CN100392511C - 铁电氧化物锆钛酸铅介质反射膜片及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁电氧化物PZT介质反射膜片及制备方法，该反射膜片依次由衬底，镍酸镧缓冲层，铁电氧化物PZT介质反射膜层组成。其特征在于：衬底为玻璃或石英。该方法包括：I.玻璃或石英衬底的特殊处理——清洗、预热处理和在其中一个表面上形成一层导电氧化物镍酸镧缓冲层；II.镀膜溶液的配制，反射膜层的制备。重要的是在镀膜溶液中引入高分子聚合物，利用相分离技术，在一次制膜过程中自发形成双层结构。各种表征手段的测试分析结果说明在玻璃或石英衬底上生长的反射膜层具有结晶度高、良好的铁电特性和一维光子晶体性能。

Description

铁电氧化物锆钛酸铅介质反射膜片及制备方法

技术领域

本发明属功能信息材料与器件领域，特别是指一种衬底为光学材料，反射膜为铁电氧化物锆钛酸铅介质的反射膜片及制备方法。

背景技术

铁电氧化物，如锆钛酸铅(PbZr_xTi_1-xO₃，0＜x＜1，简称PZT)、钛酸锶钡(Ba_1-xSr_xTiO₃，0＜x＜1，简称BST)等不仅具有优异的介电、铁电、压电和热释电特性，而且具有显著的电光、声光和非线性光学等物理效应，因而成为制作存储器、换能器、传感器、红外探测器、微波器件的最重要材料之一。同体材料相比，薄膜材料在实现器件微型化、轻量化和集成化等方面更具优势。因此，氧化物薄膜材料的制备、结构物性及其应用一直是人们关注的热点。考虑到和硅集成技术相兼容，常用硅作沉积氧化物薄膜材料的衬底。为避免晶格失配和热胀系数的差异引起的应力而导致膜裂问题或制备合适的电极，需要在硅基片上镀制一个缓冲层。另一方面，在光学系统中玻璃或石英的作用如同硅在微电子工业中的作用一样，因玻璃具有高度透明性、优异的光、机械特性，可大批量生产和加工及成本低等优点，它是光学系统中不可缺少的重要材料。然而由于玻璃态特点，在薄膜的生长过程中要经历高温处理，玻璃会发生严重的形变，因此，很难在玻璃上直接沉积结晶完整、具有特定功能结构的铁电氧化物薄膜材料。目前在玻璃或石英衬底上生长集良好铁电和光子晶体性能于一体的薄膜材料还未见有报道。红外与毫米波学报，Vol.22，No.3,203(2003)，胡志高等介绍了在石英衬底上制备PZT薄膜的方法，形成的薄膜材料为非晶状态，铁电性能很差。Appl.Phys.Lett.79，3485(2001).Shinsuke Takenaka and Hiromitsu Kozuka报道了生长在氧化铟锑导电玻璃上单层厚度达0.75μm PZT薄膜材料的研究结果。尽管样品具有较好的晶体学质量，但铁电性能并不理想，且也不是光子晶体材料。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种能在玻璃或石英衬底上，制备出具有良好结晶学质量和优异铁电和光子晶体性能的铁电氧化物PZT介质反射膜片及制备方法。

本发明的铁电氧化物PZT介质反射膜片包括：衬底，在衬底上依次置有镍酸镧缓冲层，铁电氧化物PZT介质反射膜层。所说的衬底为玻璃或石英材料，所说的铁电氧化物PZT介质反射膜层是由多个周期，每个周期有二层不同折射率的铁电氧化物PZT薄膜交替排列而成。

由于我们介绍的方法具有普适性，对大多数氧化物铁电材料都有效，为方便计，仅以PZT为例说明本发明的工艺过程。

本发明的PZT反射膜片的制备方法如下：

1.衬底材料的热处理：

首先用脱脂酒精棉球反复擦试衬底，再用大量去离子水冲洗，氮气吹干。然后将清洗完毕的衬底置于快速退火炉内，分别在180℃-240℃、350℃-400℃和600℃-700℃的温度下干烘2-5分钟，2-5分钟和5-10分钟。热处理对抑制后续生长的PZT反射膜层的膜裂起着重要作用。

2.溶液的配制

镍酸镧溶液的配制：溶剂为醋酸(CH₃COOH)、去离子水，添加剂为甲酰胺(HCONH₂)，其体积比为25-30∶5-6∶0.5-2；溶质为硝酸镧(La(NO₃)₃·xH₂O)，醋酸镍(Ni(CH₃COO)₂·H₂O)，它们的摩尔比为1∶1，以0.3M/L浓度溶于溶液中。

PZT溶液的配制：以己二醇甲醚为溶剂，己酰丙酮为稳定剂，聚乙烯吡咯烷酮为添加剂，正丙醇为防裂剂，它们的摩尔比为28±5∶0.05±0.04∶1±0.8∶1±0.5。溶质为硝酸铅、正丁醇钛、异丙醇锆，它们的摩尔比为1.08±0.07∶x∶1-x，0＜x＜1。先将硝酸铅溶于己二醇甲醚中，然后依次将正丁醇钛、异丙醇锆、己酰丙酮、聚乙烯吡咯烷酮、正丙醇加入上述溶液中。用40-100℃水加热并搅拌2-3小时。待溶液自然冷却后加入去离子水，加热至120℃，蒸馏除去反应副产物，最后得到清澈透明的浓度为0.2-0.8M/L的前驱体溶液。该溶液在一年内不会变貭。

3.溶胶-凝胶镀膜

镍酸镧缓冲层的镀制：首先将配制好的上述镍酸镧前驱体溶液滴到高速旋转的衬底上，衬底转速在3000-6000转/分之间，并保持20到30秒，溶剂迅速挥发得到凝胶膜；然后将凝胶膜置于退火炉中分段进行热处理，即在150-200℃下加热2到3分钟，再在300-400℃下热解3到5分钟，最后在500-650℃下高温退火3到5分钟；根据所需的镍酸镧缓冲层厚度，决定重复上述过程次数。镍酸镧缓冲层的厚度在10-60nm内，已可防止晶格失配和热胀系数的差异引起的应力而导致PZT膜裂问题

PZT反射膜层的镀制：再将配制好的上述PZT前驱体溶液滴到旋转着的已镀上镍酸镧缓冲层的衬底上，以每分钟1000-4000转的转速，在40-60秒的时间内，分二次中间间隔20-30秒旋涂PZT反射膜层，PZT前驱体溶液也可以在匀胶机停止旋转时滴定。然后把旋涂好的片子放入快速退火炉中，分别在180℃-240℃、350℃-400℃和600℃-700℃的温度下热处理2-5分钟，3-5分钟和5-10分钟。重复上述过程，直至达到所需的层数。

本发明中铁电氧化物介质膜的高反射率性能通过尺度在纳米量级的致密和疏松层在空间交替排列来实现的。基本机制：含有聚合物的镀膜溶液在旋涂过程中发生相分离，聚合物在衬底界面附近凝聚成纳米尺度的颗粒，经高温烧结后，聚合物分解，形成孔洞，从而自发形成明显可分的致密铁电层和疏松铁电层对。经过多次涂布生长，终端膜系的折射率按高/低/高/低/...的规律分布，形成一维光子晶体。

本发明的关键体现在：I.玻璃或石英衬底的特殊处理——包括清洗、热处理，和在其中一个表面上镀制导电氧化物镍酸镧缓冲层，有了该层后，即使在高温下玻璃发生严重的弯曲，沉积其上的铁电氧化物薄膜，即使厚度超过1μm，也不会产生裂纹；II.镀膜前驱体溶液中必须含高分子聚合物。III.在一个生长周期内，中间间隔数秒两次滴涂同一种溶液。因此，衬底的热处理条件，镍酸镧缓冲层的生长条件，PZT反射膜层的生长条件只要是在上述的条件范围内，都能制备出性能优良的PZT反射膜片。

本发明的优点是：工艺简单，成本低，能方便、快捷地制备大面积的多层氧化物反射膜系。所制备的膜系机械强度高，热稳定性好，防潮。同时能通过改变工艺参数，溶液浓度，聚合物种类型等手段，操控峰值反射率的中心波长和带宽。

附图说明

图1为锆钛酸铅反射膜片的结构示意图。

图2中的曲线a、b是实施例1和实施例2中PZT反射膜层的X射线衍射图。

图3a、3b分别为实施例1和实施例2中的PZT反射膜层表面形貌的扫描电子显微照片。

图4为实施例1的PZT反射膜层的反射光谱。

图5为实施例2的PZT反射膜层极化强度与电场强度的关系曲线。

图6为实施例2的PZT反射膜层的反射光谱。

具体实施方式

下面结合附图和两个实施例，对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明：

实施例1

PZT反射膜片包括：衬底1，在衬底上依次置有镍酸镧缓冲层2，PZT反射膜层3。所说的衬底为石英材料，所说的PZT反射膜层是由多个周期，每个周期有二层不同折射率的锆钛酸铅膜层交替排列而成。

石英衬底的热处理：用脱脂酒精棉球反复擦试石英衬底，然后用大量去离子水冲洗，用氮气吹干。接着将清洗完毕的石英衬底置于快速退火炉内，分别在200℃、3g0℃和680℃的温度下干烘4分钟，4分钟和4分钟。

溶胶-凝胶镀膜：将上述技术方案配制的镍酸镧前驱体溶液，滴到以3500转/分钟的转速旋转着的石英衬底上，并保持20秒，溶剂迅速挥发得到凝胶膜；然后将凝胶膜置于退火炉中分段进行热处理，即分别在200℃、380℃和680℃的温度下热处理4分钟、4分钟和7分钟。得到厚度为30nm镍酸镧缓冲层。

接着再将锆钛比为50/50的PZT前驱体溶液滴到旋转着的已镀上镍酸镧缓冲层的衬底上，在60秒内，分二次前后间隔20秒，每分钟2500转的转速旋涂PZT反射膜层，再将固化凝胶膜放入快速退火炉中，分别在180℃、380℃和680℃下热处理5分钟，5分钟和7分钟。重复上述过程多次，得到构型为石英/镍酸镧/PbZr_0.5Ti_0.5O₃的反射膜片。图4中的曲线1、2、3、4分别为重复上述过程5个周期、7个周期、11个周期和13个周期，波长在625nm处的反射膜片的峰值反射率，从图4可以看到13个周期的PZT反射膜片的峰值反射率约88％，对应的光子禁带宽度约59nm。峰值反射率随层数的增加而增大，峰位不变，这是周期性介质多层膜的典型特征。

实施例2

实施例2的PZT反射膜片与实施例1的PZT反射膜片结构相同，区别只在衬底不同，实施例2的衬底为普通玻璃。衬底的热处理和镍酸镧缓冲层的制备与实施例1的条件相同。PZT反射膜层的制备工艺也与实施例1相同。图5给出了实施例2的极化强度随电场变化的关系曲线，PZT多层膜系表现出良好的铁电特性。在100伏的外加电压下，剩余极化强度(Pr⁺-Pr^-)/2∽43.17μC/cm²，娇顽场(E₊-E_-)/2∽46.3Kv/cm。图6中的曲线1、2、3分别为重复上述过程5个周期、8个周期和9个周期，波长为604nm处的反射膜片的峰值反射率，从图6可以看到9个周期的PZT反射膜片的峰值反射率为75％，对应的光子禁带宽度约57nm。同实施例1中的PZT膜一样，峰值反射率随层数的增加而增大，峰位不移动。可通过增加层数的方法使其峰值反射率增大到90％以上。需要指出的是由于普通玻璃和石英的表面性质不同，生长其上的镍酸镧缓冲层的性质也有差异。因而，在一个生长周期中，沉积在普通玻璃和石英片上的PZT膜的厚度略有不同，导致两者反射峰位不一致。

见图2，X射线衍射分析表明，在玻璃或石英衬底上生长的PZT多层介质膜系具有(110)择优取向和单一的钙钛矿相，窄的半峰宽说明样品晶化完整；扫描电镜观测结果证实，用本发明制备的PZT多层膜层表面平整、致密无裂纹，表面的均方根粗糙度只有2.1纳米。反射谱表明，用本发明制备的PZT反射膜层，对特定的波段具有很高的反射率，反射率的值随层数的增加而增大，可以达到人们期望的值；电滞回线测量表明样品具有优良的铁电性能。PZT薄膜同时拥有铁电和光子晶体特性。

Claims (2)

1.一种铁电氧化物PZT介质反射膜片包括：衬底(1)，在衬底(1)上依次置有镍酸镧缓冲层(2)，铁电氧化物PZT介质反射膜层(3)，所说的铁电氧化物PZT介质反射膜层(3)是由多个周期，每个周期有二层不同折射率的PZT氧化物薄膜交替排列而成，其特征在于：

所说的衬底(1)为玻璃或石英材料。

2.一种铁电氧化物PZT介质反射膜片的制备方法，其具体步骤如下：

A.衬底材料的热处理：

B.溶液的配制：

镍酸镧溶液的配制：溶剂为醋酸(CH₃COOH)、去离子水，添加剂为甲酰胺(HCONH₂)，其体积比为25-30∶5-6∶0.5-2；溶质为硝酸镧(La(NO₃)₃·xH₂O)，醋酸镍(Ni(CH₃COO)₂·H₂O)，它们的摩尔比为1∶1，以0.3M/L浓度溶于溶液中；

PZT溶液的配制：以己二醇甲醚为溶剂，己酰丙酮为稳定剂，聚乙烯吡咯烷酮为添加剂，正丙醇为防裂剂，它们的摩尔比为28±5∶0.05±0.04∶1±0.8∶1±0.5；溶质为硝酸铅、正丁醇钛、异丙醇锆，它们的摩尔比为1.08±0.07∶x∶1-x，0＜x＜1；先将硝酸铅溶于己二醇甲醚中，然后依次将正丁醇钛、异丙醇锆、己酰丙酮、聚乙烯吡咯烷酮、正丙醇加入上述溶液中；用40-100℃水加热并搅拌2-3小时；待溶液自然冷却后加入去离子水，加热至120℃，蒸馏除去反应副产物，最后得到清澈透明的浓度为0.2-0.8M/L的前驱体溶液；

C.溶胶-凝胶镀膜

镍酸镧缓冲层的镀制：首先将配制好的上述镍酸镧前驱体溶液滴到高速旋转的衬底上，衬底转速在3000-6000转/分之间，并保持20到30秒，溶剂迅速挥发得到凝胶膜；然后将凝胶膜置于退火炉中分段进行热处理，即在150-200℃下加热2到3分钟，再在300-400℃下热解3到5分钟，最后在500-650℃下高温退火3到5分钟；根据所需的镍酸镧缓冲层厚度，决定重复上述过程次数；

PZT反射膜层的镀制：再将配制好的上述PZT前驱体溶液滴到旋转着的已镀上镍酸镧缓冲层的衬底上，以每分钟1000-4000转的转速，在40-60秒的时间内，分二次且中间间隔20-30秒旋涂PZT反射膜层，PZT前驱体溶液也可以在匀胶机停止旋转时滴定；然后把旋涂好的片子放入快速退火炉中，分别在180℃-240℃、350℃-400℃和600℃-700℃的温度下热处理2-5分钟，3-5分钟和5-10分钟；重复上述过程，直至达到所需的层数；

所说的衬底材料的热处理方法，其特征在于步骤如下：

首先用脱脂酒精棉球反复擦试衬底，再用大量去离子水冲洗，氮气吹干；然后将清洗完毕的衬底置于快速退火炉内，分别在180℃-240℃、350℃-400℃和600℃-700℃的温度下干烘2-5分钟，2-5分钟和5-10分钟。

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