用いられる。また、塗布方法としては前記のスピンコート法のほかに、溶液中に基板を浸漬した後、基板を引き上げて基板上に薄膜を形成する、いわゆるディップ法（浸漬法）なども使用できる。また、乾燥、中間焼成、本焼成の加熱方法としてはホットプレート加熱、オーブンや拡散炉による熱風加熱、赤外線加熱、急速加熱（ＲＴＡ法）などをあげることができる。乾燥時の加熱温度は１００℃以上、好ましくは１２０℃以上である。中間焼成、本焼成時の加熱温度は、それぞれ３００〜６５０℃、４００〜８００℃であるが、強誘電体の種類により適切な加熱温度が異なるので適宜選択する必要がある。
【００２０】
【実施例】
以下に、比較例および実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
比較例１
プロピレングリコールモノメチルエーテル７１９ｇ中に酢酸鉛三水和物０.５７５ｍｏｌを添加して溶解させた後、脱水濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ）を調製した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０.２０ｍｏｌおよびチタニウムテトライソプロポキシド０．３０ｍｏｌをプロピレングリコールモノメチルエーテル６２５ｇ中に添加して加熱した後、脱水濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ）を調製した。その後、懸濁液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合して反応させた後、濃縮して室温まで冷却した。その後、アセチルアセトンおよび水を添加し、加水分解反応を行い、室温まで冷却した後、０.２μｍフィルターで濾過してＰＺＴ薄膜形成用溶液を調製した。
【００２２】
次いで、溶液をＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で２５０℃、３０分間乾燥したところ、塗布膜にはストリエーションが確認された。その後、拡散炉中で６００℃、１０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、６００℃、６０分間本焼成を行ったが、ストリエーションが見られ、表面が均一なＰＺＴ薄膜は得られなかった。
【００２３】
得られたＰＺＴ薄膜表面を光学顕微鏡で観察した結果を図１に示す。縦にすじ状に伸びているのがストリエーションであり、すじの周期は約６０〜７０μｍと見積られた。このすじと垂直な方向（試料面内でスピンコートの中心を通る直線に垂直な方向、図１においては水平方向）に表面粗さ計で走査した結果を図２に示す。最大約２０ｎｍの凹凸の繰り返しが６０〜７０μｍ周期で観察された。統計的な平均粗さＲａは約１１ｎｍであった。これらの結果から得られたＰＺＴ薄膜に見られるストリエーションは約６０〜７０μｍの周期のすじ状の膜厚分布であることが確認された。このＰＺＴ薄膜表面に、５０ｎｍのＩｒＯ２と１００ｎｍのＩｒをスパッタリング法にて順次堆積した後エッチング加工して１００μｍ角のＩｒ／ＩｒＯ２積層上部電極を作製した。図３に、この上部電極とＰＺＴ薄膜の下部に存在するＰｔ電極との間に電圧を印加して得られたＰＺＴ薄膜キャパシタのＰ（分極）−Ｖ（電圧）ヒステリシス曲線とリーク電流密度を示す。ストリエーションが存在するものの、ヒステリシス曲線から見積られるＰＺＴ薄膜の残留分極は５Ｖ印加時で約２０μＣ／ｃｍ２、リーク電流密度は５Ｖ印加時で約４ｘ１０−６Ａ／ｃｍ２と優れた特性を示した。
強誘電体キャパシタの電極がストリエーションの周期より大きな１００μｍ角程度であるため、ストリエーション（膜厚分布）の影響が平均化され、キャパシタ特性に影響は現れない。しかし、実用上のキャパシタ電極大きさは数μｍ角以下になるため、ストリエーションによる膜厚分布がウェハ上の各キャパシタの膜厚分布に反映され、結果として、各キャパシタの特性に分布が発生する。
【００２４】
比較例２
比較例１で調整したＰＺＴ薄膜形成用溶液を用いて、Ｐｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、塗布膜にはストリエーションが確認された。その後、拡散炉中で４５０℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、７００℃、６０分間本焼成を行ったが、ストリエーションが見られ、表面が均一なＰＺＴ薄膜は得られなかった。
【００２５】
比較例３
プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇ中に酢酸鉛三水和物０．０５５ｍｏｌおよびび酢酸ランタン１．５水和物２．００ｇを添加して溶解させた後、脱水濃縮し、室温まで冷却して懸濁液（Ａ）を調製した。一方、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド０．０２６０ｍｏｌおよびチタニウムテトライソプロポキシド０．０２４ｍｏｌをプロピレングリコールモノメチルエーテル１１５ｇ中に添加して加熱させた後、脱水濃縮し、室温まで冷却して溶液（Ｂ）を調製した。その後、懸濁液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合して反応させた後、濃縮して室温まで冷却した。その後、アセチルアセトンおよび水を添加し、加水分解反応を行い、室温まで冷却した後、０.２μｍフィルターで濾過してＰＬＺＴ薄膜形成用溶液を調製した。
【００２６】
次いで、溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、塗布膜にはストリエーションが確認された。その後、拡散炉中で４５０℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、７００℃、６０分間本焼成を行ったが、ストリエーションが見られ、表面が均一なＰＬＺＴ薄膜は得られなかった。
【００２７】
比較例４
ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド０．０２０ｍｏｌおよびチタニウムテトライソプロポキシド０．０３０ｍｏｌをエタノール１００ｇに溶解した後、無水酢酸鉛０．０５４ｍｏｌを加えて反応させ室温まで冷却した。その後、アセチルアセトンおよび水を添加し、加水分解反応を行い濃縮し室温まで冷却した後、０．２μｍフィルターで濾過してＰＺＴ薄膜形成用溶液を調製した。
【００２８】
次いで、溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、塗布膜にはストリエーションが確認された。その後、拡散炉中で４５０℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、７００℃、６０分間本焼成を行ったが、ストリエーションが見られ、表面が均一なＰＺＴ薄膜は得られなかった。
【００２９】
実施例１
比較例１で調製したＰＺＴ薄膜形成用溶液にポリエーテル変性シリコーンオイルTSF-4445(東芝シリコーン株式会社製)を溶解させたプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を加えた後、３０分間撹拌し、変性シリコーンオイルTSF-4445を１０ｐｐｍ含有したＰＺＴ薄膜形成用溶液を得た。この溶液は経時変化による結晶の析出やゲル化が見られない、さらに溶液粘度の経時変化もほとんど無く、保存安定性に優れていることが確認された。
【００３０】
次いで、溶液をＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で２５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得られた。その後、拡散炉中で６００℃、１０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、６００℃、６０分間本焼成を行って膜厚１７００Åのストリエーションのない均一なＰＺＴ薄膜が得られた。
【００３１】
得られたＰＺＴ薄膜表面を光学顕微鏡で観察した結果を図４に示す。すじ状の色むらは光学顕微鏡でも全く観察されなかった。試料面内でスピンコートの中心を通る直線に垂直な方向に表面粗さ計で走査した結果を図５に示す。０．２ｎｍ以下の小さな不規則な凹凸はあるもののストリエーションの特徴である周期的な凹凸パターンは観察されなかった。統計的な平均粗さＲａは約０．１ｎｍであった。これらの結果から得られたＰＺＴ薄膜にはストリエーションと認められる周期的なすじ状の膜厚分布は存在しないことが確認された。このＰＺＴ薄膜表面に、５０ｎｍのＩｒＯ２と１００ｎｍのＩｒをスパッタリング法にて順次堆積した後エッチング加工して１００μｍ角のＩｒ／ＩｒＯ２積層上部電極を作製した。図６に、この上部電極とＰＺＴ薄膜の下部に存在するＰｔ電極との間に電圧を印加して得られたＰＺＴ薄膜キャパシタのＰ（分極）−Ｖ（電圧）ヒステリシス曲線とリーク電流密度を示す。ＰＺＴ薄膜の残留分極は５Ｖ印加時で約２０μＣ／ｃｍ２、リーク電流密度は５Ｖ印加時で約５ｘ１０−６Ａ／ｃｍ２となり、図３に示された比較例１とほとんど変わらないヒステリシス曲線とリーク電流特性を示した。従って変性シリコーンTSF-4445を１０重量ｐｐｍ添加することによるＰＺＴ薄膜の電気特性の変化はほとんど無いことが確認された。
また、界面活性剤を添加することによる劣化がないことについても確認された。
【００３２】
実施例２
実施例１のＰＺＴ薄膜形成用溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得られた。その後、拡散炉中で４５０℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、７００℃、６０分間本焼成を行って膜厚１７００Åのストリエーションのない均一なＰＺＴ薄膜が得られた。この薄膜をＸ線回折分析したところ、図７に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００３３】
実施例３
実施例１と同様にして、高級脂肪酸変性シリコーンオイルTSF 410(東芝シリコーン株式会社製)を２０ｐｐｍ含有したＰＺＴ薄膜形成用溶液を得た。次いで、この溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得られた。その後、拡散炉中で４５０℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、７００℃、６０分間本焼成を行って膜厚１７００Åのストリエーションのない均一なＰＺＴ薄膜が得られた。
【００３４】
実施例４
実施例１と同様にして、アミン変性シリコーンオイルTSF 4703(東芝シリコーン株式会社製)が５．０ｐｐｍ添加されたＰＺＴ薄膜形成用溶液を得た。次いで、この溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得られた。
【００３５】
実施例５
比較例４で調製したＰＺＴ薄膜形成用体溶液にポリエーテル変性シリコーンオイルTSF-4445(東芝シリコーン株式会社製)を溶解させたエタノール溶液を加えた後、３０分間撹拌し、変性シリコーンオイルTSF-4445を１０ｐｐｍ含有したＰＺＴ薄膜形成用溶液を得た。次いで、この溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得られた。
【００３６】
実施例６
比較例３で調製したＰＬＺＴ薄膜形成用溶液にポリエーテル変性シリコーンオイルTSF-4445(東芝シリコーン株式会社製)を溶解させたプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を加え、撹拌し、変性シリコーンオイルが１０ｐｐｍ添加されたＰＬＺＴ薄膜形成用溶液を得た。この溶液は経時変化による結晶の析出やゲル化が見られない、さらに溶液粘度の経時変化もほとんど無く、保存安定性に優れていることが確認された。
【００３７】
次いで、溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得られた。その後、拡散炉中で４５０℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、７００℃、６０分間本焼成を行って膜厚１５００Åのストリエーションのない均一なＰＬＺＴ薄膜が得られた。この薄膜をＸ線回折分析したところ、図８に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００３８】
実施例７
実施例１と同様にして、ノニオン性フッ素系界面活性剤フロラードFC430(住友スリーエム株式会社製)を１０ｐｐｍ含有したＰＺＴ薄膜形成用溶液を得た。
【００３９】
次いで、溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得られた。その後、拡散炉中で４５０℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、７００℃、６０分間本焼成を行って膜厚１７００Åのストリエーションのない均一なＰＺＴ薄膜が得られた。この薄膜をＸ線回折分析したところ、図９に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００４０】
実施例８
比較例１で調製したＰＺＴ薄膜形成用溶液に、アニオン性フッ素系界面活性剤フロラードFC-93(住友スリーエム株式会社製)を加え、フッ素系界面活性剤を１％含有したＰＺＴ薄膜形成用溶液を得た。次いで、この溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得られた。
【００４１】
実施例９
実施例１と同様にして、比較例３で調製したＰＬＺＴ薄膜形成用体塗布溶液にノニオン性フッ素系界面活性剤フロラードFC-430(住友スリーエム株式会社製)を溶解させたプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を加え、フッ素系界面活性剤を１０ｐｐｍ含有したＰＬＺＴ薄膜形成用溶液を得た。
【００４２】
得られた溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得られた。その後、拡散炉中で４５０℃、６０分間中間焼成した。さらに、再びスピンコート、乾燥、中間焼成した後、拡散炉中で酸素雰囲気下、７００℃、６０分間本焼成を行って膜厚１５００Åのストリエーションのない均一なＰＬＺＴ薄膜が得られた。この薄膜をＸ線回折分析したところ、図１０に示すＸ線回折パターンが得られ、強誘電体特有のペロブスカイト構造の膜であることが確認された。
【００４３】
実施例１０
実施例１と同様にして、比較例１で調製したＰＺＴ薄膜形成用溶液にポリエーテル変性シリコーンオイルTSF-4445(東芝シリコーン株式会社製)およびノニオン性フッ素系界面活性剤フロラードFC-430(住友スリーエム株式会社製)を加え撹拌し、変性シリコーンオイル５ｐｐｍおよびフッ素系界面活性剤を５ｐｐｍ含有したＰＺＴ薄膜形成用溶液を得た。得られた溶液をＰｔ／ＩｒＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし、クリーンオーブン中で１５０℃、３０分間乾燥したところ、ストリエーションの無い均一な塗布膜が得られた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の強誘電体薄膜形成用溶液は毒性が低く，かつ生殖機能への影響が小さい有機溶剤である第１級アルコール及び、またはプロピレングリコールモノアルキルエーテルを使用し、変性シリコーンオイルまたはフッ素系界面活性剤を添加することで容易に塗布特性が良く、スピンコート法でもストリエーションの無い塗布膜が得られることから、基板上に強誘電体薄膜を形成させるための溶液として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１の光学顕微鏡による図面代用写真図である。
【図２】比較例１の表面粗さ測定結果である。
【図３】比較例１のヒステリシス曲線とリーク電流密度である。
【図４】実施例１の光学顕微鏡による図面代用写真図である。
【図５】実施例１の表面粗さ測定結果である。
【図６】実施例１ヒステリシス曲線とリーク電流密度である。
【図７】実施例２のＰＺＴ薄膜のＸ線回折パターンである。
【図８】実施例６のＰＬＺＴ薄膜のＸ線回折パターンである。
【図９】実施例７のＰＺＴ薄膜のＸ線回折パターンである。
【図１０】実施例９のＰＬＺＴ薄膜のＸ線回折パターンである。
Claims (9)
- 強誘電体薄膜を構成する元素の有機金属化合物と第１級アルコール及び/またはプロピレングリコールモノアルキルエーテルより調製される強誘電体薄膜形成用溶液であって、変性シリコーンオイル及びフッ素系界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、前記溶液。
- 有機金属化合物が、鉛化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物及びランタン化合物からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の溶液。
- フッ素系界面活性剤がノニオン性またはアニオン性であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の溶液。
- 変性シリコーンオイルの含有量が1〜１００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の溶液。
- フッ素系界面活性剤の含有量が１０ｐｐｍ〜５％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の溶液。
- 強誘電体が、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）又はチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の溶液。
- 強誘電体薄膜を形成する方法であって、強誘電体薄膜を構成する元素の有機金属化合物と第１級アルコール及び/またはプロピレングリコールモノアルキルエーテルより調製される強誘電体薄膜形成用溶液であって、変性シリコーンオイル及びフッ素系界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上を含有せしめた前記溶液を基板上に塗布し、続いて乾燥、焼成してなる、前記方法。
- 強誘電体薄膜が、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）又はチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）の薄膜であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
- 溶液を基板上にスピンコート法により塗布することを特徴とする、請求項７〜８のいずれかに記載の方法。
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