CN1267654A

CN1267654A - 锆钛酸铅铁电薄膜材料的制备方法

Info

Publication number: CN1267654A
Application number: CN 00115348
Authority: CN
Inventors: 褚君浩; 孟祥建; 孙璟兰
Original assignee: Shanghai Institute of Technical Physics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Technical Physics of CAS
Priority date: 2000-04-06
Filing date: 2000-04-06
Publication date: 2000-09-27

Abstract

本发明提供了一种锆钛酸铅铁电薄膜材料的制备方法,前驱体溶液由硝酸锆、钛酸四丁酯、醋酸铅、醋酸、去离子水和氨基酸组成。凝胶膜由匀胶机将滴到基片上的前驱体溶液甩胶形成,然后在快速退火炉中分段升温进行热处理,重复上述过程,直至得到所需厚度的薄膜材料。该薄膜材料具有良好的铁电特性,在5V偏压下的剩余极化可达10μC/cm²,适用于做动态随机存储器或非挥发性存储器。

Description

锆钛酸铅铁电薄膜材料的制备方法

本发明涉及一种铁电薄膜材料，特别是一种锆钛酸铅铁电薄膜材料的制备方法。

锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O₃简称PZT)铁电薄膜因其具有优良的铁电性能，在动态随机存储器、非挥发性存储器以及热释电红外探测器等领域的广泛应用而备受世人关注。在众多的铁电薄膜制备工艺中，自1986年发展起来的溶胶-凝胶(sol-gel)方法具有诸多优点，如：易控制化学计量比，可制备大面积均匀薄膜及薄膜晶化温度低等，所以受到越来越高的重视。可是在传统的sol-gel制备PZT铁电薄膜工艺中，所用的溶剂是乙二醇甲醚，这种有机物毒性很大，是一种致癌物，参见Semiconductors and Semimetals Vol.47 P179。为了减少毒害作用，人们开始寻求一种无毒的溶剂醋酸-水来替代乙二醇甲醚，并取得了一些进展。但是这种方法也存在不少的缺点，如：所用的锆源是锆的醇盐，由于醇盐易水解，所以要求在前驱体的合成过程中，必须在干燥封闭环境下进行操作，这样就增大了工艺的复杂程度，增加了成本，不利用商业发展，参阅J.Appl.Phys.64(5)，P2717-2724。

本发明的目的是：发展一种在大气环境下操作的简便可行的合成前驱体溶液的sol-gel工艺，进而制备出高质量的PZT铁电薄膜材料。

现已发现硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)是一种无机盐，在空气中不潮解，可溶于水和醋酸，用它来代替锆的醇盐可简化前驱体溶液的操作工艺，并且合成较容易，配制的前驱体溶液性能稳定，制成的薄膜性能优良。

薄膜材料制备采用溶胶-凝胶法，过程为：

1.前驱体溶液的配制：

溶剂为醋酸(CH₃COOH)，去离子水，稳定剂为氨基酸(NH₂CH₂COOH)，其体积比为25-30∶4-5∶1-2。溶质为硝酸锆，钛酸四丁酯，醋酸铅。配制的程序是：

A.称取一定量的硝酸锆(0.01-0.03摩尔)加入醋酸中，加热至60-80℃使硝酸锆完全溶解。

B.按锆/钛化学计量比加入钛酸四丁酯(0.01-0.03摩尔)，加热至80-100℃，得到一澄清的溶液。

C.称取与(硝酸锆+钛酸四丁酯)等摩尔数的醋酸铅溶于另一醋酸中，加热至60-80℃使之完全溶解。

D.将上述两种溶液混合，加入氨基酸，加热至100-120℃，时间100-120分钟，使溶液充分溶解，然后将溶液的浓度调节为0.1-0.4M，即制成了稳定的前驱体溶液。

2.薄膜材料的制备：

将配制好的前驱体溶液滴到基片上，用匀胶机将溶液均匀甩开，甩胶转速为3000-6000转/分，时间为20-30秒，溶剂迅速挥发得到凝胶膜。然后将凝胶膜与基片一起置于退火炉中分段升温进行热处理，即在150-200℃下，加热2-3分钟，再在300-400℃下，热解3-5分钟，最后在500-650℃高温下，退火3-5分钟。重复上述过程，直至得到所需厚度的PZT薄膜材料。

本发明的附图说明如下：

图1为本发明的PZT铁电薄膜材料的铁电特性P-V电滞回线图。

使用本发明方法制备的铁电薄膜材料，具有如下的有益效果：

1.以硝酸锆代替锆的醇盐，大大降低了原材料的成本，而且整个工艺过程可在大气环境中操作，无需在干燥箱中进行，给操作带来了方便，使其有利于商业应用。

2.由于在溶液的配制过程中加入了稳定剂氨基酸，使配制的前驱体溶液性能稳定，能存放半年。

3.本发明制备的铁电薄膜材料铁电性能良好，从图1可以看出薄膜在5V的偏压下的剩余极化强度可达10μC/cm²，适用于做动态随机存储器或非挥发性存储器。

实施例：

首先对所用的器皿清洗：将要使用的烧瓶、烧杯、称量瓶、冷凝器、用铬酸洗液清洗一次，然后用自来水冲洗，再用去离子水冲洗10次。清洗好的器皿在80℃的条件下烘烤5小时后备用。

1.PZT前驱体溶液的制备：

首先称取0.01摩尔的硝酸锆放入一烧瓶中，加入100毫升的醋酸，加热至80℃使硝酸锆完全溶解。然后加入0.01摩尔的钛酸四丁酯，加热至80℃，得到一澄清的溶液。另外，称取醋酸铅0.02摩尔放入另一烧瓶中，加入醋酸50毫升，加热至80℃使之溶解。之后将上述两种溶液混合，这时溶液中产生大量的沉淀物，在不断搅拌下，慢慢加入去离子水，直至沉淀物消失，得到一澄清的溶液。过了一段时间后，可发现溶液中析出少量的不溶物，再向溶液中加入5毫升的氨基酸，加热至110℃，时间120分钟，不溶物会重新溶解。通过蒸发出部分醋酸和水，将溶液的浓度调节为0.4M，这样得到的前驱体溶液可稳定存放6个月。

2.PZT铁电薄膜材料制备：

(1)基片处理：

(a).用Pt/Ti/SiO₂/Si作基片，用丙酮棉球反复轻轻擦洗衬底表面，以除去表面的有机物。

(b).将擦洗过的基片放入NH₄OH∶H₂O₂∶H₂O(1∶4∶20)混合溶液中，加热至60℃，在超声清洗槽内清洗5分钟，进一步除去有机物。

(c).将上面清洗过的基片再放入HCl∶H₂O₂∶H₂O(1∶1∶20)混合溶液中，加热至60℃，在超声清洗槽内清洗5分钟，除去离子、原子型杂质。

(d).用大量去离子水冲洗，直到基片表面不再挂水珠为止。

(e).红外烘干备用。

(2)薄膜的旋涂

将配制好的前驱体溶液滴到基片上，用匀胶机将溶液均匀甩开，甩胶转速为3000转/分，时间为30秒，溶剂迅速挥发得到凝胶膜。然后将凝胶膜与基片一起置于退火炉中分段升温进行热处理，即在200℃下，加热3分钟，再在380℃下，热解4分钟，最后在600℃高温下，退火4分钟。重复上述过程8次，可得到厚度为400nm的PZT薄膜材料。

3.PZT薄膜材料性能测试：通过一不锈钢掩模板，将金属铂溅射到薄膜的表面，得到顶电极，电极面积为0.0314mm²。薄膜的铁电特性采用RADIANT TECHNOLOGIES INC.生产的RT66A标准测试系统进行测量。薄膜的铁电特性见图1 P-V曲线；从图中可以看出薄膜在5V的偏压下的剩余极化可达10μC/cm²，适用于做动态随机存储器或非挥发性存储器。

Claims

1.一种锆钛酸铅铁电薄膜材料的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下几个步骤：

(1).前驱体溶液的配制：

溶剂为醋酸(CH₃COOH)，去离子水，稳定剂为氨基酸(NH₂CH₂COOH)，其体积比为25-30∶4-5∶1-2；溶质为硝酸锆，钛酸四丁酯，醋酸铅；

配制的程序是：

A.称取一定量的硝酸锆(0.01-0.03摩尔)加入醋酸中，加热至60-80℃使硝酸锆完全溶解；

B.按锆/钛化学计量比加入钛酸四丁酯(0.01-0.03摩尔)，加热至80-100℃，得到一澄清的溶液；

C.称取与(硝酸锆+钛酸四丁酯)等摩尔数的醋酸铅溶于另一醋酸中，加热至60-80℃使之完全溶解；

D.将上述两种溶液混合，加入氨基酸，加热至100-120℃，时间100-120分钟，使溶液充分溶解，然后将溶液的浓度调节为0.1-0.4M，即制成了稳定的前驱体溶液；

(2)薄膜材料的制备：

将配制好的前驱体溶液滴到基片上，用匀胶机将溶液均匀甩开，甩胶转速为3000-6000转/分，时间为20-30秒，溶剂迅速挥发得到凝胶膜，然后将凝胶膜与基片一起置于退火炉中分段升温进行热处理，即在150-200℃下，加热2-3分钟，再在300-400℃下，热解3-5分钟，最后在500-650℃高温下，退火3-5分钟；重复上述过程，直至得到所需厚度的PZT薄膜材料。

2.根据权利要求1所述的一种锆钛酸铅铁电薄膜材料的制备方法，其特征在于所说的基板为Pt/Ti/SiO₂/Si。