CN1588129A - 锆钛酸铅反射膜片及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锆钛酸铅反射膜片及制备方法，反射膜片包括：硅基片，在硅基片上依次有相互牢固结合的导电金属氧化物镍酸镧缓冲层，二种不同锆组份的膜层交替排列形成多个周期的锆钛酸铅反射膜堆。锆钛酸铅反射膜堆采用溶胶－凝胶法生长，溶剂为己二醇甲醚，稳定剂为己酰丙酮，增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮，防裂剂为正丙醇。溶质为硝酸铅、正丁醇钛、异丙醇锆。本发明的优点是：所用设备简单，操作方便，能大面积制备多层膜系。同时，可通过选择工艺参数，溶液浓度等手段，操控峰值反射率的中心波长。
Description
技术领域
本发明涉及一种由多层介质膜组成的反射膜片。具体地说，是一种由锆钛酸铅(PZT，或分子式：PbZrTiO3)多层膜组成的反射膜片及制备方法。
背景技术
在光学系统中反射镜的反射膜通常是由高反射率的金属膜或干涉型多层介质膜系构成。尽管金属膜拥有较高的反射率，却没法对工作带宽进行选择，同时在特定的频带由吸收引起的光能损失也非常大。为克服这些限制，人们发展了电介质多层高反射复合膜。这种反射复合膜一般由两种材料按折射率高低交替排列而成，每层膜的光学厚度均为中心波长的四分之一。构建复合膜系常见的材料有：ZnS/Na3AlF6(CaF2，MgF6)、TiO2/SiO2、GaAs/Al2O3(GaAlAs)等。由于PZT材料具有优异的电光、压电、声光和非线性光学效应等一系列独特性能，加上PZT在多数光子器件所工作的可见光和红外光谱区是透明的，其折射率可随工艺条件、掺杂情况和组分的变化而变化的特性，以及PZT薄膜的制备成本低，加工技术同现有的半导体工艺相兼容等优点。PZT化合物自从问世以来，就受到了科技界的大量关注。人们用它相继成功地开发出了各种传感器、红外探测器、存储器、换能器、及各种微波元器件等。PZT已成为一种重要的光电子功能材料。然而在对PZT材料进行大量研究的过去几十年里，人们一直没有认识到特定结构的PZT多层膜，在特定波段具有近百分之百地反射光能的性质。最近，我们首次发现并从实验上证实了PZT膜堆的这一重要特性。同时我们还发现可通过调整膜层结构参数和组分等手段操控膜系的工作频带范围，使一维膜堆具有不同的光子带隙；另外PZT膜堆还具有耐磨损，抗热冲击，抗辐照及湿气，化学稳定性好等优点。因此，我们意识到PZT膜堆的这种特性可用于选择性反射镜、干涉滤光片、光学谐振腔、光波导器件等。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于选择性高反射率的反射镜、干涉滤光片、光学谐振腔、光波导器件的PZT反射膜片及制备方法。
本发明的构思如下：
由于不同组分的PZT材料其折射率有差异，因此当两种不同组分的PZT材料沿膜层生长方向交替排列时，就形成折射率按高/低/高/低/…分布的一维光子晶体结构。通过调整层膜的结构参数、组分，使PZT多层膜系具有不同的光子禁带，从而获得不同工作频段的高反射率介质膜。
本发明的PZT反射膜片包括：硅(Si)基片1，在硅基片上依次有相互牢固结合的导电金属氧化物镍酸镧(LaNiO3)缓冲层2，二种不同锆组份的膜层交替排列形成多个周期的PbZrTiO3膜堆3，如下式：
Si/LaNiO3/(PbZrxTi1-xO3/PbZryTi1-yO3)n，
式中x、y分别代表Zr的不同组分，并满足0＜x＜1、0＜y＜1、x≠y的条件；n为所需的周期数。
本发明的PZT反射膜片采用溶胶-凝胶法生长，其过程如下：
溶液的配制：
溶剂为己二醇甲醚，稳定剂为己酰丙酮，增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮，防裂剂为正丙醇，它们的摩尔比为28±5∶0.05±0.04∶1±0.8∶1±0.5。溶质为硝酸铅、正丁醇钛、异丙醇锆，它们的摩尔比为1.08±0.7∶x∶y，其中0＜x＜1、0＜y＜1、x≠y。先将硝酸铅溶于己二醇甲醚中，然后依次将正丁醇钛、异丙醇锆、己酰丙酮、聚乙烯吡咯烷酮、正丙醇加入上述溶液中，用40-100℃水加热并搅拌溶液2-3小时。待溶液自然冷却后加入去离子水，加热至120℃，蒸馏除去反应副产物，最后得到清澈透明的浓度为0.2-0.8M/L的前驱体溶液。该溶液在一年内不会变质。
PZT反射膜片的制备：
利用溶胶-凝胶镀膜工艺，先在硅衬底上沉积180-220纳米厚的镍酸镧缓冲层。然后以甩胶速率为每分钟1000-5000转的转速，将配制好的X组分和Y组分的PZT前驱体溶液先后滴到旋转中的镍酸镧缓冲层上，PZT前驱体溶液也可以在匀胶机停止旋转时滴到镍酸镧缓冲层上，每一组分的旋涂时间为20-30秒。然后把旋涂好的片子放入快速退火炉中，分别在180℃-240℃、350℃-400℃和650℃-730℃的温度下热处理3-8分钟，3-8分钟和5-10分钟。重复上述过程，直至达到所需的周期数。
采用导电金属氧化物LaNiO3作为缓冲层，是由于锆钛酸铅同硅的晶格常数不相匹配，很难直接在硅衬底上生长出有一定择优取向无裂纹的优质膜，同时LaNiO3缓冲层还可作为光电子器件的一个底电极。
本发明的优点是：所用设备简单，操作方便，能大面积制备多层膜系。同时，可通过选择工艺参数，溶液浓度等手段，操控峰值反射率的中心波长。
附图说明
图1为PZT反射膜片的结构示意图。
图2为(110)择优取向PZT多层膜的X射线衍射图。曲线a，b，c分别对应A，B，C多层膜堆。
图3为多层膜堆的反射光谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明：
实施例1
锆钛比为30/70溶液的配制：
将3.6532g硝酸铅溶于30ml己二醇甲醚中，再将2.1ml正丁醇钛、1.36ml异丙醇锆加入其中。随后依次加入0.5ml己酰丙酮，0.02g聚乙烯吡咯烷酮，2.11ml正丙醇，用70℃水加热并搅拌溶液2.5小时，待溶液自然冷却后加入1.5ml去离子水，加热至120℃，通过蒸馏去除一部分反应副产物及溶剂，得到清澈透明，锆钛比为30/70，摩尔浓度为0.4M/L的PZT前驱体溶液。
实施例2
锆钛比为40/60溶液的配制：
将3.6492g硝酸铅溶于30ml己二醇甲醚中，再将1.8ml正丁醇钛、1.78ml异丙醇锆加入其中。随后依次加入0.3ml己酰丙酮，0.006g聚乙烯吡咯烷酮，1.45ml正丙醇，用70℃水加热并搅拌溶液2.5小时，待溶液自然冷却后加入1.5ml去离子水，加热至120℃，通过蒸馏去除一部分反应副产物及溶剂，得到清澈透明，锆钛比为40/60，摩尔浓度为0.4M/L的PZT前驱体溶液。
实施例3
锆钛比为50/50溶液的配制：
将3.6442g硝酸铅溶于30ml己二醇甲醚中，再将1.5ml正丁醇钛、2.22ml异丙醇锆加入其中。随后依次加入1.5ml己酰丙酮，0.006g聚乙烯吡咯烷酮，1.2ml正丙醇，用70℃水加热并搅拌溶液2.5小时，待溶液自然冷却后加入1.5ml去离子水，加热至120℃，通过蒸馏去除一部分反应副产物及溶剂，得到清澈透明，锆钛比为50/50，摩尔浓度为0.4M/L的PZT前驱体溶液。
实施例4
含15个周期单元PbZr0.5Ti0.5O3/PbZr0.4Ti0.6O3的多层膜堆(记为A)的制备：
先将PbZr0.5Ti0.5O3前驱体溶液滴到硅基片的LaNiO3缓冲层上，甩胶速率为3000转/分，时间30秒，形成凝胶膜，再用相同条件沉积PbZr0.4Ti0.6O3凝胶膜，随后进行热处理，即分别在200℃、350℃和650℃的温度下热处理3分钟，4分钟和5分钟。重复该步骤15次，得到构型为Si/LaNiO3/(PbZr0.5Ti0.5O3/PbZr0.4Ti0.6O3)15的多层膜堆。在多层膜中，每个周期PZT的总厚度约81nm，其中PbZr0.5Ti0.5O的厚度约42nm，PbZr0.4Ti0.6O3的厚度约39nm。峰值反射率约95％，对应的波长为430nm，光子禁带宽度约28nm。
实施例5
含12个周期单元PbZr0.5Ti0.5O3/PbZr0.3Ti0.7O3的多层膜堆(记为B)的制备：
先将PbZr0.5Ti0.5O3前驱体溶液滴到硅基片上的LaNiO3缓冲层上，甩胶速率为2500转/分，时间30秒，形成凝胶膜；再用相同条件沉积PbZr0.3Ti0.7O3凝胶膜，随后分别在180℃、380℃和700℃的温度下热处理4分钟，4分钟和7分钟。重复上述步骤12次，得到构型为Si/LaNiO3/(PbZr0.5Ti0.5O3/PbZr0.3Ti0.7O3)12的多层膜堆。在多层膜中，每个PZT周期的厚度约102nm，其中PbZr0.5Ti0.5O的厚度约54nm，PbZr0.3Ti0.7O3的厚度约48nm。峰值反射率约93％，对应的波长为540nm，光子禁带宽度约40nm。
实施例6
含18个周期单元PbZr0.4Ti0.6O3/PbZr0.3Ti0.7O3的多层膜系(记为C)的制备：
先将PbZr0.4Ti0.6O3前驱体溶液滴硅基片上的到LaNiO3缓冲层上，甩胶速率为2500转/分，时间20秒，形成凝胶膜；再用相同条件沉积PbZr0.3Ti0.7O3凝胶膜，随后分别在240℃、400℃和720℃的温度下热处理3分钟，3分钟和5分钟。重复该步骤12次，得到构型为Si/LaNiO3/(PbZr0.4Ti0.6O3/PbZr0.3Ti0.7O3)12的多层膜堆。在多层膜中，每个PZT周期的厚度约94nm，其中PbZr0.4Ti0.6O的厚度约48nm，PbZr0.3Ti0.7O3的厚度约46nm。峰值反射率约98.6％，对应的波长为520nm，光子禁带宽度约43nm。
见附图，在反射谱的测量中，用金属铝膜的反射率作为校验标准。我们看到所有膜堆在特定的光谱带都有很高的反射率，并且反射率的值随膜层数增加而增大，是典型的一维光子晶体结构。实施例中所用的镍酸镧溶液均按照专利文件CN1362749A表达的方法配制。
Claims (2)
1.一种锆钛酸铅反射膜片，包括：硅基片(1)，在硅基片上依次有相互罕固结合的导电金属氧化物镍酸镧缓冲层(2)，二种不同组份的膜层交替排列形成多个周期的PbZrTiO3膜堆(3)，如下式：
Si/LaNiO3/(PbZrxTi1-xO3/PbZryTi1-yO3)n，
式中x、y分别代表Zr的不同组分，并满足0＜x＜1、0＜y＜1、x≠y的条件；n为周期，n＝1、2、3、4，直到所需厚度。
2.一种制备如权利要求1所述锆钛酸铅反射膜片的方法，其特征在于具体步骤如下：
A.溶液的配制：
溶剂为己二醇甲醚，稳定剂为己酰丙酮，增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮，防裂剂为正丙醇，它们的摩尔比为28±5∶0.05±0.04∶1±0.8∶1±0.5；溶质为硝酸铅、正丁醇钛、异丙醇锆，它们的摩尔比为1.08±0.7∶x∶y，其中0＜x＜1、0＜y＜1、x≠y；
先将硝酸铅溶于己二醇甲醚中，然后依次将正丁醇钛、异丙醇锆、己酰丙酮、聚乙烯吡咯烷酮、正丙醇加入上述溶液中，用40-100℃水加热并搅拌溶液2-3小时，待溶液自然冷却后加入去离子水，加热至120℃，蒸馏除去反应副产物，最后得到清澈透明的浓度为0.2-0.8M/L，的前驱体溶液；
B.PZT反射膜片的制备：
利用溶胶-凝胶镀膜工艺，先在硅衬底上沉积180-220纳米厚的镍酸镧缓冲层，然后以甩胶速率为每分钟1000-5000转的转速，将配制好的X组分和Y组分的PZT前驱体溶液先后滴到旋转中的镍酸镧缓冲层上，PZT前驱体溶液也可以在匀胶机停止旋转时滴到镍酸镧缓冲层上，每一组分的旋涂时间为20-30秒，随后把旋涂好的片子放入快速退火炉中，分别在180℃-240℃、350℃-400℃和650℃-730℃的温度下热处理3-8分钟，3-8分钟和5-10分钟，重复上述过程，直至达到所需的层数。
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