JP4006896B2

JP4006896B2 - Ｐｌｚｔ強誘電体薄膜形成用組成物及びｐｌｚｔ強誘電体薄膜の形成方法

Info

Publication number: JP4006896B2
Application number: JP22420899A
Authority: JP
Inventors: 信幸曽山; 一誠牧
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1999-08-06
Filing date: 1999-08-06
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2019-08-06
Also published as: JP2001048540A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、その電気的又は光学的性質により各種デバイスへの応用が期待されるＰＬＺＴ強誘電体薄膜を形成するための組成物及び形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＬＺＴ強誘電体薄膜は、その優れた強誘電特性から種々の誘電体デバイスへの応用が期待されている。このＰＬＺＴ強誘電体薄膜の形成方法には、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法等があるが、比較的安価で簡便な薄膜形成法として、ゾルゲル法がある。ゾルゲル法は、U. S. Pat. filing No. 09/061362に記載の通り、有機金属化合物の溶液よりなるＰＬＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物を基板に塗布し、塗布後に加水分解させて酸化物薄膜とした後、焼成して結晶化させることにより強誘電体薄膜を形成する方法であり、原料の有機金属化合物としては、一般に、金属アルコキシドやその部分加水分解物、或いは有機酸塩が用いられている。また、これらの有機金属化合物を溶解する溶媒としては、一般に、２−メトキシエタノール等のエチルセルソルブが用いられることが多かったが、エチレングリコール誘導体はその有害性が問題となっており、各国で法的規制の検討がなされている（特開平９−２７８４１５号公報）。
【０００３】
このエチレングリコール誘導体に代わる溶媒として、プロパノール、ブタノール等のアルコールの報告例があり、例えば、J. Mater. Sci., 19, 595(1984)では、ブタノールを用いたものが報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのアルコール類は２−メトキシエタノールと比べると、溶液中の金属アルコキシドの安定化が十分ではなく、均質で膜性状に優れた薄膜が得られないという問題があった。アルコールの中でも安定化度が相当に高いブタノールを使用した場合でさえも、スピンコートの後の膜にストリエーションが発生する等、均質な膜が得られにくいという問題が度々発生した。
【０００５】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、ストリエーションのない、均質で膜性状に優れたＰＬＺＴ強誘電体薄膜を形成することができるＰＬＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物と、このＰＬＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物を用いて良好なＰＬＺＴ強誘電体薄膜を高い成膜性のもとに形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のＰＬＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物は、ペロブスカイト型ＰＬＺＴ強誘電体薄膜を形成するための有機金属化合物溶液よりなるＰＬＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物において、水分含有量が０．６重量％以下であることを特徴とする。
【０００７】
一般的に、ゾルゲル法は水を加えて部分加水分解した溶液を用いることは広く知られている。そして、この溶液の水分量を制御することは一般的であるが、水分を極力減らすことは検討されていない。
【０００８】
本発明者らは、ＰＬＺＴ強誘電体薄膜の成膜性（ストリエーション有無）と合成条件との関係について検討を行ったところ、溶液中の水分をある一定量以下に抑えることで、ストリエーションフリーの膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明のＰＬＺＴ強誘電体薄膜の形成方法は、このような本発明のＰＬＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱する工程を所望の厚さの膜が得られるまで繰り返し、少なくとも最終工程における加熱中或いは加熱後に該膜を結晶化温度以上で焼成することを特徴とするものであり、この方法によれば、均質で膜品質の高い良好なＰＬＺＴ強誘電体薄膜を成膜性良く形成することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いる有機金属化合物原料は、具体的には、Ｐｂ，Ｌａ，Ｚｒ及びＴｉの金属アルコキシド、その部分加水分解物及び／又は有機酸塩であり、このうち、Ｐｂ化合物、Ｌａ化合物としては酢酸塩（酢酸鉛、酢酸ランタン）等の有機酸塩、鉛ジイソプロポキシド等のアルコキシドが挙げられる。Ｔｉ化合物としては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムジメトキシジイソプロポキシド等のアルコキシドが挙げられる。Ｚｒ化合物としては上記Ｔｉ化合物と同様なアルコキシド類が好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用してもよいが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用してもよい。
【００１２】
本発明のＰＬＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物を調製するには、これらの原料有機金属化合物を、所望のＰＬＺＴ強誘電体薄膜組成に相当する比率で適当な溶媒に溶解して、塗布に適した濃度に調製する。
【００１３】
ここで用いるＰＬＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物の溶媒は、原料有機金属化合物に応じて適宜決定されるが、一般的には、カルボン酸、アルコール、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフラン等、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。
【００１４】
カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
【００１５】
また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。
【００１６】
本発明では、特に、溶媒として２−メトキシエタノールの代替溶媒として有望視されているｎ−ブタノールを用いる場合に有効である。
【００１７】
なお、ＰＬＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物の有機金属化合物溶液中の有機金属化合物の合計濃度は、金属酸化物換算量で０．１〜２０重量％程度とするのが好ましい。
【００１８】
この有機金属化合物溶液中には、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、これらのケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、これらのオキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、α−アミノ酸類（例えば、グリシン、アラニン等）、アルカノールアミン類（例えば、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。
【００１９】
本発明では、このようにして有機金属化合物溶液を調製するに当り、
(1) 用いる溶媒や安定化剤を予め無水硫酸ナトリウム等の脱水剤で脱水処理する。
(2) 用いる溶媒や安定化剤を予め蒸留することにより脱水処理する。
(3) 有機金属化合物溶液の調製の途中又は調製後に共沸蒸留を行って脱水処理する。
(4) 用いる有機金属化合物原料について、予め減圧乾燥、或いは溶媒との共沸脱水するなどして結晶水を除去する。
などの方法で水分を除去し、有機金属化合物溶液中の水分含有量を０．６重量％以下にする。この水分含有量が０．６重量％を超えると得られる薄膜にストリエーションが発生し易くなり、膜品質の良好なＰＬＺＴ強誘電体薄膜を形成し得ない。
【００２０】
このようなＰＬＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物により、本発明の方法に従って、ＰＬＺＴ強誘電体薄膜を形成するには、上述の本発明のＰＬＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物をスピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（ＬｉｑｕｉｄＳｏｕｒｃｅＭｉｓｔｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の塗布法により基板上に塗布し、乾燥（仮焼成）及び本焼成を行う。
【００２１】
使用される基板の具体例としては、基板表層部に、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ，Ｐｔ，Ｐｔ（最上層）／Ｔｉ，Ｐｔ（最上層）／Ｔａ，Ｒｕ，ＲｕＯ₂，Ｒｕ（最上層）／ＲｕＯ₂，ＲｕＯ₂（最上層）／Ｒｕ，Ｉｒ，ＩｒＯ₂，Ｉｒ（最上層）／ＩｒＯ₂，Ｐｔ（最上層）／Ｉｒ，Ｐｔ（最上層）／ＩｒＯ₂，ＳｒＲｕＯ₃又は（Ｌａ_xＳｒ_1-x）ＣｏＯ₃等のペロブスカイト型導電性酸化物等を用いた基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
なお、１回の塗布では、所望の膜厚が得られない場合には、塗布、乾燥の工程を複数回繰り返し行った後、本焼成を行う。
【００２３】
ここで、仮焼成は、溶媒を除去すると共に有機金属化合物を加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行う。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。この加熱は、溶媒の除去のための低温加熱と、有機金属化合物の分解のための高温加熱の２段階で実施しても良い。
【００２４】
本焼成は、仮焼成で得られた薄膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これによりＰＬＺＴ強誘電体薄膜が得られる。
【００２５】
一般に、仮焼成は、１５０〜５５０℃で行われ、本焼成は４５０〜８００℃で行われる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２７】
なお、以下の実施例及び比較例において、有機金属化合物原料としては、次のものを用いた。
Ｐｂ化合物：酢酸鉛３水和物
Ｌａ化合物：酢酸ランタン１．５水和物
Ｚｒ化合物：ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド
Ｔｉ化合物：チタンテトライソプロポキシド
実施例１〜８、比較例１〜８
有機溶媒として水素化カルシウムで脱水し、蒸留することにより十分に脱水処理したｎ−ブタノールを使用し、これに酢酸塩形態の有機金属化合物（Ｐｂ，Ｌａ化合物）を溶解させ、共沸蒸留により結晶水を除去した。その後、得られた溶液にアルコキシド形態の有機金属化合物（Ｚｒ，Ｔｉ化合物）を添加して溶解させ、溶液安定化のためアセチルアセトンを金属アルコキシドに対して２倍ｍｏｌ加えて表１に示す組成で、有機金属化合物の合計濃度が金属酸化物換算濃度で約１５重量％の薄膜形成用溶液を調製した。
【００２８】
この薄膜形成用溶液の調製に当り、共沸蒸留による脱水処理の条件のうち、脱水時間を変えることにより、表１に示す如く、溶液中の水分含有量の異なる溶液を調製した。なお、この水分含有量はカールフィッシャー微量水分計で測定した。
【００２９】
各々の溶液を用いて、下記方法によりゾルゲル法による薄膜の形成を行った。
【００３０】
即ち、各々の溶液をスピンコート法により３０００ｒｐｍで１５秒間の条件で６インチシリコン基板上に塗布した。得られた塗膜の表面の膜品質を光学顕微鏡観察により、ストリエーションの有無を調べ、結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
表１より、溶液中の水分含有量を０．６重量％以下にすることで、ストリエーションのない高品質なＰＬＺＴ強誘電体薄膜を形成することができることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、ストリエーションがなく、均質で膜品質が良好なＰＬＺＴ強誘電体薄膜を形成することができ、従って、高品質で誘電特性に優れたＰＬＺＴ強誘電体薄膜を再現性良く形成することができる。

Claims

ペロブスカイト型ＰＬＺＴ強誘電体薄膜を形成するための有機金属化合物溶液よりなるＰＬＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物において、
水分含有量が０．６重量％以下であることを特徴とするＰＬＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物。
請求項１において、ｎ−ブタノールを溶媒とすることを特徴とするＰＬＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物。
請求項１又は２に記載のＰＬＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱する工程を所望の厚さの膜が得られるまで繰り返し、少なくとも最終工程における加熱中或いは加熱後に該膜を結晶化温度以上で焼成することを特徴とするＰＬＺＴ強誘電体薄膜の形成方法。