KR101934124B1 - Pzt 계 강유전체 박막의 제조 방법 - Google Patents

Pzt 계 강유전체 박막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) CSD 법을 이용하여 1 층당 100 ㎚ 이상의 후막을 도포, 가소, 소성해도, 크랙이나 막밀도의 저하가 일어나지 않고 치밀하며 결정 배향성이 우수한 PZT 계 강유전체 박막을 얻는다.
(해결 수단) 결정면이 (111) 축방향으로 배향된 하부 전극을 갖는 기판의 하부 전극 상에, PZT 계 강유전체 박막 형성용 조성물을 도포, 가소한 후, 소성하여 결정화시켜 하부 전극 상에 PZT 계 강유전체 박막을 제조할 때, PZT 계 강유전체 박막 형성용 조성물을 CSD 법으로 하부 전극면에 도포하여 형성된 졸막에 대해, 적외선을 사용하면서, 실온 등의 소정 온도로부터 승온시켜 200 ∼ 350 ℃ 의 범위 내의 온도로 유지하는 제 1 유지 단계와, 제 1 유지 단계의 유지 온도로부터 승온시켜 제 1 유지 단계의 유지 온도보다 높은 350 ∼ 500 ℃ 의 범위 내의 온도로 유지하는 제 2 유지 단계를 포함하는 온도 패턴에 의해 순조롭게 가소를 실시한다.

Description

PZT 계 강유전체 박막의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING PZT-BASED FERROELECTRIC THIN FILM}
본 발명은 CSD (Chemical Solution Deposition) 법을 이용하여 비교적 두꺼운 막을 기판 상에 형성한 후, 가소 (假燒) 하고 소성하여 PZT 계 강유전체 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, PZT 계 강유전체 조성물을 포함하는 용액을 CSD 법을 이용하여 기판 상에 1 회 도포하고, 1 층당 100 ㎚ 이상의 비교적 두꺼운 막 (후막) 의 PZT 계 강유전체 박막을 성막하는 방법이 채용되고 있다. 이것은 PZT 계 강유전체 박막을 재료로 하는 압전 소자 등의 압전 특성을 향상시키고, 또한, 결정 배향이 (100) 또는 (111) 인 것을 저렴하게 제조하는 방법을 필요로 하고 있기 때문이다. 그러나, 상기의 1 회 도포에 의한 비교적 두꺼운 막은, 그 제조 중, 막에 크랙이 잘 발생하고 또한 막밀도가 저하되기 쉬웠다.
그래서, 이러한 문제를 해결하기 위해, PZT 계 강유전체 박막 형성용 조성물의 용액에, 당해 용액의 점성을 향상시키기 위해 프로필렌글리콜과 에탄올알코올 등의 휘발성 알코올을 첨가하는 시도가 이루어지고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조). 또 PZT 계 강유전체 박막 형성용 조성물의 용액에, DCCA (Drying Control Chemical Additive) 또는 결정성 미세 분말 등을 첨가하는 시도가 이루어지고 있다 (예를 들어 비특허문헌 1 참조). 또한 PZT 계 강유전체 박막 형성용 조성물의 용액에, 크랙 방지를 위해 응력 발생을 완화시키기 위한 PVP 와 같은 고분자를 첨가하고 또한 적외선 및/또는 전기 히터로부터의 열에 의해 1 단계에서 가소하고, 계속해서 소성을 실시하는 시도가 이루어지고 있다 (예를 들어 비특허문헌 2 참조).
일본 공개특허공보 2001-261338호 (청구항 1, 단락 [0018]∼ [0025], 표 1)
(주) 기술 정보 협회 발행 「목적을 달성하기 위한 졸-겔법에 있어서의 구조 제어 노하우집」pp.60-63 J Sol-Gel Technol (2008) 47, pp.316-325
그런데, 공업화를 염두에 두고, 유해성이 높은 2-메톡시에탄올을 함유하지 않는 졸겔액을 이용하여, PZT 계 강유전체 박막 형성용 조성물을 1 회의 도포에 의해 후막을 형성하고, 이 후막을 1 단계에서 가소하고, 계속해서 소성한 경우에는, 얻어진 PZT 계 강유전체 박막이 치밀하고 또한 결정 배향성이 높은 박막이 되지 않는 것을 본 발명자들은 지견하였다. 그리고, 이 과제를 해결하기 위해, PZT 계 강유전체 박막 형성용 조성물의 용액에 일정한 첨가물을 첨가하는 것을 전제로, 가소의 단계에서 적외선을 사용한 특징이 있는 온도 패턴을 발명자들은 예의 검토한 결과, 본 발명을 하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은, 졸겔법으로 대표되는 CSD 법을 이용하여 1 층당 100 ㎚ 이상의 비교적 두꺼운 막의 PZT 계 강유전체 박막을 1 회에 도포, 가소, 소성하여 성막해도, 이 PZT 계 강유전체 박막에 크랙이 발생하지 않고 치밀하며 또한 결정 배향성이 높은 PZT 계 강유전체 박막을 제조하는 성막 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 관점은, 결정면이 (111) 축방향으로 배향된 하부 전극을 갖는 기판의 상기 하부 전극 상에, PZT 계 강유전체 박막 형성용 조성물을 도포하고, 가소한 후, 소성하여 결정화시킴으로써 상기 하부 전극 상에 PZT 계 강유전체 박막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 가소는, 적외선을 사용하여 실시되고, 또한 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 범위 내의 온도 (또는 실온) 로부터 승온시켜 200 ℃ ∼ 350 ℃ 의 온도 범위 내의 온도로 유지하는 제 1 유지 단계와, 상기 제 1 유지 단계의 유지 온도로부터 승온시켜 상기 제 1 유지 단계의 유지 온도보다 높은 350 ℃ ∼ 500 ℃ 의 온도 범위 내의 온도로 유지하는 제 2 유지 단계를 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, 또한 상기 제 1 유지 단계에 이를 때까지의 제 1 승온 속도가 1 ℃/초 ∼ 10 ℃/초의 범위 내에 있고, 상기 제 1 유지 단계로부터 승온시켜 상기 제 2 유지 단계에 이를 때까지의 제 2 승온 속도가 1 ℃/초 ∼ 100 ℃/초의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3 관점은, 제 1 또는 제 2 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 소성의 유지 온도가 550 ℃ ∼ 800 ℃ 의 온도 범위 내에 있고, 상기 유지 온도까지의 승온 속도가 2.5 ℃/초 ∼ 150 ℃/초의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 4 관점은, 제 1 내지 제 3 관점에 기초하는 발명으로서, 또한 상기 강유전체 박막의 후막이 150 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 5 관점은, 제 4 관점에 기초하는 PZT 계 강유전체 박막을 갖는 박막 콘덴서, 캐패시터, IPD, DRAM 메모리용 콘덴서, 적층 콘덴서, 트랜지스터의 게이트 절연체, 불휘발성 메모리, 초전형 적외선 검출 소자, 압전 소자, 전기 광학 소자, 액추에이터, 공진자, 초음파 모터, 또는 LC 노이즈 필터 소자의 복합 전자 부품을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 관점의 방법에서는, 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 결정면이 (111) 축방향으로 배향된 하부 전극 (11) 을 갖는 기판 (10) 의 하부 전극 (11) 상에, PZT 계 강유전체 박막 형성용 조성물 (12) 을 도포하고, 가소한 후, 소성하여 결정화시킴으로써 하부 전극 (11) 상에 PZT 계 강유전체 박막 (12) 을 제조하는 방법에 있어서, 상기 가소는, 적외선을 사용하여 실시되고, 또한 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 범위 내의 온도 (또는 실온) 로부터 승온시켜 200 ℃ ∼ 350 ℃ 의 온도 범위 내의 온도로 유지하는 제 1 유지 단계 (14) 와, 상기 제 1 유지 단계 (14) 의 유지 온도로부터 승온시켜 제 1 유지 단계 (14) 의 유지 온도보다 높은 350 ℃ ∼ 500 ℃ 의 온도 범위 내의 온도로 유지하는 제 2 유지 단계 (16) 를 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 가소시에 제 1 유지 단계 (14) 와 제 2 유지 단계 (16) 를 포함하는 복수의 가소 온도의 유지 단계를 형성하고 (이하 「2 단 가소」라고 한다. 한편, 종래의 유지 단계가 1 단인 것을 「1 단 가소」라고 한다), 또한, 적외선을 가소를 위한 열원으로 한 것으로부터, PZT 계 강유전체 박막의 가소시, 열분해, 열팽창, 열수축 등의 진행이 순조로운 것이 되기 때문에, 크랙을 방지할 수 있고 또한 치밀한 PZT 계 강유전체 박막의 제조 방법을 제공하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 제 2 관점의 방법에서는, 가소 단계에서, 실온 등의 초기 온도로부터 제 1 유지 단계 (14) 에 이를 때까지의 제 1 승온 속도 (13), 그리고 제 1 유지 단계 (14) 로부터 제 2 유지 단계 (16) 에 이를 때까지의 제 2 승온 속도 (15) 를 각각 소정 범위로 함으로써, 과도한 승온 속도에 의해 발생하는 큰 응력 유래의 크랙의 발생, 급격한 열분해 또는 탈가스가 방지되어, 보다 치밀한 PZT 계 강유전체 박막이 얻어진다.
본 발명의 제 3 관점의 방법에서는, 상기 소성의 유지 온도가 550 ℃ ∼ 800 ℃ 의 온도 범위 내에 있고, 상기 유지 온도까지의 승온 속도가 2.5 ℃/초 ∼ 150 ℃/초의 범위 내에 있도록 하여, 제 2 유지 단계 (16) 로부터 소성의 유지 온도까지의 승온 속도를 소정 범위로 함으로써, 과도한 승온 속도에서 기인되는 열팽창 등에 의한 크랙의 발생, 급격한 열분해 또는 탈가스가 방지되어, 보다 치밀한 PZT 계 강유전체 박막이 얻어진다.
도 1 은 본 발명의 PZT 계 강유전체 박막이 기판 및 하부 전극에 배치되어 있는 상태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 2 개 지점에 유지 온도 영역이 있는 2 단 가소에 관련된 가소의 온도 프로파일 (1 점 쇄선) 과, 종래 기술의 1 개 지점에 유지 온도 영역이 있는 1 단 가소의 온도 프로파일 (실선)) 을 개략적으로 나타내는 그래프이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 2 단 가소의 온도 프로파일에 따른, 3 종류의 기울기의 제 1 승온 온도의 실시예를 개략적으로 예시하는 그래프이다.
도 4 는 본 발명에 관련된 제조 방법에 의해 제조된 PZT 계 강유전체 박막의 SEM 이미지에 의한 단면 구조를 나타낸다.
도 5 는 종래 기술에 의해 제조된 PZT 계 강유전체 박막의 SEM 에 의한 단면 구조를 나타낸다.
도 6 은 실시예 6 및 비교예 2 에 의해 제조된 PZT 계 강유전체 박막의 결정의 XRD 차트이다.
PZT 계 강유전체 박막의 제조 방법에 관련된 본 실시형태를 ＜조성물 준비 단계＞, ＜도포 단계＞, ＜가소 단계＞ 및 ＜소성 단계＞ 로 나누어 이하에 설명한다.
＜조성물 준비 단계＞
PZT 계 강유전체 박막 형성용 조성물은, 복합 금속 산화물을 구성하기 위한 원료가 원하는 금속 원자비를 부여하는 비율이 되도록 유기 용매 중에 용해되어 있는 유기 금속 화합물 용액에 의해 제조된다. 또한, 「PZT 계」강유전체 박막에는 PLZT, PMnZT, PNbZT 등의 PZT 이외의 강유전체 조성물을 함유한다.
상기 복합 금속 산화물의 원료는, Pb, La, Zr 및 Ti 의 각 금속 원소에, 유기기가 그 산소 또는 질소 원자를 개재하여 결합되어 있는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 금속 알콕시드, 금속 디올 착물, 금속 트리올 착물, 금속 카르복실산염, 금속 β-디케토네이트 착물, 금속 β-디케토에스테르 착물, 금속 β-이미노케토 착물, 및 금속 아미노 착물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상이 예시된다. 특히 바람직한 화합물은, 금속 알콕시드, 그 부분 가수분해물, 유기 산염이다. 이 중, Pb 화합물, La 화합물로서는, 아세트산염 (아세트산납 : Pb(OAc)2, 아세트산란탄 : La(OAc)3), 납디이소프로폭사이드 : Pb(OiPr)2, 란탄트리이소프로폭사이드 : La(OiPr)3 등을 들 수 있다. Ti 화합물로서는, 티탄테트라에톡사이드 : Ti(OEt)4, 티탄테트라이소프로폭사이드 : Ti(OiPr)4, 티탄테트라 n-부톡사이드 : Ti(OiBu)4, 티탄테트라이소부톡사이드 : Ti(OiBu)4, 티탄테트라 t-부톡사이드 : Ti(OtBu)4, 티탄디메톡시디이소프로폭사이드 : Ti(OMe)2(OiPr)2 등의 알콕시드를 들 수 있다. Zr 화합물로서는, 상기 Ti 화합물과 동일한 알콕시드류가 바람직하다. 금속 알콕시드는 그대로 사용해도 되지만, 분해를 촉진시키기 위해 그 부분 가수분해물을 사용해도 된다.
이들 원료를 원하는 PZT 계 강유전체 박막 조성에 상당하는 비율로 적당한 용매에 용해시켜 도포에 적합한 농도로 하기 위한 동 조성물의 조제는 이하와 같은 액합성 플로우에 의한 것이 바람직하다. 반응 용기에, Zr 원과 Ti 원과 안정화제를 넣고, 질소 분위기 중에서 환류시킨다. 그 다음으로 환류 후의 화합물에 Pb 원을 첨가함과 함께, 용제를 첨가하여, 질소 분위기 중에서 환류시키고, 감압 증류하여 부생성물을 제거한 후, 이 용액에 추가로 프로필렌글리콜을 첨가하여 농도를 조절하고, 다시 이 용액에 n-부탄올을 첨가한다.
여기서 사용하는 PZT 계 강유전체 박막 형성용 조성물의 용매는, 사용하는 원료에 따라 적절히 결정되지만, 일반적으로는, 카르복실산, 알코올 (예를 들어, 다가 알코올인 프로필렌글리콜), 에스테르, 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르류 (예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르), 시클로알칸류 (예를 들어, 시클로헥산, 시클로헥산올), 방향족계 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 그 밖에 테트라하이드로푸란 등, 혹은 이들 2 종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
상기 카르복실산으로서는, 구체적으로는, n-부티르산, α-메틸부티르산, i-발레르산, 2-에틸부티르산, 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 3-에틸펜탄산, 2,2-디메틸펜탄산, 3,3-디메틸펜탄산, 2,3-디메틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3-에틸헥산산을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 에스테르로서는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 tert-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 sec-아밀, 아세트산 tert-아밀, 아세트산이소아밀을 사용하는 것이 바람직하고, 알코올로서는, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메톡시에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, PZT 계 강유전체 박막을 형성하기 위한 조성물의 유기 금속 화합물 용액 중의 유기 금속 화합물의 합계 농도는, 금속 산화물 환산량으로 0.1 ∼ 23 질량％ 정도로 하는 것이 바람직하다.
이 유기 금속 화합물 용액 중에는, 필요에 따라 안정화제로서, β-디케톤류 (예를 들어, 아세틸아세톤, 헵타플루오로부타노일피발로일메탄, 디피발로일메탄, 트리플루오로아세틸아세톤, 벤조일아세톤 등), β-케톤산류 (예를 들어, 아세토아세트산, 프로피오닐아세트산, 벤조일아세트산 등), β-케토에스테르류 (예를 들어, 상기 케톤산의 메틸, 프로필, 부틸 등의 저급 알킬에스테르류), 옥시산류 (예를 들어, 락트산, 글리콜산, α-옥시부티르산, 살리실산 등), 상기 옥시산의 저급 알킬에스테르류, 옥시케톤류 (예를 들어, 디아세톤알코올, 아세토인 등), 디올, 트리올, 고급 카르복실산, 알칸올아민류 (예를 들어, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에탄올아민), 다가 아민 등을, (안정화제 분자수)/(금속 원자수) 로 0.2 ∼ 3 정도 첨가해도 된다.
또, PZT 계 강유전체 박막 형성용 조성물은 β-디케톤류 및 다가 알코올류를 함유하도록 해도 된다. 이 중, β-디케톤류로서는 아세틸아세톤이, 다가 알코올류로서는 프로필렌글리콜이 특히 바람직하다.
또한, 상기 조제된 유기 금속 화합물 용액은, 여과 처리 등에 의해, 파티클을 제거하는 것이 바람직하다.
＜도포 단계＞
이 도포 단계에서 PZT 계 강유전체 박막을 제조하려면, CSD 법으로서, 스핀 코터를 사용한 스핀 코트법에 의한 것이 바람직하고, 조성물 준비 단계에서 제조된 용액을 스핀 코터 상에 세트한 Si 기판 상에 SiO2 막, TiO2 막 및 Pt 막이 이 순으로 형성된 하부 전극의 Pt 막 상에 적하하고, 1500 rpm ∼ 2000 rpm 으로 60 초간 스핀 코트를 실시하여 Pt 기판 상에 도포막을 형성한다. 도포 후에는, 도포막이 형성된 기판을 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에 배치하고 3 분간 가열하여, 저비점 용매나 흡착된 수분자를 제거하여, 당해 도포막을 겔상의 막 (이하 「겔막」이라고 칭한다) 으로 한다. 스핀 코트법 대신에, 딥 코트법, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) 법 등 그 밖의 CSD 법을 적절히 적용해도 된다.
＜가소 단계＞
이 가소 단계에서는, 겔막 중의 용매나 수분을 제거함과 함께 유기 금속 화합물을 열분해 또는 가수분해하여 복합 산화물로 전화시킨다. 그 때문에, 공기 중, 산화 분위기 중 또는 함수증기 분위기 중에서 실시하도록 한다. 본 명세서에서는 ＜가소 단계＞ 는, 복합 산화물의 상으로서 페로브스카이트상이 원하는 PZT 계 강유전체 박막 중에서 형성되기 시작하는 온도 미만에서 겔막을 소성하기 위한 단계라고 정의하고, 한편, 후술하는 ＜소성 단계＞ 는, PZT 계 강유전체 박막 중에 페로브스카이트상을 형성시키기 위한 단계라고 정의한다.
더욱 상세하게, 도 2 를 참조하여, 종래 기술에 관련된 1 단 가소와 비교하면서 본 실시형태 관련된 2 단 가소를 설명한다.
도 2 는, 가로축에 가소의 프로세스 시간 (초), 세로축에 가소 온도 (℃) 를 파라미터로 한 가소 단계의 온도 프로파일이다. 도 2 에서는, 일점 쇄선이 본 실시형태에 관련된 2 단계 가소의 온도 프로파일을 가리키며, 실선이 종래 기술의 1 단 가소의 온도 프로파일을 가리킨다.
도 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래 기술의 1 단 가소에서는, 가소 온도를 유지 온도 (도 2 에서는 450 ℃) 까지 생산성 향상을 위해 RTA 에 의해 단조롭고 또한 급상승하는 승온 속도 (17) 로 승온되고, 그 이후, 일정한 유지 시간동안 유지 온도 (18) 가 유지된다. 한편, 본 실시형태의 가소 단계에 관련된 2 단 가소에서는, 제 1 유지 단계 (14) 와 제 2 유지 단계 (16) 의 2 개 지점의 유지 온도 영역을 형성하고, 실온 등의 비교적 낮은 일정 온도로부터 제 1 유지 단계 (14) 까지 RTA 보다 상당히 느린 승온 속도 (제 1 승온 속도 (13)) 로 승온시키고, 또한, 제 1 유지 단계 (14) 로부터 제 2 유지 단계 (16) 까지는 바람직하게는 제 1 승온 속도보다는 빠른 제 2 승온 속도 (15) 로 승온되도록 가소가 실시된다. 본 실시형태에서는, 온도의 유지 단계의 수를 2 개 지점으로 했지만, 원료의 조성이나 첨가물의 배합 등, 필요에 따라 3 개 지점 이상 형성하도록 해도 된다.
추가로, 상기의 2 단 가소에서는 적외선을 사용한다. 예를 들어 적외선을 발생시키는 히터 (도시 생략) 를 기판 (10) 아래에 배치한 후 겔막을 가열하면, 잔류 유기분을 겔막으로부터 제거 (탈가스) 할 수 있고, 또한, 서서히 겔막을 열분해, 열팽창, 열수축시키면서 소성할 수 있다.
도 2 에 나타내는 2 단 가소 프로파일에 따른 온도는, 기판 (10) 을 도시하지 않은 적외선 히터 위에 배치하고, 적외선 히터에 접속된 도시하지 않은 온도 제어 장치에 의해 컨트롤할 수 있다. 이러한 온도 제어에 의하면, 승온 속도, 유지 온도, 유지 시간을 포함하는 온도 프로파일의 조건을 적절히 바꿀 수 있다. 예를 들어, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 미리 온도 제어 장치에 프로그램 설정한 온도 프로파일에 따라, 가소시의 제 1 승온 속도에 대하여 3 종류 중 어느 것을 선택할 수 있는 2 단 가소의 온도 프로파일을 나타낸다.
더욱 상세하게, 당해 2 단 가소하기 위한 온도 프로파일의 조건, 이유를 이하에 설명한다.
제 1 유지 단계의 주목적은, PZT 계 강유전체 박막 조성물의 용액에 함유되는 폴리머나 용매 등의 잔류 유기물의 분해, 연소, 건조이다. 따라서 제 1 유지 단계의 유지 온도가 지나치게 높으면, 잔류 유기분의 연소 등에 의해 국소적으로 목적 이외의 산화물이 생성되어 버려 치밀하고 균질한 막을 얻을 수 없다. 그 때문에, 제 1 유지 단계에서는 200 ℃ ∼ 350 ℃ 의 어느 유지 온도 (예를 들어 275 ℃) 로 하여, 1 ∼ 5 분간 유지한다. 이 이유는, 제 1 유지 단계의 유지 온도가 200 ℃ 미만에서는 충분히 전구체의 분해가 촉진되지 않기 때문이고, 350 ℃ 를 초과하면 분해가 급격히 지나치게 진행되어 가스 발생 유래의 보이드 생성이나 막수축 유래의 응력에 의해 크랙이 발생하기 때문이다. 또 제 1 유지 단계의 유지 시간이 1 분 미만에서는 전구 물질의 분해가 불충분하고, 5 분을 초과하면 생산성이 악화되기 때문이다.
또한, 제 1 유지 단계에서는, 바람직하게는 250 ℃ ∼ 300 ℃ 의 어느 유지 온도로 하여, 바람직하게는 3 ∼ 5 분간 유지한다. 이 이유는, 제 1 유지 단계의 유지 온도가 250 ℃ 미만에서는 전구체에 함유되는 폴리머 등의 분해가 불충분해져 가스 발생에 의한 보이드의 발생 등을 유발하기 때문이고, 300 ℃ 를 초과하면 열분해가 급격히 진행되어, 크랙이나 보이드 발생의 우려가 있기 때문이다. 또 제 1 유지 단계의 유지 시간은 1 분 ∼ 5 분으로 한다. 이 이유는 제 1 유지 단계의 유지 시간이, 1 분 미만에서는 열분해가 불충분하기 때문에, 5 분을 초과하면 생산성이 악화되기 때문이다.
또, 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 범위 내의 온도 (또는 실온) 로부터 승온 속도 1 ℃/초 ∼ 50 ℃/초 (제 1 승온 속도) 로 제 1 유지 단계의 유지 온도까지 승온시킨다. 이 이유는, 제 1 승온 속도가, 1 ℃/초 미만에서는 생산성이 나쁘기 때문이고, 50 ℃/초를 초과하면 오버 슈트에 의해 막의 일부가 결정화될 우려가 있기 때문이다. 또한 제 1 승온 속도는, 바람직하게는 2.5 ℃/초 ∼ 10 ℃/초로 한다. 이 이유는, 제 1 승온 속도가 2.5 ℃/초 미만에서는 생산성이 나쁘기 때문이고, 10 ℃/초를 초과하면 전구체의 분해가 급격히 지나치게 진행되기 때문이다.
다음으로, 제 2 유지 단계는, 제 1 유지 시간으로는 제거할 수 없는 미량인 금속 알콕시드 유래의 알콕실기나 안정화제로서 첨가되어 있는 유기 배위자의 제거, 또, 아모르퍼스막의 치밀화를 주목적으로 한다. 이 때문에, 제 2 유지 단계에서는 350 ℃ ∼ 500 ℃ 의 어느 유지 온도 (예를 들어 450 ℃) 로 하여, 5 ∼ 10 분간 유지한다. 이 이유는, 제 2 유지 단계의 유지 온도가 350 ℃ 미만에서는 열분해가 불충분하면 막 중에 불필요한 산화물을 생성시키기 쉽기 때문이고, 500 ℃ 를 초과하면 막의 일부가 페로브스카이트상이 되어 에피택셜과 같은 막을 얻기 어려워지기 때문이다.
또, 제 1 유지 단계로부터 제 2 유지 단계에 이를 때까지는, 가능한 한 PZT 계 강유전체 박막의 막의 치밀화를 진행시킨다. 그 때문에, 승온 속도 1 ℃/초 ∼ 100 ℃/초 (제 2 승온 속도) 로 제 2 유지 단계의 유지 온도까지 승온시킨다. 이 이유는, 제 2 승온 속도가 1 ℃/초 미만에서는 생산성이 나쁘기 때문이고, 100 ℃/초를 초과하면 급격한 열분해에 의해 목적 이외의 산화물이 막 중에서 생성되기 때문이다. 또한 제 2 승온 속도는, 바람직하게는 2.5 ℃/초 ∼ 50 ℃/초로 한다. 이 이유는, 제 2 승온 속도가 2.5 ℃/초 미만에서는 생산성이 나쁘기 때문이고, 50 ℃/초를 초과하면 급격히 전구 물질의 분해가 진행되어 치밀화가 진행되지 않기 때문이다.
또 제 2 유지 단계의 유지 시간은, PZT 계 강유전체 박막의 아모르퍼스화를 충분히 촉진시키기 위해 3 분 ∼ 20 분으로 한다. 이 이유는 제 2 유지 단계의 유지 시간이, 3 분 미만에서는 전구체의 열분해가 불충분하고, 3 분을 초과하면 충분히 반응이 진행되기 때문이다. 또한, 제 2 유지 단계의 유지 시간은, 바람직하게는 3 분 ∼ 10 분으로 한다. 이 이유는, 제 2 유지 단계의 유지 시간이 3 분 미만에서는 전구체의 열분해가 불충분하고, 10 분을 초과하면 열분해는 거의 완료되어, 막의 배향성 등에 큰 영향이 없기 때문이다.
＜소성 단계＞
이 소성 단계는, 가 소성 (假燒成) 단계에서 얻어진 PZT 계 강유전체의 박막을 결정화 온도 이상의 온도에서 소성하여 결정화시키기 위한 단계이며, 이 단계를 거쳐 페로브스카이트상을 구비하는 PZT 계 강유전체 박막이 얻어진다. 이 결정화 공정의 소성 분위기는 O2, N2, Ar, N2O 또는 H2 등 혹은 이들 혼합 가스 등이 바람직하다.
당해 소성은 450 ℃ ∼ 800 ℃ 에서 1 분간 ∼ 60 분간 실시되고, 생산 효율을 올리기 위해서도 RTA 처리를 채용할 수 있다. 이 이유는 소성 온도가 450 ℃ 미만에서는 페로브스카이트상이 얻어지지 않기 때문이고, 800 ℃ 를 초과하면 막특성이 악화되기 때문이다. 또, 1 분간 미만에서는 소성이 불충분하고, 60 분간을 초과하면 생산성이 악화되기 때문이다. 바람직하게는 소성 온도, 소성 시간에 대해 바람직하게는 600 ℃ ∼ 700 ℃ 에서 1 분간 ∼ 5 분간 실시된다. 이 이유는 소성 온도가 600 ℃ 미만에서는 특수한 용액이나 소성 분위기가 아니면 결정성이 높은 막을 얻을 수 없기 때문이고, 700 ℃ 를 초과하면 막 특성이 악화되기 때문이다. 또, 1 분간 미만에서는 소성이 불충분하고, 5 분간을 초과하면 특수한 용액이나 소성 분위기를 제외하고 그 이상 결정화가 진행되지 않기 때문이다. RTA 처리로 소성하는 경우, 그 승온 속도를 2.5 ℃/초 ∼ 150 ℃/초로 한다. 이 경우, 바람직하게는 그 승온 속도는 10 ℃/초 ∼ 100 ℃/초로 한다. 승온 속도가 10 ℃/초 미만에서는 생산성이 나쁘기 때문이고, 100 ℃/초를 초과하면 소성에 관련된 장치의 제어가 어렵기 때문이다.
이상과 같이 하여 본 실시형태에 의해 제조되는 PZT 계 강유전체 박막은, 적절히 가공됨으로써, 박막 콘덴서, 캐패시터, IPD, DRAM 메모리용 콘덴서, 적층 콘덴서, 트랜지스터의 게이트 절연체, 불휘발성 메모리, 초전형 적외선 검출 소자, 압전 소자, 전기 광학 소자, 액추에이터, 공진자, 초음파 모터, 또는 LC 노이즈 필터 소자의 복합 전자 부품에 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명에 관련된 실시예를, 종래 기술에 관련된 비교예와 함께 도 3, 도 4, 도 5, 도 6 그리고 표 1, 2 를 참조하면서 상세하게 설명한다.
실시예는, 조성물 준비 단계, 도포 단계, 적외선을 사용한 2 단계 가소에 의한 가소 단계 및 소성 단계에 의해, 16 종류의 PZT 계 강유전체 박막을 얻었다. 한편, 비교예는, 조성물 준비 단계, 도포 단계, 종래의 유지 단계를 형성하지 않도록 한 가소 단계 및 소성 단계에 의해 5 종류의 PZT 계 강유전체 박막을 얻었다. 표 1, 표 2 에 각 실시예의 가소 단계의 제 1 유지 온도, 제 1 승온 속도 그리고 제 2 승온 온도, 제 2 승온 속도의 조건을 정리하였다. 이 표 1, 표 2 에는 각 조건마다 가소 후, 소성 후의 막두께 및 굴절률의 값을 정리하였는데, 측정 방법, 평가 방법, 평가 결과에 대해서는 후술한다.
조성물 준비 단계 및 도포 단계는, 모든 실시예 및 비교예에 공통으로 포함되는 단계이며 이하와 같이 실시하였다.
먼저, 조성물 준비 단계에서는, Pb/Zr/Ti 조성비가 115/52/48 (산화물 환산으로 25 wt％) 이 되도록, 24.24 g 의 Pb(CH3COO)3)·3H2O, 13.44 g 의 Zr(Oi-Pr)4, 7.64 g 의 Ti(Oi-Pr)4 를 에탄올과 프로필렌글리콜의 혼합 용액에 용해시키고, 또한 안정화제로서 아세틸아세톤을 첨가한 것을 PZT 계 강유전체 조성물의 원료 용액으로 하였다. 또한, 이 원료 용액에 몰비로 PZT : 폴리비닐피롤리돈 = 1 : 0.5 가 되도록 폴리비닐피롤리돈을 첨가하고, 24 시간, 상온에서 교반하였다. 그리고, N-메틸포름아미드를 원료 용액에 대해 7 wt％ 의 농도가 되도록 첨가하고, 2 시간 교반 후, 24 시간 실온에서 안정화시켰다.
다음으로, 도포 단계에서는, 조성물 준비 단계에서 얻어진 용액을 스핀 코터 상에 세트한 Si/SiO2/TiO2/Pt 기판에 적하하고, 2000 rpm 으로 60 초간 스핀 코트를 실시하여 도포막을 형성하였다. 또, 가소 단계 전에 도포막을 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 3 분간 가열하여, 저비점 용매나 흡착된 수분자를 제거하고 겔막을 얻었다.
＜실시예 1＞
실시예 1 에서는, 도포 단계에서 얻어진 겔막을, 2 단 가소에 의한 가소 단계에서 적외선에 의해 가소하였다. 구체적인 가소 조건은, 승온 속도 1 ℃/초로 25 ℃ 로부터 275 ℃ 까지 승온시켜, 3 분간 유지한 후, 승온 속도 2.5 ℃/초로 450 ℃ 까지 승온시켜 5 분간 유지하였다. 다음으로 소성 단계에서, 가소 단계에서 얻어진 아모르퍼스막을 승온 속도 5 ℃/초, 700 ℃ 에서 유지 시간 5 분간 소성하여 PZT 계 강유전체 박막을 얻었다.
＜실시예 2＞
실시예 2 에서는, 도포 단계에서 얻어진 겔막을, 2 단 가소에 의한 가소 단계에서 적외선에 의해 가소하였다. 구체적인 가소 조건은, 승온 속도 1 ℃/초로 25 ℃ 로부터 275 ℃ 까지 승온시켜, 3 분간 유지한 후, 승온 속도 10 ℃/초로 450 ℃ 까지 승온시켜 5 분간 유지하였다. 다음으로 소성 단계에서, 가소 단계에서 얻어진 아모르퍼스막을 승온 속도 5 ℃/초, 700 ℃ 로 유지 시간 5 분간 소성하여 PZT 계 강유전체 박막을 얻었다.
＜실시예 3＞
실시예 3 에서는, 도포 단계에서 얻어진 겔막을, 2 단 가소에 의한 가소 단계에서 적외선에 의해 가소하였다. 구체적인 가소 조건은, 승온 속도 1 ℃/초로 25 ℃ 로부터 275 ℃ 까지 승온시켜, 3 분간 유지한 후, 승온 속도 25 ℃/초로 450 ℃ 까지 승온시켜 5 분간 유지하였다. 다음으로 소성 단계에서, 가소 단계에서 얻어진 아모르퍼스막을 승온 속도 5 ℃/초, 700 ℃ 에서 유지 시간 5 분간 소성하여 PZT 계 강유전체 박막을 얻었다.
＜실시예 4＞
실시예 4 에서는, 도포 단계에서 얻어진 겔막을, 2 단 가소에 의한 가소 단계에서 적외선에 의해 가소하였다. 구체적인 가소 조건은, 승온 속도 1 ℃/초로 25 ℃ 로부터 275 ℃ 까지 승온시켜, 3 분간 유지한 후, 승온 속도 50 ℃/초로 450 ℃ 까지 승온시켜 5 분간 유지하였다. 다음으로 소성 단계에서, 가소 단계에서 얻어진 아모르퍼스막을 승온 속도 5 ℃/초, 700 ℃ 에서 유지 시간 5 분간 소성하여 PZT 계 강유전체 박막을 얻었다.
＜실시예 5＞
실시예 5 에서는, 도포 단계에서 얻어진 겔막을, 2 단 가소에 의한 가소 단계에서 적외선에 의해 가소하였다. 구체적인 가소 조건은, 승온 속도 2.5 ℃/초로 25 ℃ 로부터 275 ℃ 까지 승온시켜, 3 분간 유지한 후, 승온 속도 2.5 ℃/초로 450 ℃ 까지 승온시켜 5 분간 유지하였다. 다음으로 소성 단계에서, 가소 단계에서 얻어진 아모르퍼스막을 승온 속도 5 ℃/초, 700 ℃ 에서 유지 시간 5 분간 소성하여 PZT 계 강유전체 박막을 얻었다.
＜실시예 6＞
실시예 6 에서는, 도포 단계에서 얻어진 겔막을, 2 단 가소에 의한 가소 단계에서 적외선에 의해 가소하였다. 구체적인 가소 조건은, 승온 속도 2.5 ℃/초로 25 ℃ 로부터 275 ℃ 까지 승온시켜, 3 분간 유지한 후, 승온 속도 10 ℃/초로 450 ℃ 까지 승온시켜 5 분간 유지하였다. 다음으로 소성 단계에서, 가소 단계에서 얻어진 아모르퍼스막을 승온 속도 5 ℃/초, 700 ℃ 에서 유지 시간 5 분간 소성하여 PZT 계 강유전체 박막을 얻었다.
＜실시예 7＞
실시예 7 에서는, 도포 단계에서 얻어진 겔막을, 2 단 가소에 의한 가소 단계에서 적외선에 의해 가소하였다. 구체적인 가소 조건은, 승온 속도 2.5 ℃/초로 25 ℃ 로부터 275 ℃ 까지 승온시켜, 3 분간 유지한 후, 승온 속도 10 ℃/초로 450 ℃ 까지 승온시켜 5 분간 유지하였다. 다음으로 소성 단계에서, 가소 단계에서 얻어진 아모르퍼스막을 승온 속도 5 ℃/초, 700 ℃ 에서 유지 시간 5 분간 소성하여 PZT 계 강유전체 박막을 얻었다.
＜실시예 8＞
실시예 8 에서는, 도포 단계에서 얻어진 겔막을, 2 단 가소에 의한 가소 단계에서 적외선에 의해 가소하였다. 구체적인 가소 조건은, 승온 속도 2.5 ℃/초로 25 ℃ 로부터 275 ℃ 까지 승온시켜, 3 분간 유지한 후, 승온 속도 50 ℃/초로 450 ℃ 까지 승온시켜 5 분간 유지하였다. 다음으로 소성 단계에서, 가소 단계에서 얻어진 아모르퍼스막을 승온 속도 5 ℃/초, 700 ℃ 에서 유지 시간 5 분간 소성하여 PZT 계 강유전체 박막을 얻었다.
＜실시예 9＞
실시예 9 에서는, 도포 단계에서 얻어진 겔막을, 2 단 가소에 의한 가소 단계에서 적외선에 의해 가소하였다. 구체적인 가소 조건은, 승온 속도 10 ℃/초로 25 ℃ 로부터 275 ℃ 까지 승온시켜, 3 분간 유지한 후, 승온 속도 2.5 ℃/초로 450 ℃ 까지 승온시켜 5 분간 유지하였다. 다음으로 소성 단계에서, 가소 단계에서 얻어진 아모르퍼스막을 승온 속도 5 ℃/초, 700 ℃ 에서 유지 시간 5 분간 소성하여 PZT 계 강유전체 박막을 얻었다.
＜실시예 10＞
실시예 10 에서는, 도포 단계에서 얻어진 겔막을, 2 단 가소에 의한 가소 단계에서 적외선에 의해 가소하였다. 구체적인 가소 조건은, 승온 속도 10 ℃/초로 25 ℃ 로부터 275 ℃ 까지 승온시켜, 3 분간 유지한 후, 승온 속도 10 ℃/초로 450 ℃ 까지 승온시켜 5 분간 유지하였다. 다음으로 소성 단계에서, 가소 단계에서 얻어진 아모르퍼스막을 승온 속도 5 ℃/초, 700 ℃ 에서 유지 시간 5 분간 소성하여 PZT 계 강유전체 박막을 얻었다.
＜실시예 11＞
실시예 11 에서는, 도포 단계에서 얻어진 겔막을, 2 단 가소에 의한 가소 단계에서 적외선에 의해 가소하였다. 구체적인 가소 조건은, 승온 속도 10 ℃/초로 25 ℃ 로부터 275 ℃ 까지 승온시켜, 3 분간 유지한 후, 승온 속도 25 ℃/초로 450 ℃ 까지 승온시켜 5 분간 유지하였다. 다음으로 소성 단계에서, 가소 단계에서 얻어진 아모르퍼스막을 승온 속도 5 ℃/초, 700 ℃ 에서 유지 시간 5 분간 소성하여 PZT 계 강유전체 박막을 얻었다.
＜실시예 12＞
실시예 12 에서는, 도포 단계에서 얻어진 겔막을, 2 단 가소에 의한 가소 단계에서 적외선에 의해 가소하였다. 구체적인 가소 조건은, 승온 속도 10 ℃/초로 25 ℃ 로부터 275 ℃ 까지 승온시켜, 3 분간 유지한 후, 승온 속도 50 ℃/초로 450 ℃ 까지 승온시켜 5 분간 유지하였다. 다음으로 소성 단계에서, 가소 단계에서 얻어진 아모르퍼스막을 승온 속도 5 ℃/초, 700 ℃ 에서 유지 시간 5 분간 소성하여 PZT 계 강유전체 박막을 얻었다.
＜실시예 13＞
실시예 13 에서는, 도포 단계에서 얻어진 겔막을, 2 단 가소에 의한 가소 단계에서 적외선에 의해 가소하였다. 구체적인 가소 조건은, 승온 속도 2.5 ℃/초로 25 ℃ 로부터 275 ℃ 까지 승온시켜, 3 분간 유지한 후, 승온 속도 10 ℃/초로 450 ℃ 까지 승온시켜 5 분간 유지하였다. 다음으로 소성 단계에서, 가소 단계에서 얻어진 아모르퍼스막을 승온 속도 5 ℃/초, 700 ℃ 에서 유지 시간 5 분간 소성하여 PZT 계 강유전체 박막을 얻었다.
＜실시예 14＞
실시예 14 에서는, 도포 단계에서 얻어진 겔막을, 2 단 가소에 의한 가소 단계에서 적외선에 의해 가소하였다. 구체적인 가소 조건은, 승온 속도 2.5 ℃/초로 25 ℃ 로부터 300 ℃ 까지 승온시켜, 3 분간 유지한 후, 승온 속도 10 ℃/초로 450 ℃ 까지 승온시켜 5 분간 유지하였다. 다음으로 소성 단계에서, 가소 단계에서 얻어진 아모르퍼스막을 승온 속도 5 ℃/초, 700 ℃ 에서 유지 시간 5 분간 소성하여 PZT 계 강유전체 박막을 얻었다.
＜실시예 15＞
실시예 15 에서는, 도포 단계에서 얻어진 겔막을, 2 단 가소에 의한 가소 단계에서 적외선에 의해 가소하였다. 구체적인 가소 조건은, 승온 속도 2.5 ℃/초로 25 ℃ 로부터 275 ℃ 까지 승온시켜, 3 분간 유지한 후, 승온 속도 10 ℃/초로 425 ℃ 까지 승온시켜 5 분간 유지하였다. 다음으로 소성 단계에서, 가소 단계에서 얻어진 아모르퍼스막을 승온 속도 5 ℃/초, 700 ℃ 에서 유지 시간 5 분간 소성하여 PZT 계 강유전체 박막을 얻었다.
＜실시예 16＞
실시예 16 에서는, 도포 단계에서 얻어진 겔막을, 2 단 가소에 의한 가소 단계에서 적외선에 의해 가소하였다. 구체적인 가소 조건은, 승온 속도 2.5 ℃/초로 25 ℃ 로부터 275 ℃ 까지 승온시켜, 3 분간 유지한 후, 승온 속도 10 ℃/초로 475 ℃ 까지 승온시켜 5 분간 유지하였다. 다음으로 소성 단계에서, 가소 단계에서 얻어진 아모르퍼스막을 승온 속도 5 ℃/초, 700 ℃ 에서 유지 시간 5 분간 소성하여 PZT 계 강유전체 박막을 얻었다.
＜비교예 1＞
비교예 1 에서는, 도포 단계에서 얻어진 겔막을, 종래의 1 단 가소에 의한 가소 단계에서 승온 속도 10 ℃/초, 400 ℃ 까지 승온시켜, 이 온도에서 8 분간 유지하여 가소하고, 다음으로 소성 단계에서, 가소 단계에서 얻어진 막을 승온 속도 10 ℃/초, 700 ℃, 5 분간의 조건으로 소성하여 PZT 계 강유전체 박막을 얻었다.
＜비교예 2＞
비교예 2 에서는, 도포 단계에서 얻어진 겔막을, 종래의 1 단 가소에 의한 가소 단계에서 승온 속도 10 ℃/초, 450 ℃ 까지 승온시켜, 이 온도에서 8 분간 유지하여 가소하고, 다음으로 소성 단계에서, 가소 단계에서 얻어진 막을 승온 속도 10 ℃/초, 700 ℃, 5 분간의 조건으로 소성하여 PZT 계 강유전체 박막을 얻었다.
＜비교예 3＞
비교예 3 에서는, 도포 단계에서 얻어진 겔막을, 종래의 1 단 가소에 의한 가소 단계에서 승온 속도 10 ℃/초, 475 ℃ 까지 승온시켜, 이 온도에서 8 분간 유지하여 가소하고, 다음으로 소성 단계에서, 가소 단계에서 얻어진 막을 승온 속도 10 ℃/초, 700 ℃, 5 분간의 조건으로 소성하여 PZT 계 강유전체 박막을 얻었다.
＜비교예 4＞
비교예 4 에서는, 도포 단계에서 얻어진 겔막을, 종래의 1 단 가소에 의한 가소 단계에서 승온 속도 10 ℃/초, 500 ℃ 까지 승온시켜, 이 온도에서 8 분간 유지하여 가소하고, 다음으로 소성 단계에서, 가소 단계에서 얻어진 막을 승온 속도 10 ℃/초, 700 ℃, 5 분간의 조건으로 소성하여 PZT 계 강유전체 박막을 얻었다.
＜비교예 5＞
비교예 5 에서는, 도포 단계에서 얻어진 겔막을, 종래의 1 단 가소에 의한 가소 단계에서 승온 속도 2.5 ℃/초, 450 ℃ 까지 승온시켜, 이 온도에서 8 분간 유지하여 가소하고, 다음으로 소성 단계에서, 가소 단계에서 얻어진 막을 승온 속도 10 ℃/초, 700 ℃, 5 분간의 조건으로 소성하여 PZT 계 강유전체 박막을 얻었다.
＜비교예 6＞
비교예 6 에서는, 도포 단계에서 얻어진 겔막을, 종래의 1 단 가소에 의한 가소 단계에서 승온 속도 50 ℃/초, 450 ℃ 까지 승온시켜, 이 온도에서 8 분간 유지하여 가소하고, 다음으로 소성 단계에서, 가소 단계에서 얻어진 막을 승온 속도 10 ℃/초, 700 ℃, 5 분간의 조건으로 소성하여 PZT 계 강유전체 박막을 얻었다.
＜비교 시험＞
실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 PZT 계 강유전체 박막에 대하여, 이하의 수법에 의해, 당해 박막의 가소 후 및 소성 후의 층두께 및 굴절률을 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 실시예 6 의 단면 SEM 이미지 (배율 100,000 배) 를 도 4 에, 비교예 6 의 단면 SEM 이미지 (배율 100,000 배) 를 도 5 에 각각 나타낸다. 또, 실시예 6, 비교예 2 의 XRD 차트를 도 6 에 나타낸다.
(1) 층두께 측정 : 얻어진 PZT 계 강유전체 박막의 층두께는, 분광 엘립소미터 (J. A. Woollam 사 제조 ; M-2000) 에 의해 측정하여, 측정 결과를 표 1 에 정리하였다.
(2) 굴절률 측정 : 동 박막의 굴절률은, 동일한 분광 엘립소미터에 의해 측정하여, 측정 결과를 표 2 에 정리하였다.
(3) 단면 관찰 : 동 박막의 단면을, SEM (히타치 제작소 제조 ; S-4300SE) 에 의해 촬영된 사진 (배율 100,000 배) 에 의해 관찰하였다. 도 4 는 실시예 6 의 박막의 단면 사진이고, 도 5 는 비교예 6 의 단면 사진이다.
(4) 결정 배향 : 실시예 6, 비교예 2 에서 얻어진 PZT 계 강유전체 박막의 결정 배향, 결정의 완성도를 조사하기 위해, 도 6 에 X 선 회절 장치 (Bruker 제조 ; MXP-18VAHF) 에 의해 XRD 차트를 작성하였다.
Figure 112013022657279-pat00001
Figure 112013022657279-pat00002
표 1, 표 2 그리고 도 4, 도 5, 도 6 을 참조하여, 이하 평가 결과를 서술한다.
표 1 의 층두께란의 수치를 고찰하면, 적외선을 사용한 2 단 가소에 의한 실시예 1 ∼ 16 에서 얻어진 PZT 계 강유전체 박막과, 적외선을 사용하지 않는 1 단 가소에 의한 비교예 1 ∼ 6 을 얻어진 PZT 계 강유전체 박막을 비교하면, 가소 후의 층두께는, 실시예 1 ∼ 16 이 비교예 1 ∼ 6 보다 얇았다. 이것은 실시예 1 ∼ 16 에 의한 겔막을 가소한 후의 PZT 계 강유전체 박막이 치밀하게 되어 있는 것을 나타내는 것으로 생각된다. 또, 가소 후의 층두께와 소성 후의 층두께의 차이는, 실시예 1 ∼ 16 이 비교예 1 ∼ 6 보다 작았다. 이것은 실시예 1 ∼ 16 의 PZT 계 강유전체 박막이 비교예 1 ∼ 6 보다 가소시와 소성시 사이에서 열수축율이 낮기 때문에, 실시예 1 ∼ 16 의 PZT 계 강유전체 박막이 비교예 1 ∼ 6 보다 크랙이 잘 발생하지 않는 것으로 추측된다. 따라서, 당해 결과는 1 회의 PZT 계 강유전체 박막 조성물의 하부 전극면에 1 회의 도포로 100 ㎚ 이상의 후막을 크랙없이 얻을 수 있는 PZT 계 강유전체 박막의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
표 2 의 굴절률란의 수치를 고찰하면, 실시예 1 ∼ 16 이 비교예 1 ∼ 6 보다 전체적으로 높았다. 이것은 2 단 가소를 함으로써, 결정성이 향상되고, 굴절률이 향상된 것으로 생각된다.
또, 실시예 중에서, 도 3 에서 나타내는 2 단 가소 단계의 온도 프로파일에 따른 실시예 4, 8 및 12 에 관하여, 층두께와 굴절률을 표 1 및 표 2 를 참조하여 고찰한다. 실시예 4, 8 및 12 는, 제 1 승온 속도가 각각 1 ℃/초, 2.5 ℃/초, 10 ℃/초에서 제 1 유지 온도가 275 ℃ 이고, 또한, 제 2 승온 속도 50 ℃/초에서 제 2 유지 온도가 450 ℃ 이다.
실시예 4, 8 및 12 가소 후의 층두께는, 366 ㎚, 382 ㎚, 389 ㎚ 이고, 각각의 소성 후의 층두께는, 314 ㎚, 331 ㎚, 314 ㎚ 이고, 가소 후의 층두께는 제 1 승온 속도가 빨라질수록 두꺼워지는 경향이 있었지만, 한편, 소성 후의 층두께는 그만큼 현저한 차이는 없었다. 또, 실시예 4, 8 및 12 가소 후의 굴절률은, 2.21, 2.26, 2.24 이고, 각각의 소성 후의 굴절률은, 2.44, 2.46, 2.46 이고, 실시예 사이에서 그만큼 현저한 차이는 없었다. 이 결과로부터, 제 1 승온 속도는, 실시예 중에서 최고 속도의 승온 속도 10 ℃/초로 해도 문제는 발생하지 않았던 것을 알 수 있다. 생산 효율을 생각하면 승온 속도는 큰 편이 좋지만, 너무 승온 속도를 크게 하면 크랙의 발생 등 종래의 문제점이 발생할 수 있기 때문에 바람직하지 않은 것으로 생각된다.
또한, 도 4, 도 5 를 참조하면, SEM 의 단면 사진으로부터 관찰되는 PZT 계 강유전체 박막 (도 1 의 참조 부호 12 에 상도하는 층에 상당) 에 관하여, 실시예 6 에서 얻은 PZT 계 강유전체 박막이 명백하게 치밀한 결정 구조로 되어 있는 것을 알 수 있지만, 비교예 6 에서 얻은 PZT 계 강유전체 박막에는 미소 크랙이 발생하여 치밀함이 없는 엉성한 결정 구조로 되어 있는 것을 알 수 있었다.
또, 도 6 을 참조하면, 실시예 1 ∼ 16 에서는 양호한 결정성이었지만, 한편, 비교예 1 ∼ 6 에서는 무배향으로 결정성이 낮은 막이었다. 이로써 적외선에 의한 2 단계 가소를 도입함으로써 치밀하고 또한 결정성이 높은 막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명에 의한 적외선을 사용한 2 단 가소를 PZT 계 강유전체 박막의 제조 방법에 의하면, 층두께가 100 ㎚ 이상인 비교적 두꺼운 층을 1 회에 도포, 가소, 소성했다고 해도, 크랙 프리한 치밀하고 또한 결정성이 양호한 PZT 계 강유전체 박막을 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 PZT 계 강유전체 박막의 제조 방법은, 1 층당의 두께가 종래의 당해 제조 방법의 5 ∼ 10 배 정도로 도포, 가소, 소성을 가능하게 하여, 1 ㎛ ∼ 3 ㎛ 의 후막이 요구되는 용도, 예를 들어 박막 압전의 용도에 바람직하고, 저비용으로 치밀하고 또한 결정성이 우수한 PZT 계 강유전체 박막을 제공할 수 있다.
10 : 기판
11 : 하부 전극
12 : 강유전체 박막
13 : 제 1 승온 속도
14 : 제 1 유지 온도
15 : 제 2 승온 속도
16 : 제 2 유지 온도
17 : 종래의 승온 속도
18 : 종래의 유지 온도

Claims (5)

  1. 결정면이 (111) 축방향으로 배향된 하부 전극을 갖는 기판의 상기 하부 전극 상에, PZT 계 강유전체 박막 형성용 조성물을 도포하고, 가소 (假燒) 한 후, 소성하여 결정화시킴으로써 상기 하부 전극 상에 PZT 계 강유전체 박막을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 가소는, 적외선을 사용하여 실시되고, 또한 상기 조성물의 온도를 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 범위 내의 온도 (또는 실온) 로부터 승온시켜 상기 조성물을 250 ℃ ∼ 350 ℃ 의 온도 범위 내의 온도로 1 ~ 5 분간 유지하는 제 1 유지 단계와, 상기 조성물의 온도를 상기 제 1 유지 단계의 유지 온도로부터 승온시켜 상기 조성물을 상기 제 1 유지 단계의 유지 온도보다 높은 350 ℃ ∼ 500 ℃ 의 온도 범위 내의 온도로 3 ~ 10분간 유지하는 제 2 유지 단계를 적어도 포함하고,
    가소 후의 상기 PZT 계 강유전체 박막의 층두께가 342 ~ 393 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 PZT 계 강유전체 박막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 유지 단계에 이를 때까지의 제 1 승온 속도가 1 ℃/초 ∼ 10 ℃/초의 범위 내에 있고, 상기 제 1 유지 단계로부터 승온시켜 상기 제 2 유지 단계에 이를 때까지의 제 2 승온 속도가 1 ℃/초 ∼ 100 ℃/초의 범위 내에 있는, PZT 계 강유전체 박막의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 소성의 유지 온도가 550 ℃ ∼ 800 ℃ 의 온도 범위 내에 있고, 상기 유지 온도까지의 승온 속도가 2.5 ℃/초 ∼ 150 ℃/초의 범위 내에 있는, PZT 계 강유전체 박막의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
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