CN104045340B - 钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜，其中钛酸铋钠基材料化学通式为Bi1/2Na1/2TiO3-xBaTiO3-ySrTiO3(BNT-BT-ST)，钛酸钡基材料化学通式为Ba(1-x)CaxTi(1-y)SnyO3(BCTS)，采用溶胶-凝胶法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上旋转涂覆制备多层结构复合的无铅压电薄膜。与现有技术相比，本发明获得了高压电活性、低损耗、低漏导的高性能钛酸铋钠基与钛酸钡基多层复合无铅压电薄膜，在微执行器和驱动器领域具有很好的实用前景。
Description
技术领域
本发明属于电子材料领域，涉及一种压电薄膜材料及其制备方法，尤其是涉及一种钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜及其制备方法。
背景技术
压电铁电材料在信息的检测、转换、处理、显示和存储等方面具有广泛的应用，是重要的高技术功能材料，但目前占压电材料主导地位的仍然是铅含量高达70％的铅基压电材料锆钛酸铅(PZT)。铅基材料在制备、使用和废弃过程中对生态环境和人类健康造成严重危害，因此，研制无铅压电铁电材料，是关系到我国电子技术可持续发展的紧迫任务之一。
常见的无铅压电材料主要包括：钛酸钡基、铌酸盐系、含铋层状结构和含铋钙钛矿型等压电材料体系，这些材料和传统的锆钛酸铅(PZT)系压电材料相比有着各自的特点。对于钛酸钡基体系，在多晶型相变处具有极高的压电性能而受到人们的关注，其压电特性在某些方面可以同PZT材料相比拟。对于(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)基的无铅压电材料，室温时处于三角晶系，居里温度为320℃。其铁电性强(室温剩余极化强度Pr＝38μC/cm2)，压电系数大，介电常数小，热释电系数与PZT相当，声学性能好，烧结温度低，被认为是最具吸引力的无铅压电材料体系。然而，BNT矫顽场偏高(73kV/cm)，在铁电相区的电导率高，漏电流大，难以极化，因此必须在此基础上掺杂或引入其他的结构。目前，对这类材料体系的电致应变有一些报道，在(0.94-x)Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-xK0.5Na0.5NbO3(BNT-BT-KNN)陶瓷块体中获得了0.45％的应变量，这一结果高于PZT基陶瓷材料，并且可以同铅基的反铁电材料相媲美。通过BaTiO3复合量以及对掺杂其它元素的控制，可以获得材料的准同型相界，通过调整KNN的含量，在一定程度上达到降低铁电-反铁电相变温度和展宽相变区域的目的，从而为这一材料体系的实际应用提供了可能。
在上世纪90年代，随着微加工技术的发展及人们对精密微位移器件的需求，电可调机敏应变材料成为了微电子技术材料研究的一个热点。近年来，对压电铁电薄膜材料与器件的需求日益增加，无铅压电铁电薄膜研究显得尤为重要。压电薄膜是一类重要的多功能材料，具有良好的介电、铁电、压电、热释电和电致应变等特性，在微电子学、光电子学以及微机电领域有着广泛的应用，主要应用于铁电存储器、微传感器、微执行器和集成光电器件等。制备BNT基无铅压电薄膜的方法主要有溶胶-凝胶法，磁控溅射法和激光脉冲沉积法等。(Y.WuandX.Wang，J.Am.Ceram.Soc.，94(2011)1843；Y.TanakaandT.Harigai，J.Am.Ceram.Soc.，95(2012)3547；D.Y.Wang，andN.Y.Chan，Appl.Phys.Lett.97(2010)212901)。其中溶胶.凝胶法具有化学计量比准确、成膜面积大、成膜均匀、设备简单等优势而被广泛采用。BNT基无铅压电薄膜结晶温度窄，易形成焦绿石相，高温退火过程中铋和钠等元素易挥发造成结构缺陷，漏导增大。目前研究主要集中在A位取代改性上，例如BNT-BKT，BNT-BT等二元系无铅材料。(C.W.AhnandS.S.Won，Curr.Appl.Phys.，12(2012)903；M.CerneaandL.Trupina，J.AlloysCompd.，515(2012)166；专利公开号1401611提供了BNT-BT；BNT-ST；BNT-CTBNT-PT多种复合结构薄膜)。专利申请号201310023716.9提供了一种通过Mn掺杂钛酸铋钠三元系无铅压电薄膜材料，有效降低了漏导提高了压电性能。专利公开号102244192A提供了一种钛酸铋钠和铁酸铋复合的薄膜材料，有效的降低了漏导。但是，有关BNT基与BT基无铅压电材料2-2复合的多层异质结构薄膜材料制备和性能研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高压电性能，低损耗的钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现；
一种钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜，所述的多层复合压电薄膜由钛酸铋钠基薄膜和钛酸钡基薄膜交替叠加复合而成，其结构为具有异质结构循环周期的三明治式层状结构。
所述的钛酸铋钠基薄膜为准同型相界处的钛酸铋钠基三元系固溶体：Bi1/2Na1/2TiO3-xBaTiO3-ySrTiO3，式中0＜x≤0.1，0＜y≤0.3。
所述的钛酸钡基薄膜为多晶型相变处的钛酸钡基三元系固溶体：Ba(1-x)CaxTi(1-y)SnyO3，式中0＜x≤0.1，0＜y≤0.2。
所述的多层复合压电薄膜的总厚度为0.3～1.2μm，所述的异质结构循环周期数为0～16。
制备钛酸铋涅和钛酸钡基多层复合压电薄膜的方法，主要采用溶胶-凝胶工艺，通过多次旋转涂覆制备不同异质结构循环周期的复合压电薄膜，具体步骤如下：
(1)根据Bi1/2Na1/2TiO3-xBaTiO3-ySrTiO3中Bi1/2Na1/2TiO3的化学计量比称取硝酸铋、硝酸钠，并溶于冰乙酸溶液中；将异丙醇钛溶于乙二醇乙醚中，再加入络合剂乙酰丙酮，配成溶液；将上述两份溶液进行充分混合配制成前驱体溶液A；
(2)根据Bi1/2Na1/2TiO3-xBaTiO3-ySrTiO3中BaTiO3的化学计量比称取乙酸钡，并溶于冰乙酸中；将异丙醇钛溶于乙二醇乙醚中，再加入络合剂乙酰丙酮，配成溶液；将上述两份溶液进行充分混合配制成前驱体溶液B；
(3)根据Bi1/2Na1/2TiO3-xBaTiO3-ySrTiO3中SrTiO3的化学计量比称取乙酸锶，并溶于冰乙酸中；将异丙醇钛溶于乙二醇乙醚中，再加入络合剂乙酰丙酮，配成溶液；将上述两份溶液进行充分混合配制成前驱体溶液C；
(4)向步骤(1)制得的前驱体溶液A中，按其与氨水体积比为5∶1，逐滴加入氨水，并搅拌30～60min，再缓慢加入步骤(2)制得的前驱体溶液B，在30～50℃条件下搅拌60min，再缓慢加入步骤(3)制得的前驱体溶液C，在30～50℃条件下搅拌60min制得前驱体溶液D；
(5)根据Ba(1-x)CaxTi(1-y)SnyO3的化学计量比称取乙酸钡、乙酸钙溶于冰乙酸；将异丙醇钛、异丙醇锡溶于乙二醇乙醚中，再加入络合剂乙酰丙酮，配成溶液；将上述两份溶液进行充分混合配制成前驱体溶液E；
(6)将Pt/Ti/SiO2/Si衬底在400～700℃预处理10～20min；
(7)在步骤(6)预处理过的Pt/Ti/SiO2/Si衬底上旋转涂覆步骤(4)制得的前驱体溶液D，旋转涂覆的转速为2000～4000转/分，涂覆时间为20～30s；
(8)将步骤(7)旋转涂覆的薄膜在管式炉中进行热处理，即制备得到一层钛酸铋钠基薄膜；
(9)重复步骤(7)、(8)，直至达到所需钛酸铋钠基薄膜层厚度，再将步骤(5)制得的前驱体溶液E直接旋转涂覆在钛酸铋钠基薄膜表面上，旋转涂覆的转速为2000～4000转/分，涂覆时间为20～30s；
(10)将步骤(9)旋转涂覆的薄膜在管式炉中进行热处理，即制备得到一层钛酸钡基薄膜；
(11)重复步骤(9)、(10)，直至达到所需钛酸钡基薄膜层厚度，即完成一个周期的多层复合；
(12)重复步骤(7)～(11)，进行多个周期的钛酸铋钠基薄膜和钛酸钡基薄膜的层层复合；
(13)在管式炉内，650℃～750℃退火20～40min，即制备得到钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜。
步骤(6)所述的Pt/Ti/SiO2/Si衬底为市售产品。
所述的前驱体溶液A、前驱体溶液B、前驱体溶液C及前驱体溶液D的摩尔浓度相同，为0.05～0.4mol/L。
所述的钛酸铋钠基薄膜设置在底层，直接与Pt/Ti/SiO2/Si衬底接触。
步骤(8)所述的热处理条件为依次在100～200℃处理1～2min，300～400℃处理2～3min，400～600℃处理5～10min，步骤(10)所述的热处理条件为依次在100～200℃处理1～2min，300～400℃处理2～3min，550～750℃处理5～10min。
步骤(8)所述的热处理最高温度低于步骤(10)所述的热处理最高温度。
与现有技术相比，本发明克服了铅基压电薄膜在生产、使用和废弃过程中对人类和生态环境的造成危害的问题，提供了一种钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜及其制备方法，综合利用了钛酸铋钠基薄膜的高电致应变特性和钛酸钡基薄膜的高压电特性、低漏导特性，从而获得具有高压电活性、低漏导、低损耗等优异压电性能的无铅压电薄膜，具有优越的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-5制备所得不同异质结构循环周期的钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜的结构示意图；
图2为实施例1-5制备所得不同异质结构循环周期的钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜漏电流随外加电场的变化曲线；
图3为实施例1-5制备所得不同异质结构循环周期的钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜损耗随外加电场的变化曲线；
图4为实施例1-5制备所得不同异质结构循环周期的钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜应变随外加电场的变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例制备异质结构循环周期为0的钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜，具体实验步骤如下：
(1)按化学通式0.755Bi1/2Na1/2TiO3-0.065BaTiO3-0.18SrTiO3中Bi1/2Na1/2TiO3的化学计量比称取原料，将硝酸铋、硝酸钠溶于冰乙酸搅拌并加热至沸腾10min制得溶液①，将异丙醇钛和络合剂乙酰丙酮溶于乙二醇乙醚中，50℃搅拌60min制得溶液②，将溶液②缓慢加入到溶液①中，并将溶液浓度控制在0.2mol/L，并在50℃搅拌60min配制成前驱体溶液A；
(2)按化学通式0.755Bi1/2Na1/2TiO3-0.065BaTiO3-0.18SrTiO3中BaTiO3的化学计量比称取原料乙酸钡搅拌并加热至沸腾5min制得溶液③，将异丙醇钛和络合剂乙酰丙酮溶于乙二醇乙醚中，50℃搅拌60min制得溶液④，将溶液④缓慢倒入溶液③，并将溶液浓度控制在0.2mol/L，配制成前驱体溶液B；
(3)按化学通式0.755Bi1/2Na1/2TiO3-0.065BaTiO3-0.18SrTiO3中SrTiO3的化学计量比称取原料乙酸锶搅拌并加热至沸腾5min制得溶液③，将异丙醇钛和络合剂乙酰丙酮溶于乙二醇乙醚中，50℃搅拌60min制得溶液④，将溶液④缓慢倒入溶液③，并将溶液浓度控制在0.2mol/L，配制成前驱体溶液C；
(4)向前驱体溶液A中，按其与氨水体积比为5∶1，逐滴加入氨水，并搅拌30min，按化学通式0.755Bi1/2Na1/2TiO3-0.065BaTiO3-0.18SrTiO3的化学计量比将前驱体溶液B和C缓慢加入到前驱体溶液A和氨水的混合溶液中，并在50℃搅拌60min制得前驱体溶液D；
(5)将Pt/Ti/SiO2/Si衬底在400℃预处理10min；
(6)在热处理后的Pt/Ti/SiO2/Si衬底上旋转涂覆前驱体溶液D，控制转速为3000转/秒，时间为20s；
(7)将步骤(6)所得的薄膜在管式炉中200℃处理1min，400℃处理2min，500℃处理5min；
(8)重复步骤(6)和(7)16次，制备所需厚度的钛酸铋钠基薄膜；
(9)将步骤(8)所制得的钛酸铋钠基薄膜，在管式炉内700℃退火30min， 即得到晶化良好，异质结构循环周期为0的钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜，薄膜厚度为0.6μm。
实施例2
本实施例制备异质结构循环周期为1的酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜，具体实验步骤如下：
(1)按化学通式0.755Bi1/2Na1/2TiO3-0.065BaTiO3-0.18SrTiO3中Bi1/2Na1/2TiO3的化学计量比称取原料，将硝酸铋、硝酸钠溶于冰乙酸搅拌并加热至沸腾10min制得溶液①，将异丙醇钛和络合剂乙酰丙酮溶于乙二醇乙醚中，50℃搅拌60min制得溶液②，将溶液②缓慢加入到溶液①中，并将溶液浓度控制在0.2mol/L，并在50℃搅拌60min配制成前驱体溶液A；
(2)按化学通式BaTiO3的化学计量比称取原料乙酸钡搅拌并加热至沸腾5min制得溶液③，将异丙醇钛和络合剂乙酰丙酮溶于乙二醇乙醚中，50℃搅拌60min制得溶液④，将溶液④缓慢倒入溶液③，并将溶液浓度控制在0.2mol/L，配制成前驱体溶液B；
(3)按化学通式SrTiO3的化学计量比称取原料乙酸锶搅拌并加热至沸腾5min制得溶液③，将异丙醇钛溶于乙二醇乙醚在50℃搅拌60min制得溶液④，将溶液④缓慢倒入溶液③，并将溶液浓度控制在0.2mol/L，配制成前驱体溶液B；
(4)向前驱体溶液A中，按其与氨水体积比为5∶1，逐滴加入氨水，并搅拌30min，按化学通式0.755Bi1/2Na1/2TiO3-0.065BaTiO3-0.18SrTiO3的化学计量比将前驱体溶液B和C缓慢加入到前驱体溶液A和氨水的混合溶液中，液浓度控制在0.2mol/L，并在50℃搅拌60min制得前驱体溶液D；
(5)按化学通式Ba0.98Ca0.02Ti0.96Sn0.04O3的化学计量比称取原料乙酸钡、乙酸钙溶于冰乙酸搅拌并加热至沸腾10min制得溶液⑤，将异丙醇钛、异丙醇锡依次溶于乙二醇乙醚，再加入络合剂乙酰丙酮，在60℃搅拌60min制得溶液⑥，将溶液⑥缓慢倒入溶液⑤，并将溶液浓度控制在0.2mol/L，配制成前驱体溶液E；
(6)将Pt/Ti/SiO2/Si衬底在500℃预处理15min；
(7)在热处理后的Pt/Ti/SiO2/Si衬底上旋转涂覆前驱体溶液D，控制转速为3000转/秒，时间为20s；
(8)将步骤(7)所得的薄膜在管式炉中100℃处理2min，300℃处理3min，400℃处理5min；
(9)重复步骤(7)和(8)8次，制备所需厚度的钛酸铋钠基薄膜；
(10)在步骤(9)所制得的钛酸铋钠基薄膜表面直接旋转涂覆前驱体溶液E，控制转速为3000转/分，涂覆时间为20s；
(11)将经过步骤(10)旋转涂覆前驱体溶液E的薄膜在管式炉中于200℃处理2min，400℃处理3min，550℃处理10min；
(12)重复步骤(10)、(11)8次，获得所需厚度的钛酸钡基压电薄膜，即完成一个周期的层层复合；
(13)将步骤(12)所制得的钛酸铋钠基/钛酸钡基压复合薄膜，在管式炉内700℃退火30min，即得到晶化良好，异质结构循环周期为1的钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜，薄膜厚度为0.6μm。
实施例3
本实施例制备异质结构循环周期为2的酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜，具体实验步骤如下：
(1)按化学通式0.755Bi1/2Na1/2TiO3-0.065BaTiO3-0.18SrTiO3中Bi1/2Na1/2TiO3的化学计量比称取原料，将硝酸铋、硝酸钠溶于冰乙酸搅拌并加热至沸腾10min制得溶液①，将异丙醇钛和络合剂乙酰丙酮溶于乙二醇乙醚中，70℃搅拌60min制得溶液②，将溶液②缓慢加入到溶液①中，并将溶液浓度控制在0.2mol/L，并在70℃搅拌60min配制成前驱体溶液A；
(2)按化学通式BaTiO3的化学计量比称取原料乙酸钡搅拌并加热至沸腾5min制得溶液③，将异丙醇钛和络合剂乙酰丙酮溶于乙二醇乙醚中，50℃搅拌60min制得溶液④，将溶液④缓慢倒入溶液③，并将溶液浓度控制在0.2mol/L，配制成前驱体溶液B；
(3)按化学通式SrTiO3的化学计量比称取原料乙酸锶搅拌并加热至沸腾10min制得溶液③，将异丙醇钛溶于乙二醇乙醚在70℃搅拌60min制得溶液④，将溶液④缓慢倒入溶液③，并将溶液浓度控制在0.2mol/L，配制成前驱体溶液C；
(4)向前驱体溶液A中，按其与氨水体积比为5∶1，逐滴加入氨水，并搅拌40min，按化学通式0.755Bi1/2Na1/2TiO3-0.065BaTiO3-0.18SrTiO3的化学计量比将前驱体溶液B和C缓慢加入到前驱体溶液A和氨水的混合溶液中，并在70℃搅拌60min制得前驱体溶液D；
(5)按化学通式Ba0.98Ca0.02Ti0.96Sn0.04O3的化学计量比称取原料乙酸钡、乙酸钙溶于冰乙酸搅拌并加热至沸腾10min制得溶液⑤，将异丙醇钛、异丙醇锡依次溶于乙二醇乙醚，再加入络合剂乙酰丙酮，在70℃搅拌60min制得溶液⑥，将溶液⑥缓慢倒入溶液⑤，并将溶液浓度控制在0.2mol/L，配制成前驱体溶液E；
(6)将Pt/Ti/SiO2/Si衬底在500℃预处理20min；
(7)在热处理后的Pt/Ti/SiO2/Si衬底上旋转涂覆前驱体溶液D，控制转速为3000转/秒，时间为20s；
(8)将步骤(7)所得的薄膜在管式炉中100℃处理1min，300℃处理3min，600℃处理5min；
(9)重复步骤(7)和(8)4次，制备所需厚度的钛酸铋钠基薄膜；
(10)在步骤(9)所制得的钛酸铋钠基薄膜表面直接旋转涂覆前驱体溶液E，控制转速为3000转/分，涂覆时间为20s；
(11)将经过步骤(10)旋转涂覆前驱体溶液E的薄膜在管式炉中于200℃处理2min，400℃处理2min，700℃处理10min；
(12)重复步骤(10)、(11)4次，获得所需厚度的钛酸钡基压电薄膜，即完成一个周期的层层复合；
(13)重复步骤(7)～(12)2次，即完成两个周期的层层复合；
(14)将步骤(12)所制得的钛酸铋钠基/钛酸钡基压复合薄膜，在管式炉内650℃退火20min，即得到晶化良好，异质结构循环周期为2的钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜，薄膜厚度为0.6μm。
实施例4
本实施例制备异质结构循环周期为4的酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜，具体实验步骤如下：
(1)按化学通式0.755Bi1/2Na1/2TiO3-0.065BaTiO3-0.18SrTiO3中Bi1/2Na1/2TiO3的化学计量比称取原料，将硝酸铋、硝酸钠溶于冰乙酸搅拌并加热至沸腾10min制得溶液①，将异丙醇钛和络合剂乙酰丙酮溶于乙二醇乙醚中，70℃搅拌60min制得溶液②，将溶液②缓慢加入到溶液①中，并将溶液浓度控制在0.2mol/L，并在70℃搅拌60min配制成前驱体溶液A；
(2)按化学通式BaTiO3的化学计量比称取原料乙酸钡搅拌并加热至沸腾5min制得溶液③，将异丙醇钛和络合剂乙酰丙酮溶于乙二醇乙醚中，50℃搅拌60min制得溶液④，将溶液④缓慢倒入溶液③，并将溶液浓度控制在0.2mol/L，配制成前驱体溶液B；
(3)按化学通式SrTiO3的化学计量比称取原料乙酸锶搅拌并加热至沸腾10min制得溶液③，将异丙醇钛溶于乙二醇乙醚在70℃搅拌60min制得溶液④，将溶液④缓慢倒入溶液③，并将溶液浓度控制在0.2mol/L，配制成前驱体溶液C；
(4)向前驱体溶液A中，按其与氨水体积比为5∶1，逐滴加入氨水，并搅拌40min，按化学通式0.755Bi1/2Na1/2TiO3-0.065BaTiO3-0.18SrTiO3的化学计量比将前驱体溶液B和C缓慢加入到前驱体溶液A和氨水的混合溶液中，并在70℃搅拌60min制得前驱体溶液D；
(5)按化学通式Ba0.98Ca0.02Ti0.96Sn0.04O3的化学计量比称取原料乙酸钡、乙酸钙溶于冰乙酸搅拌并加热至沸腾10min制得溶液⑤，将异丙醇钛、异丙醇锡依次溶于乙二醇乙醚，再加入络合剂乙酰丙酮，在70℃搅拌60min制得溶液⑥，将溶液⑥缓慢倒入溶液⑤，并将溶液浓度控制在0.2mol/L，配制成前驱体溶液E；
(6)将Pt/Ti/SiO2/Si衬底在600℃预处理10min；
(7)在热处理后的Pt/Ti/SiO2/Si衬底上旋转涂覆前驱体溶液D，控制转速为3000转/秒，时间为20s；
(8)将步骤(7)所得的薄膜在管式炉中100℃处理2min，300℃处理3min，400℃处理10min；
(9)重复步骤(7)和(8)2次，制备所需厚度的钛酸铋钠基薄膜；
(10)在步骤(9)所制得的钛酸铋钠基薄膜表面直接旋转涂覆前驱体溶液E，控制转速为3000转/分，涂覆时间为20s；
(11)将经过步骤(10)旋转涂覆前驱体溶液E的薄膜在管式炉中于200℃处理3min，400℃处理3min，600℃处理10min；
(12)重复步骤(10)、(11)2次，获得所需厚度的钛酸钡基压电薄膜，即完成一个周期的层层复合；
(13)重复步骤(7)～(12)4次，即完成四个周期的层层复合；
(14)将步骤(12)所制得的钛酸铋钠基/钛酸钡基压复合薄膜，在管式炉内750℃退火30min，即得到晶化良好，异质结构循环周期为4的钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜，薄膜厚度为0.6μm。
实施例5
本实施例制备异质结构循环周期为8的酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜，具体实验步骤如下：
(1)按化学通式Bi1/2Na1/2TiO3的化学计量比称取原料，将硝酸铋、硝酸钠溶于冰乙酸搅拌并加热至沸腾10min制得溶液①，将异丙醇钛和络合剂乙酰丙酮溶于乙二醇乙醚中，70℃搅拌60min制得溶液②，将溶液②缓慢加入到溶液①中，并将溶液浓度控制在0.2mol/L，并在70℃搅拌60min配制成前驱体溶液A；
(2)按化学通式BaTiO3的化学计量比称取原料乙酸钡搅拌并加热至沸腾5min制得溶液③，将异丙醇钛和络合剂乙酰丙酮溶于乙二醇乙醚中，50℃搅拌60min制得溶液④，将溶液④缓慢倒入溶液③，并将溶液浓度控制在0.2mol/L，配制成前驱体溶液B；
(3)按化学通式SrTiO3的化学计量比称取原料乙酸锶搅拌并加热至沸腾10min制得溶液③，将异丙醇钛溶于乙二醇乙醚在70℃搅拌60min制得溶液④，将C液④缓慢倒入溶液③，并将溶液浓度控制在0.2mol/L，配制成前驱体溶液C；
(4)向前驱体溶液A中，按其与氨水体积比为5∶1，逐滴加入氨水，并搅拌40min，按化学通式0.755Bi1/2Na1/2TiO3-0.065BaTiO3-0.18SrTiO3的化学计量比将前驱体溶液B和C缓慢加入到前驱体溶液A和氨水的混合溶液中，并在70℃搅拌60min制得前驱体溶液D；
(5)按化学通式Ba0.98Ca0.02Ti0.96Sn0.04O3的化学计量比称取原料乙酸钡、乙酸钙溶于冰乙酸搅拌并加热至沸腾10min制得溶液⑤，将异丙醇钛、异丙醇锡依次溶于乙二醇乙醚，再加入络合剂乙酰丙酮，在70℃搅拌60min制得溶液⑥，将溶液⑥缓慢倒入溶液⑤，并将溶液浓度控制在0.2mol/L，配制成前驱体溶液E；
(6)将Pt/Ti/SiO2/Si衬底在700℃预处理10min；
(7)在热处理后的Pt/Ti/SiO2/Si衬底上旋转涂覆前驱体溶液D，控制转速为3000转/秒，时间为20s；
(8)将步骤(7)所得的薄膜在管式炉中100℃处理2min，300℃处理3min，400℃处理10min，制得钛酸铋钠基薄膜；
(9)在步骤(8)所制得的钛酸铋钠基薄膜表面直接旋转涂覆前驱体溶液E，控制转速为3000转/分，涂覆时间为20s；
(10)将经过步骤(9)旋转涂覆前驱体溶液E的薄膜在管式炉中于200℃处理3min，400℃处理3min，600℃处理10min，制得所需厚度的钛酸钡基压电薄膜，即完成一个周期的层层复合；
(11)重复步骤(7)～(10)8次，即完成八个周期的层层复合；
(12)将步骤(10)所制得的钛酸铋钠基/钛酸钡基压复合薄膜，在管式炉内750℃退火40min，即得到晶化良好，异质结构循环周期为8的钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜，薄膜厚度为0.6μm。
如图1所示为实施例1～5制备的不同异质结构循环周期的钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜的结构示意图；图中所展示的多层复合压电薄膜由钛酸铋钠基薄膜和钛酸钡基薄膜层层交替叠加复合而成，具有类似三明治的层状结构。如图2～4所示为实施例1～5制备的不同异质结构循环周期的钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜相应的压电电学性能曲线图，分别为电流密度对电场强度的关系曲线图、介电损耗对电场强度的关系曲线图及压电响应对电场强度的关系曲线图。
表一，上述实施例1～5制备的复合薄膜的压电电学性能参数表
由图1可以看出实施例1～5所制备的钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜的结构组成。
由图2可以看出实施例1的薄膜漏电流最大为1.1×10-4A/cm2，实施例2、3、4和5的薄膜漏电流明显降低，其中实施例5中薄膜漏电流最低，为4.6×10-7A/cm2。
由图3可以看出实施例1的薄膜介电损耗最大为0.063，实施例2、3、4和5的介电损耗明显降低，其中实施例5中薄膜介电损耗最低，为0.023。
由图3可以看出实施例1的薄膜应变最大为0.176％，实施例2、3、4和5的应变基本保持不变，其中实施例5中薄膜应变最大为0.164％。
由实施例1～5的测试结果，本发明所制备的钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜综合利用了钛酸铋钠基薄膜的高电致应变特性和钛酸钡基薄膜的高压电特性、低漏导特性，从而能够获得具有高压电活性、低漏导、低损耗等优异的压电性能。
实施例6
本实施例制备异质结构循环周期为1的酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜，具体实验步骤如下：
(1)按化学通式Bi1/2Na1/2TiO3的化学计量比称取原料，将硝酸铋、硝酸钠溶于冰乙酸搅拌并加热至沸腾10min制得溶液①，将异丙醇钛和络合剂乙酰丙酮溶于乙二醇乙醚中，50℃搅拌60min制得溶液②，将溶液②缓慢加入到溶液①中，并将溶液浓度控制在0.05mol/L，并在50℃搅拌60min配制成前驱体溶液A；
(2)按化学通式BaTiO3的化学计量比称取原料乙酸钡搅拌并加热至沸腾5min制得溶液③，将异丙醇钛和络合剂乙酰丙酮溶于乙二醇乙醚中，50℃搅拌60min制得溶液④，将溶液④缓慢倒入溶液③，并将溶液浓度控制在0.2mol/L，配制成前驱体溶液B；
(3)按化学通式SrTiO3的化学计量比称取原料乙酸锶搅拌并加热至沸腾5min制得溶液③，将异丙醇钛溶于乙二醇乙醚在50℃搅拌60min制得溶液④，将溶液④缓慢倒入溶液③，并将溶液浓度控制在0.05mol/L，配制成前驱体溶液C；
(4)向前驱体溶液A中，按其与氨水体积比为5∶1，逐滴加入氨水，并搅拌30min，按化学通式0.755Bi1/2Na1/2TiO3-0.065BaTiO3-0.18SrTiO3的化学计量比将前驱体溶液B和C缓慢加入到前驱体溶液A和氨水的混合溶液中，溶液浓度控制在0.05mol/L，并在50℃搅拌60min制得前驱体溶液D；
(5)按化学通式Ba0.98Ca0.02Ti0.96Sn0.04O3的化学计量比称取原料乙酸钡、乙酸钙溶于冰乙酸搅拌并加热至沸腾10min制得溶液⑤，将异丙醇钛、异丙醇锡依次溶于乙二醇乙醚，再加入络合剂乙酰丙酮，在60℃搅拌60min制得溶液⑥，将溶液⑥缓慢倒入溶液⑤，并将溶液浓度控制在0.05mol/L，配制成前驱体溶液E；
(6)将Pt/Ti/SiO2/Si衬底在400℃预处理20min；
(7)在热处理后的Pt/Ti/SiO2/Si衬底上旋转涂覆前驱体溶液C，控制转速为2000转/秒，时间为30s；
(8)将步骤(7)所得的薄膜在管式炉中100℃处理2min，300℃处理3min，400℃处理10min；
(9)重复步骤(7)和(8)3次，制备所需厚度的钛酸铋钠基薄膜；
(10)在步骤(9)所制得的钛酸铋钠基薄膜表面直接旋转涂覆前驱体溶液D，控制转速为2000转/分，涂覆时间为30s；
(11)将经过步骤(10)旋转涂覆前驱体溶液D的薄膜在管式炉中于100℃处理2min，300℃处理3min，550℃处理10min；
(12)重复步骤(10)、(11)3次，获得所需厚度的钛酸钡基压电薄膜，即完成一个周期的层层复合；
(13)将步骤(12)所制得的钛酸铋钠基/钛酸钡基压复合薄膜，在管式炉内650℃退火20min，即得到晶化良好，异质结构循环周期为1的钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜，其总厚度为0.3μm。
实施例7
本实施例制备异质结构循环周期为16的酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜，具体实验步骤如下：
(1)按化学通式Bi1/2Na1/2TiO3的化学计量比称取原料，将硝酸铋、硝酸钠溶于冰乙酸搅拌并加热至沸腾10min制得溶液①，将异丙醇钛和络合剂乙酰丙酮溶于乙二醇乙醚中，50℃搅拌60min制得溶液②，将溶液②缓慢加入到溶液①中，并将溶液浓度控制在0.4mol/L，并在50℃搅拌60min配制成前驱体溶液A；
(2)按化学通式BaTiO3的化学计量比称取原料乙酸钡搅拌并加热至沸腾5min制得溶液③，将异丙醇钛和络合剂乙酰丙酮溶于乙二醇乙醚中，50℃搅拌60min制得溶液④，将溶液④缓慢倒入溶液③，并将溶液浓度控制在0.2mol/L，配制成前驱体溶液B；
(3)按化学通式SrTiO3的化学计量比称取原料乙酸锶搅拌并加热至沸腾5min制得溶液③，将异丙醇钛溶于乙二醇乙醚在50℃搅拌60min制得溶液④，将溶液④缓慢倒入溶液③，并将溶液浓度控制在0.4mol/L，配制成前驱体溶液C；
(4)向前驱体溶液A中，按其与氨水体积比为5∶1，逐滴加入氨水，并搅拌30min，按化学通式0.755Bi1/2Na1/2TiO3-0.065BaTiO3-0.18SrTiO3的化学计量比将前驱体溶液B和C缓慢加入到前驱体溶液A和氨水的混合溶液中，溶液浓度控制在0.4mol/L，并在50℃搅拌60min制得前驱体溶液D；
(5)按化学通式Ba0.98Ca0.02Ti0.96Sn0.04O3的化学计量比称取原料乙酸钡、乙酸钙溶于冰乙酸搅拌并加热至沸腾10min制得溶液⑤，将异丙醇钛、异丙醇锡依次溶于乙二醇乙醚，再加入络合剂乙酰丙酮，在60℃搅拌60min制得溶液⑥，将溶液⑥缓慢倒入溶液⑤，并将溶液浓度控制在0.4mol/L，配制成前驱体溶液E；
(6)将Pt/Ti/SiO2/Si衬底在700℃预处理10min；
(7)在热处理后的Pt/Ti/SiO2/Si衬底上旋转涂覆前驱体溶液D，控制转速为4000转/秒，时间为20s；
(8)将步骤(7)所得的薄膜在管式炉中200℃处理1min，400℃处理2min，600℃处理5min，制得一层钛酸铋钠基薄膜；
(9)重复步骤(7)、(8)两次，在步骤(8)所制得的钛酸铋钠基薄膜表面直接旋转涂覆前驱体溶液E，控制转速为4000转/分，涂覆时间为20s；
(10)将经过步骤(9)旋转涂覆前驱体溶液E的薄膜在管式炉中于200℃处理1min，400℃处理2min，750℃处理5min，制得一层钛酸钡基薄膜，重复步骤(9)、(10)两次即完成一个周期的层层复合；
(11)再重复步骤(7)～(10)15次，即完成16个周期的层层复合；
(12)将步骤(11)所制得的钛酸铋钠基/钛酸钡基压复合薄膜，在管式炉内750℃退火40min，即得到晶化良好，异质结构循环周期为16的钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜，其总厚度为1.2μm。
Claims (7)
1.一种钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜，其特征在于，所述的多层复合压电薄膜由钛酸铋钠基薄膜和钛酸钡基薄膜交替叠加复合而成，其结构为具有异质结构循环周期的三明治式层状结构；
所述的钛酸铋钠基薄膜为准同型相界处的钛酸铋钠基三元系固溶体：Bi1/2Na1/2TiO3-xBaTiO3-ySrTiO3，式中0＜x≤0.1，0＜y≤0.3；
所述的钛酸钡基薄膜为多晶型相变处的钛酸钡基三元系固溶体：Ba(1-x)CaxTi(1-y)SnyO3，式中0＜x≤0.1，0＜y≤0.2；
所述的多层复合压电薄膜的总厚度为0.3～1.2μm，所述的异质结构循环周期数为0～16。
2.一种如权利要求1所述的钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜的制备方法，其特征在于，该方法采用溶胶-凝胶工艺，通过多次旋转涂覆制备不同异质结构循环周期的复合压电薄膜，具体步骤如下：
(1)根据Bi1/2Na1/2TiO3-xBaTiO3-ySrTiO3，式中0＜x≤0.1，0＜y≤0.3中Bi1/2Na1/2TiO3的化学计量比称取硝酸铋、硝酸钠，并溶于冰乙酸溶液中；将异丙醇钛溶于乙二醇乙醚中，再加入络合剂乙酰丙酮，配成溶液；将上述两份溶液进行充分混合配制成前驱体溶液A；
(2)根据Bi1/2Na1/2TiO3-xBaTiO3-ySrTiO3，式中0＜x≤0.1，0＜y≤0.3中BaTiO3的化学计量比称取乙酸钡，并溶于冰乙酸中；将异丙醇钛溶于乙二醇乙醚中，再加入络合剂乙酰丙酮，配成溶液；将上述两份溶液进行充分混合配制成前驱体溶液B；
(3)根据Bi1/2Na1/2TiO3-xBaTiO3-ySrTiO3，式中0＜x≤0.1，0＜y≤0.3中SrTiO3的化学计量比称取乙酸锶，并溶于冰乙酸中；将异丙醇钛溶于乙二醇乙醚中，再加入络合剂乙酰丙酮，配成溶液；将上述两份溶液进行充分混合配制成前驱体溶液C；
(4)向步骤(1)制得的前驱体溶液A中，按其与氨水体积比为5:1，逐滴加入氨水，并搅拌30～60min，再缓慢加入步骤(2)制得的前驱体溶液B，在30～50℃条件下搅拌60min，再缓慢加入步骤(3)制得的前驱体溶液C，在30～50℃条件下搅拌60min制得前驱体溶液D；
(5)根据Ba(1-x)CaxTi(1-y)SnyO3，式中0＜x≤0.1，0＜y≤0.2的化学计量比称取乙酸钡、乙酸钙溶于冰乙酸；将异丙醇钛、异丙醇锡溶于乙二醇乙醚中，再加入络合剂乙酰丙酮，配成溶液；将上述两份溶液进行充分混合配制成前驱体溶液E；
(6)将Pt/Ti/SiO2/Si衬底在400～700℃预处理10～20min；
(7)在步骤(6)预处理过的Pt/Ti/SiO2/Si衬底上旋转涂覆步骤(4)制得的前驱体溶液D，旋转涂覆的转速为2000～4000转/分，涂覆时间为20～30s；
(8)将步骤(7)旋转涂覆的薄膜在管式炉中进行热处理，即制备得到一层钛酸铋钠基薄膜；
(9)重复步骤(7)、(8)，直至达到所需钛酸铋钠基薄膜层厚度，再将步骤(5)制得的前驱体溶液E直接旋转涂覆在钛酸铋钠基薄膜表面上，旋转涂覆的转速为2000～4000转/分，涂覆时间为20～30s；
(10)将步骤(9)旋转涂覆的薄膜在管式炉中进行热处理，即制备得到一层钛酸钡基薄膜；
(11)重复步骤(9)、(10)，直至达到所需钛酸钡基薄膜层厚度，即完成一个周期的多层复合；
(12)重复步骤(7)～(11)，进行多个周期的钛酸铋钠基薄膜和钛酸钡基薄膜的层层复合；
(13)在管式炉内，650℃～750℃退火20～40min，即制备得到钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述的Pt/Ti/SiO2/Si衬底为市售产品。
4.根据权利要求2所述的一种钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的前驱体溶液A、前驱体溶液B、前驱体溶液C、前驱体溶液D及前驱体溶液E的摩尔浓度相同，为0.05～0.4mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的钛酸铋钠基薄膜设置在底层，直接与Pt/Ti/SiO2/Si衬底接触。
6.根据权利要求2所述的一种钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(8)的热处理条件为依次在100～200℃处理1～2min，300～400℃处理2～3min，400～600℃处理5～10min，所述步骤(10)的热处理条件为依次在100～200℃处理1～2min，300～400℃处理2～3min，550～750℃处理5～10min。
7.根据权利要求2所述的一种钛酸铋钠基和钛酸钡基多层复合压电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(8)所述的热处理最高温度低于步骤(10)所述的热处理最高温度。
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