JP2006093042A

JP2006093042A - 強誘電体薄膜形成用組成物及び強誘電体薄膜並びに液体噴射ヘッド

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Publication number: JP2006093042A
Application number: JP2004280309A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kamei; 宏行亀井
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2004-09-27
Filing date: 2004-09-27
Publication date: 2006-04-06

Abstract

【課題】膜厚を比較的容易に制御することができる強誘電体薄膜形成用組成物及び強誘電体薄膜並びに液体噴射ヘッドを提供する。
【解決手段】強誘電体薄膜を構成する材料となる金属を含むコロイド溶液を少なくとも含有し、気泡発生周波数が高くなるにつれて動的表面張力が大きくなる強誘電体薄膜形成用組成物、及びこの強誘電体薄膜形成用組成物により形成される強誘電体薄膜、並びにこの強誘電体薄膜を有する圧電素子を備えた液体噴射ヘッドとする。
【選択図】なし

Description

本発明は、強誘電体薄膜を形成するのに用いられる強誘電体薄膜形成用組成物及び強誘電体薄膜並びに液体噴射ヘッドに関する。

チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等に代表される結晶を含む強誘電体薄膜は、自発分極、高誘電率、電気光学効果、圧電効果、焦電効果等を有しているため、圧電素子等の広範なデバイス開発に応用されている。また、このような強誘電体薄膜の成膜方法としては、例えば、ＭＯＤ法、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、スパッタリング法等が知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、強誘電体薄膜は、強誘電体薄膜形成用組成物（コロイド溶液）を被対象物上に塗布した後、これを乾燥して焼成することにより成膜される。このように強誘電体薄膜を形成する際には、一般的には、例えば、高速回転する基板表面に強誘電体薄膜形成用組成物を滴下する塗布装置を用いている。

ここで、塗布装置としては、例えば、強誘電体薄膜形成用組成物が充填された密閉容器が装填されるものがある。また、この密閉容器には、強誘電体薄膜形成用組成物を送液するための送液管の一端が接続され、送液管の他端には、塗布ノズルが接続されている。そして、このような塗布装置においては、密閉容器に不活性ガスが導入され、これによって強誘電体薄膜形成用組成物が加圧されてフィルタを経由して送液管により塗布ノズルまで送液され、この塗布ノズルによって強誘電体薄膜形成用組成物が基板表面に滴下される。一方、強誘電体薄膜形成用組成物が滴下される基板は、高速で回転しており、このような基板表面に滴下された強誘電体薄膜形成用組成物は、遠心力により基板の周縁部に向かって高速で移動するため、基板表面には、膜厚が比較的均一な強誘電体薄膜が形成される。

このように、塗布装置内の強誘電体薄膜形成用組成物は、密閉容器から塗布ノズルまで送液管を介して送液されるが、この送液管内においては比較的静的な状態にある。これに対し、塗布ノズルから基板に滴下された強誘電体薄膜形成用組成物は、高速回転する基板から強い遠心力が加わるため、基板の表面上においては比較的動的な状態にある。したがって、高速回転する基板表面上においては、所望の膜厚で強誘電体薄膜を形成するために、強誘電体薄膜形成用組成物の濡れ広がりを制御しなければならない。

しかしながら、動的な条件下で成膜する場合において、濡れ広がりを制御し易い強誘電体薄膜形成用組成物を作るのは比較的難しく、強誘電体薄膜を所望の膜厚で形成するのも比較的難しいという問題がある。また、強誘電体薄膜形成用組成物としては、濡れ広がりを制御し易く、且つ上述したような塗布装置の内部において密閉容器から塗布ノズルまで良好に送液できるものが要望されている。

なお、強誘電体薄膜は、上述したように圧電素子等に用いられるが、例えば、所望の膜厚で形成されていない場合には、強誘電体薄膜を有する圧電素子の圧電特性が変動してしまう。また、圧電素子を圧電アクチュエータとして備えた液体噴射ヘッドにおいては、このような圧電素子の圧電特性の変動が、液体吐出特性のばらつきの原因となってしまう虞もある。

特開２０００−１１９０２２号公報（［従来の技術］）

本発明はこのような事情に鑑み、膜厚を比較的容易に制御することができる強誘電体薄膜形成用組成物及び強誘電体薄膜並びに液体噴射ヘッドを提供することを課題とする。

上記課題を解決する本発明の第１の態様は、強誘電体薄膜を構成する材料となる金属を含むコロイド溶液を少なくとも含有し、気泡発生周波数が高くなると動的表面張力が大きくなるものであることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物にある。
かかる第１の態様では、動的な状態において表面張力（動的表面張力）が大きくなるため、前駆体膜の膜厚を所望の膜厚に比較的容易に制御することができる。特に、本発明の強誘電体薄膜形成用組成物によれば、スピンコーティングによって基板表面に塗布する際においても、前駆体膜の膜厚を所望の膜厚に比較的容易に制御することができる。

本発明の第２の態様は、第１の態様において、気泡発生周波数が１０Ｈｚの時の動的表面張力が、気泡発生周波数が０Ｈｚの時の静的表面張力の１倍より大きく３倍以下となるものであることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物にある。
かかる第２の態様では、気泡発生周波数が１０Ｈｚに相当する動的な状態における動的表面張力が、静的表面張力の１倍よりも大きく３倍以下であるので、比較的動きが激しい状態においても所望の膜厚に比較的容易に制御することができる。

本発明の第３の態様は、第２の態様において、気泡発生周波数が１０Ｈｚの時の動的表面張力が、気泡発生周波数が０Ｈｚの時の静的表面張力の１．３〜１．８倍となるものであることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物にある。
かかる第３の態様では、気泡発生周波数が１０Ｈｚに相当する動的な状態における動的表面張力が、静的表面張力の１．３〜１．８倍となるので、比較的動きが激しい状態においても所望の膜厚に比較的容易に制御することができる。

本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様の強誘電体薄膜形成用組成物により形成されたものであることを特徴とする強誘電体薄膜にある。
かかる第４の態様では、所定の膜厚で形成されて安定した圧電特性を有する強誘電体薄膜を実現することができる。

本発明の第５の態様は、第４の態様の強誘電体薄膜を有する圧電素子を、液体を噴射させるための圧電アクチュエータとして備えていることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる第５の態様では、安定した液体吐出特性を有し且つ高い信頼性を有する液体噴射ヘッドを実現することができる。

以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
（実施形態１）
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物は、強誘電体薄膜を形成するのに用いられるコロイド溶液（ゾル）であり、具体的には、強誘電体薄膜を構成する材料となる金属材料（例えば、有機金属化合物等）を含むコロイド溶液からなり、動的表面張力が気泡発生周波数によって変化する特性を有するものである。そして、本発明の強誘電体薄膜形成用組成物によれば、詳細は後述するが、動的な状態において所定の表面張力となるので、所望の膜厚に比較的容易に制御することができる。特に、スピンコーティング等のように外部から強い力が加わって激しく流動する状態でも、前駆体膜を所望の膜厚となるように比較的容易に制御することができる。

ここで、強誘電体薄膜形成用組成物は、強誘電体薄膜を構成する材料となる金属の少なくとも１種を核とする錯体、この錯体が２種類以上集合したクラスター錯体、又はこれらの錯体が凝集したコロイド凝集物等の少なくとも１種を含有したものである。なお、錯体としては、強誘電体薄膜を構成する材料となる金属を核とし、これに、例えば、アルコール類、酢酸、アセチルアセトナート、水（ＯＨ）、アミン類等に起因する配位子が結合したものが挙げられる。

このような本発明の強誘電体薄膜形成用組成物は、具体的には、最大泡圧法により測定される動的表面張力が気泡発生周波数によって変化するコロイド溶液を少なくとも含有している。このようなコロイド溶液としては、気泡発生周波数が高くなると動的表面張力が大きくなるものが好ましく、その一例としては、気泡発生周波数が１０Ｈｚの時の動的表面張力が、気泡発生周波数が０Ｈｚの時の静的表面張力の１倍より大きく３倍以下、さらに好ましくは、１．３〜１．８倍のコロイド溶液等が挙げられる。

すなわち、本発明の強誘電体薄膜形成用組成物を構成するコロイド溶液は、気泡発生周波数が１０Ｈｚに相当する動的な状態における動的表面張力が、静的表面張力の１倍より大きく３倍以下の範囲内、好適には１．３〜１．８倍となる。これにより、比較的動きが激しい条件下で成膜する場合でも、所望の膜厚に比較的容易に制御することができる。

ここで、「動的表面張力」とは、液体の表面の性質を示す指標であり、激しく流動する液体の表面張力のことである。この液体の動的表面張力は、最大泡圧法により測定される。最大泡圧法は、液体中に気泡を発生させ、その気泡にかかる圧力から表面張力を算出する方法であり、気泡発生周期を制御することで、液体の動的な表面張力を測定することができる。なお、気泡発生周波数が０Ｈｚの時の表面張力は「静的表面張力」となる。

また、本発明の強誘電体薄膜形成用組成物は、上述した有機金属化合物等の他に、溶媒であるアルコールを含有し、これに、必要に応じて有機金属化合物の加水分解を抑制する加水分解抑制剤が加えられている。有機金属化合物の溶媒としては、例えば、ブトキシエタノール、プロパノール等が挙げられる。また、加水分解抑制剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びアセチルアセトン等が挙げられる。なお、本発明の強誘電体薄膜形成用組成物には、必要に応じて、有機金属化合物を安定化させ、これにより強誘電体薄膜のクラックの発生を防止するための安定化剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等を添加物として加えてもよく、その他の添加剤として、増粘剤等を加えてもよい。

ここで、強誘電体薄膜としてＰＺＴ薄膜を構成する金属材料として、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含有する有機金属化合物（酢酸鉛３水和物（Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・３Ｈ_２Ｏ）、ジルコニウムアセチルアセトナート（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４）、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯ）_４）を含む溶液に、クラック防止用高分子添加剤として、ポリエチレングリコールを加えたもの（サンプル１）、ポリエチレングリコールを加えていないもの（サンプル２）、ジプロピレングリコールを加えたもの（サンプル３）からなるものを用意した。そして、サンプル１〜３の各強誘電体薄膜形成用組成物について、動的表面張力を測定した。その結果を図１に示す。図１は、強誘電体薄膜形成用組成物の表面張力（縦軸）と気泡発生周波数（横軸）との関係を示すグラフである。

図１に示すように、サンプル１〜３の各強誘電体薄膜形成用組成物は、クラック防止用高分子添加剤の有無又はその種類に関係なく、気泡発生周波数が高くなるにつれて表面張力（動的表面張力）が大きくなる気泡発生周波数依存性を示すことが分かった。なお、水の動的表面張力は、気泡発生周波数の増減に関係なく、約７２［ｍＮ／ｍ］で一定であった。

そして、このようなサンプル１〜３の各強誘電体薄膜形成用組成物は、スピンコーティングにより成膜したところ、高速回転する基板から強い遠心力が加わる動的な条件下において、動的表面張力が大きくなり、膜厚の制御を比較的容易に行うことができた。また、基板の回転を停止した後においては、基板表面に塗布された強誘電体薄膜形成用組成物は、遠心力が加わらない静的な状態となって動的表面張力が小さくなり、レベリングされて略均一な膜厚の前駆体膜が形成された。

以上のことから、本発明では、動的表面張力が気泡発生周波数によって変化、具体的には、気泡発生周波数が高くなるにつれて表面張力（動的表面張力）が大きくなるように強誘電体薄膜形成用組成物を製造することで、動的な条件下で成膜する場合に、膜厚の制御が比較的容易となる強誘電体薄膜形成用組成物を実現することができる。特に、本発明の強誘電体薄膜形成用組成物は、スピンコーティング等の激しく流動する条件下で成膜する場合でも所望の膜厚の前駆体膜を比較的容易に形成することができるという優れた効果を発揮するものである。また、本発明の強誘電体薄膜形成用組成物は、密閉容器に充填されてその密閉容器から塗布ノズルまで送液管により送液する塗布装置によって基板表面に塗布するような場合には、送液管内において比較的静的な状態となって動的表面張力が小さくなるため、毛細管現象により送液に有利となる。

ここで、上述した強誘電体薄膜形成用組成物により形成される強誘電体薄膜は、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性材料（圧電性材料）やこれにニオブ、ニッケル、マグネシウム、ビスマス又はイットリウム等の金属を添加したリラクサ強誘電体等の結晶を含むものである。その組成としては、例えば、ＰｂＴｉＯ_３（ＰＴ）、ＰｂＺｒＯ_３（ＰＺ）、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＺＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＮＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｉｎ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＩＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ_１／２Ｔａ_１／２）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＳＴ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＳＮ−ＰＴ）、ＢｉＳｃＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＢＳ−ＰＴ）、ＢｉＹｂＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＢＹ−ＰＴ）等が挙げられる。

このような本発明の強誘電体薄膜は、上述したように気泡発生周波数が高くなるにつれて表面張力（動的表面張力）が大きくなる強誘電体薄膜形成用組成物により形成され、所望の膜厚で形成されているので、所望の圧電特性を得ることができる。また、強誘電体薄膜の膜厚のバラつきが有効に低減されるので、安定した圧電特性を発揮することができる。

なお、以上説明した本発明に係る強誘電体薄膜形成用組成物及びこの強誘電体薄膜形成用組成物を用いて成膜された強誘電体薄膜は、広範なデバイス開発に応用することができ、その用途等は特に限定されないが、例えば、マイクロアクチュエータ、フィルタ、遅延線、リードセレクタ、音叉発振子、音叉時計、トランシーバ、圧電ピックアップ、圧電イヤホン、圧電マイクロフォン、ＳＡＷフィルタ、ＲＦモジュレータ、共振子、遅延素子、マルチストリップカプラ、圧電加速度計、圧電スピーカ等に応用することができる。

（実施形態２）
以下、図２及び図３を参照して、本発明を圧電アクチュエータに適用した液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドについて詳細に説明する。図２は、液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略を示す分解斜視図であり、図３は、図２の平面図及びＡ−Ａ’断面図である。図２及び図３に示すように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方面には予め熱酸化により形成した酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなる、厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。

この流路形成基板１０には、シリコン単結晶基板をその一方面側から異方性エッチングすることにより、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が複数並設されている。また、圧力発生室１２の並設方向（幅方向）とは直交する方向（長手方向）の一方の端部の外側には、後述する保護基板３０のリザーバ部３２と連通される連通部１３が形成されている。また、この連通部１３は、各圧力発生室１２の長手方向一端部でそれぞれインク供給路１４を介して連通されている。

また、流路形成基板１０の開口面側には、圧力発生室１２を形成する際のマスク膜５１が設けられており、このマスク膜５１上には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が接着剤や熱溶着フィルム等を介して固着されている。

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側の弾性膜５０の上には、厚さが例えば、約０．４μｍの絶縁体膜５５が形成され、この絶縁体膜５５上には、厚さが例えば、約０．２μｍの下電極膜６０と、厚さが例えば、約１μｍの強誘電体薄膜（圧電体層）７０と、厚さが例えば、約０．０５μｍの上電極膜８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、本実施形態の強誘電体薄膜７０は、気泡発生周波数が高くなるにつれて表面張力（動的表面張力）が大きくなる強誘電体薄膜形成用組成物により形成されている。

なお、圧電素子３００とは、下電極膜６０、強誘電体薄膜７０、及び上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び強誘電体薄膜７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び強誘電体薄膜７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部という。本実施形態では、下電極膜６０を圧電素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。何れの場合においても、各圧力発生室１２毎に圧電体能動部が形成されていることになる。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせて圧電アクチュエータと称する。なお、本実施形態では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び下電極膜６０が振動板として作用する。

さらに、流路形成基板１０の圧電素子３００側には、圧電素子３００に対向する領域にその運動を阻害しない程度の空間を確保可能な圧電素子保持部３１を有する保護基板３０が接着剤を介して接合されている。圧電素子３００は、この圧電素子保持部３１内に形成されているため、外部環境の影響を殆ど受けない状態で保護されている。なお、圧電素子保持部３１は、空間が密封されていてもよいし密封されていなくてもよい。

また、保護基板３０には、各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００の少なくとも一部を構成するリザーバ部３２が設けられ、このリザーバ部３２は、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００を構成している。また、保護基板３０の圧電素子保持部３１とリザーバ部３２との間の領域には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０は、その端部近傍が貫通孔３３内で露出されている。

さらに、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料で形成される。この固定板４２のリザーバ１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバ１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、リザーバ１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、図示しない駆動ＩＣからの駆動信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの下電極膜６０と上電極膜８０との間に駆動電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、下電極膜６０及び強誘電体薄膜７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

以上説明した本実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、強誘電体薄膜７０が、気泡発生周波数が高くなるにつれて表面張力（動的表面張力）が大きくなる強誘電体薄膜形成用組成物により形成されているので、この強誘電体薄膜７０は所望の膜厚で形成されている。したがって、ヘッドのインク吐出特性が安定し、ヘッドの信頼性を高めることができる。

なお、本実施形態では、液体噴射ヘッドとしてインクを吐出するインクジェット式記録ヘッドを一例として説明したが、これに限定されず、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等を挙げることができる。

サンプル１〜３の表面張力と気泡発生周波数との関係を示すグラフ。本発明の実施形態２に係る記録ヘッドの概略を示す分解斜視図。本発明の実施形態２に係る記録ヘッドの平面図及びＡ−Ａ’断面図。

符号の説明

１０流路形成基板、１２圧力発生室、２０ノズルプレート、２１ノズル開口、３０保護基板、３１圧電素子保持部、３２リザーバ部、４０コンプライアンス基板、６０下電極膜、７０強誘電体薄膜（圧電体層）、８０上電極膜、９０リード電極、１００リザーバ、３００圧電素子

Claims

強誘電体薄膜を構成する材料となる金属を含むコロイド溶液を少なくとも含有し、気泡発生周波数が高くなると動的表面張力が大きくなるものであることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
請求項１において、気泡発生周波数が１０Ｈｚの時の動的表面張力が、気泡発生周波数が０Ｈｚの時の静的表面張力の１倍より大きく３倍以下となるものであることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
請求項２において、気泡発生周波数が１０Ｈｚの時の動的表面張力が、気泡発生周波数が０Ｈｚの時の静的表面張力の１．３〜１．８倍となるものであることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
請求項１〜３の何れかの強誘電体薄膜形成用組成物により形成されたものであることを特徴とする強誘電体薄膜。
請求項４の強誘電体薄膜を有する圧電素子を、液体を噴射させるための圧電アクチュエータとして備えていることを特徴とする液体噴射ヘッド。