CN1210223C - 锆钛酸铅厚膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锆钛酸铅厚膜材料的制备方法，该方法包括前驱体溶液的配制，即将溶剂乙二醇甲醚、稳定剂乙酰丙酮和溶质醋酸铅、钛酸四丁酯和四正丁氧基锆以1.0M的浓度，在无水系统下配制成均匀稳定的前驱体溶液。然后在SrTiO3基片上进行匀胶得到干膜，并在快速热退火炉中分段升温进行热处理，得到所需厚度的锆钛酸铅(简称PZT)厚膜材料。本发明通过将每层凝胶膜热处理后的厚度控制在120纳米，实现单一(001)取向的异质外延薄膜，从而形成厚度达3微米的厚膜材料。本发明的厚膜材料可适于光波导器件，微电子机械系统(MEMS)器件等方面的应用。
Description
技术领域
本发明属于功能信息材料与器件领域，具体涉及锆钛酸铅(Pb(ZrxTi1-x)O3)厚膜材料的制备方法。
背景技术
铁电厚膜材料(1-5μm)制成的器件由于具有工作电压低，使用频率高，能与现有半导体电路集成等优点，因而广泛应用于光波导器件，微电子机械系统(MEMS)器件、微型马达等功能信息器件领域。但在厚膜材料的制备过程中，随薄膜厚度的增加，材料内部应力增大，厚膜材料很容易开裂。有关制备无裂纹厚膜材料的文献报道很多，归纳下来主要有以下三类：
1.丝网印刷、烧结法，该法是将锆钛酸铅(PZT)原材料与玻璃相成分经球磨混合，制成厚膜浆料，然后将浆料通过丝网印刷，形成湿厚膜，最后在1100℃以上的高温下烧结而成，该法适用于传统的厚膜集成电路制备工艺，但由于组分难以混合均匀，有玻璃相成分，须高温烧结，故难以得到纯度高，组分分布均匀和电性能优良的锆钛酸铅(PZT)铁电材料。该方面的研究可参看文献：R.Maas，M.Koch，N.R.Harris，N.M.White，A.G.R.Evans，“Thick-film Printing ofPZT onto Silicon”，Materials Letters，31，(1997)，109-112.
2.新型sol-gel法(或泥浆法)，该方法由Barrow等人发明，并已在美国申请了专利，该方法将纳米尺寸的陶瓷粉末分散于锆钛酸铅sol中，形成均匀、稳定的悬浮液(类似于泥浆)，再将此前驱体甩胶、干燥、退火等工艺形成锆钛酸铅厚膜材料，详细可参见文献：D.L.Corker，Q.Zhang，R.W.Whatmore，C.Perrin，“PZT‘composite’ferroelectric thick films”，Journal of European Ceramic Society.22(2002)383-390。但是这种厚膜制备方法将导致膜材料表面粗糙度上升，影响波导器件的光传输特性以及MEMS加工工艺。
3.化学溶液法，制备工艺详见文献：Jinrong Cheng，Zhongyan Meng，Thickness-dependent Microstructures and electric properties of PZT films derivedfrom sol-gel process，Thin Solid Films，385(2001)5-10。该法由于受前驱体浓度的限制，使得单层成膜厚度较薄，约为30-40nm，因而制备膜厚度大于1μm的膜材料时，所需甩胶层数大大上升，不但工作量大，而且层与层之间杂质颗粒介入几率大大增加，因而用上述方法制备锆钛酸铅厚膜材料工艺复杂，所制备厚膜的光学、电学等性能较差。
发明内容
基于上述已有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种工艺简便，能制备出具有高度择优取向且致密的锆钛酸铅厚膜材料，满足光波导器件，微电子机械系统(MEMS)器件、微型马达等方面的广泛应用。
为达到上述目的，本发明的制备方法采用二元醇的溶胶-凝胶工艺，所谓二元醇法是指锆源和钛源均采用其醇盐，其具体步骤如下：
1.稳定前驱体溶液的配置
溶剂为乙二醇甲醚，稳定剂为乙酰丙酮，它们的体积比为16-18∶1。溶质为醋酸铅、钛酸四丁酯和四正丁氧基锆，它们的摩尔比为2∶1∶1，先以0.56M浓度配置溶液，后浓缩至1.0M。
配制的程序为：
(1)先将醋酸铅在80℃-90℃下真空干燥2小时，然后加入蒸馏过的乙二醇甲醚溶剂，在80℃-90℃下加热回流溶解，最后在溶解后的溶液中加入稳定剂乙酰丙酮。
(2)在无水手套箱中，按前述摩尔比量取钛酸四丁酯和四正丁氧基锆，放入(1)步骤中的醋酸铅溶液中溶解，并在100℃左右加热回流，使之充分螯合，并最终浓缩至1.0M。因为四正丁氧基锆和钛酸四丁酯极易水解，因而此处无水系统是配置稳定的二元醇前驱体溶液的关键，无水手套箱使用前两三天应放入足够的分子筛使之充分吸水，在配制过程中应持续通入干燥后的的氮气，纯度为99.99％，使前驱体溶液配置过程始终处于正压状态的干燥氮气气氛下。
(3)在上述混合溶液中添加适量乙二醇(HO-CH2-CH2-OH)溶液，用于抑制厚膜材料在后续热处理中裂纹的出现。加入乙二醇的量是影响厚膜质量的关键因素之一，乙二醇的量不足对抑制裂纹出现的作用不够明显，而过量的乙二醇则将导致锆钛酸铅前驱体溶液水解，导致出现沉淀。本发明人实验发现当乙二醇与四正丁氧基锆的摩尔比为0.6-0.8∶1时实验效果较为理想。
2.厚膜材料的制备
采用(100)取向的SrTiO3衬底作基片，将上述配置好的前驱体液滴到基片上，用匀胶机将溶液均匀甩开，甩胶速度为3000转/分，时间为20秒。溶剂迅速挥发得到干膜，然后将于膜与基片一起置于退火炉中快速分段升温，即在180℃下加热干燥3分钟，再在350℃下热解3分钟，然后在600℃下初次退火，时间为3分钟，退火结束后需将炉温将到200℃以下才能取出薄膜。重复上述过程直到所需厚度的锆钛酸铅厚膜材料。最后将所得到的厚膜材料在700℃高温管式炉中退火1-2小时。本制备方法涉及两段退火过程，第一段在600℃下的退火工艺旨在使350℃下热解过程中未完全分解挥发的有机物再次挥发分解，防止裂纹在后续退火过程中的出现。
本发明通过调节前驱体溶液浓度，甩胶工艺参数，实现无裂纹的单层膜厚度为120nm左右的成膜工艺，同时实现在取向为(100)的钛酸锶(SrTiO3)衬底上生长高度(001)取向的锆钛酸铅厚膜材料。
本发明的厚膜材料的制备方法具有以下有益效果：
1.制备工艺简单，制作成本较低，有利于商业应用。
2.解决了极易水解的二元醇盐前驱体溶液的配置以及单层薄膜厚度达120nm的无裂纹薄膜制备的控制；涉及抑制裂纹出现的有机物的添加和分步热处理工艺等关键技术的提出；制备的锆钛酸铅厚膜材料结构致密，电学性能良好，使其在光波导器件，微电子机械系统(MEMS)器件、微型马达等功能信息器件领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为锆钛酸铅厚膜材料的XRD图谱。
图2为锆钛酸铅厚膜材料(甩胶25层)的扫描显微镜照片。(a)表面形貌(b)断面形貌，可以看出晶粒尺寸为200-300nm，表面致密。
图3为锆钛酸铅膜材料的电滞回线，其剩余极化为40.5μC/cm2、矫顽电场为118KV/cm，表现出良好的铁电性。
具体实施方式
实施例：
1.清洗所用的器皿：将要使用的烧瓶、烧杯、称量瓶、蒸馏管、移液管、注射器用王水浸泡24小时，再用去离子水冲洗10次，将清洗好的器皿在80℃的条件下烘烤5小时后备用。
2.前驱体液的配置：采用分析纯的醋酸铅、四正丁氧基锆、钛酸四丁酯作原料，乙二醇甲醚作溶剂，乙酰丙酮作稳定剂。
(1)称取醋酸铅0.03mol(12.5179克)放入35ml蒸馏过的乙二醇甲醚溶液中，加热至80-90℃，回流溶解；
以下几个步骤均在无水手套箱和正压状态的干燥氮气气氛下中进行：
(2)量取乙酰丙酮2ml(0.02摩尔)，注入醋酸铅的乙二醇甲醚溶液中，搅拌使之均匀；
(3)量取钛酸四丁酯5ml(0.01469摩尔)，四正丁氧基锆6.1569ml(0.01469摩尔)注入上述配好的溶液中，搅拌均匀；
(4)在90℃左右加热回流，使之充分螯合；再在110℃左右蒸馏浓缩至1.0M。
(5)在上述混合溶液中添加适量乙二醇(HO-CH2-CH2-OH)，用于抑制厚膜材料在后续热处理中裂纹的出现，添加量以乙二醇与四正丁氧基锆的摩尔比为0.6-0.8∶1较好。
2.厚膜材料的制备
(1)基片处理：
①将基片放入三氯乙烯液(C2HCl3)中，煮沸5分钟；
②将基片分别放入丙酮和酒精溶液中，超声5-10分钟；
③将基片放入自配碱性溶液(氨水∶过氧化氢∶去离子水＝1∶1∶5)，煮沸两次；
④将基片放入自配酸性溶液(盐酸∶过氧化氢∶去离子水＝1∶1∶6)，煮沸两次；
⑤用去离子水稀释冲洗基片；
⑥红外灯烘干基片。
(2)薄膜旋涂：
将配制好的前驱体溶液用胶头滴管滴到基片上，用匀胶机将溶液均匀甩开，甩胶速率为3000转/分，时间为20秒，溶剂迅速挥发得到干膜。然后将干膜与基片一起置于快速退火炉中分段升温进行热处理，即在180℃下加热3分钟进一步除去溶剂；再在350℃下，加热3分钟除去有机基团；然后在600℃下初次退火，时间为3分钟，重复上述过程直到所需厚度的锆钛酸铅厚膜材料，最后将所得到的厚膜材料在700℃高温管式炉中退火1-2小时。值得注意的是：每层薄膜经退火后，在拿出退火炉时，要保证温度低于200℃，以防止温度变化太大造成薄膜的热应力来不及释放。
3.材料鉴定：
(1)结构和微结构表征：
①X衍射分析表明：制备的Pb(Zr0.5Ti0.5)O3薄膜为单一(001)取向的异质外延薄膜，见附图1。
②扫描电子显微镜测试表明：制备的Pb(Zr0.5Ti0.5)O3薄膜晶粒尺寸在100到200纳米之间(表面形貌)；甩胶25层的薄膜厚度为3.0μm，即单层薄膜厚度为120nm左右。断面形貌显示薄膜致密，无孔隙，裂纹等缺陷，见附图2。
(2)电学性能表征：
制备的Pb(Zr0.5Ti0.5)O3薄膜室温下呈现的剩余极化为40.5μC/cm2、矫顽电场为118KV/cm，表现出良好的铁电性质，见附图3。
Claims (2)
1.一种锆钛酸铅厚膜材料的制备方法，其特征在于该制备方法依次包括如下步骤：
(1)稳定前驱体溶液的配置
溶剂为乙二醇甲醚，稳定剂为乙酰丙酮，它们的体积比为16-18∶1，溶质为醋酸铅、钛酸四丁酯和四正丁氧基锆，它们的摩尔比为2∶1∶1，先以0.56M的浓度配置溶液，后浓缩至1.0M；
配制的程序为：
A.先将醋酸铅在80℃-90℃下，真空干燥2小时后，加入蒸馏过的乙二醇甲醚溶剂，在80℃-90℃下加热回流溶解，最后在溶解后的溶液中加入稳定剂乙酰丙酮；
B.在无水手套箱中，并在正压状态的干燥氮气气氛下，按前述摩尔比量取钛酸四丁酯和四正丁氧基锆，放入A步骤中的醋酸铅溶液中溶解，并在100℃左右加热回流，使之充分螯合，并最终浓缩至1.0M；
C.最后将乙二醇(HO-CH2-CH2-OH)与四正丁氧基锆的摩尔比为0.6-0.8∶1的量加入上述B步骤中的最终混合溶液中混合；
(2)厚膜材料的制备
将上述配置好的前驱体溶液滴到基片上，用匀胶机将溶液均匀甩开，甩胶速度为3000转/分，时间为20秒；然后将于膜与基片一起置于退火炉中快速分段升温，即在180℃下加热干燥3分钟，再在350℃下热解3分钟，然后在600℃下初次退火，时间为3分钟，退火结束后需将炉温降到200℃以下才能取出薄膜；重复上述过程直到所需厚度的锆钛酸铅厚膜材料，最后将所得到的厚膜材料在700℃高温管式炉中退火1-2小时。
2.根据权利要求1所述的锆钛酸铅厚膜材料的制备方法，其特征在于所述的基片为取向(100)的SrTiO3衬底。
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