CN114342099A - 压电组装件及形成压电组装件的方法 - Google Patents

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Abstract

压电组装件，其包括：镍、铜或钢的基材，组装在基材上的第一取向层和取向层上的压电层。压电层相对于局部表面法线具有90％或更大的(100)取向度。

Description

压电组装件及形成压电组装件的方法
压电膜和压电组装件用于许多利用正压电效应或逆压电效应的应用。
例如，压电组装件可用于能量收集装置，其中由压电活性材料或压电层的变形产生电能。此外，压电组装件可以应用在触觉检测器中，其中在触觉接触时产生电信号。其他实例是微机械应用或微电机，其中通过向压电元件施加电压来执行工作。
由于其广泛应用，存在对廉价但高性能的压电装置或组装件的需求。此外，组装件应该是稳健的并且与柔性应用相容。
然而，在本发明之前的压电组装件或层不能令人满意地满足该需求。
晶体压电活性材料的制备，特别是由溶液制备压电钙钛矿材料，在整个文献中进行了详细描述。例如，可以在US 4,946,710 A中找到描述。
钙钛矿压电膜通常形成在硅晶片基材上。硅晶片基材都是昂贵的，因为它们通常由单晶材料制成。此外，硅晶片是易碎的，且因此只能承受轻微程度的弯曲。
尽管如此，已经在硅晶片基材上产生了具有高压电响应值的压电层，例如在非专利文献1中所公开的。
例如，高性能压电膜可以由压电锆钛酸铅(PZT)薄膜制备。这些PZT膜沿钙钛矿晶体晶胞的方向(100)显示出最高的压电响应。这意味着以d33值表示的纵向压电效应在具有晶体取向(100)的膜中最高。
例如，对于平坦基材表面上的PZT膜，必须实现PZT微晶的方向(100)与表面法线的高取向度，以便实现高压电响应。
在PZT膜下方的基材上施加晶种层已经是形成高取向PZT膜的常用方法。晶种层通常是优选地以根据合成和加工参数限定的取向生长的材料。然后，该限定取向可以作为上面生长的层的模板。典型地，镍酸镧膜、钌酸锶膜、钛酸铅膜或二氧化钛膜已被用于形成取向PZT膜。
这些晶种层的性质在于它们可以通过基于溶液的技术(例如溶胶-凝胶沉积)在硅基材上以高质量和高优选取向来生产。
由于硅晶片基材的缺点，已经尝试在廉价的金属基材上制备基于钙钛矿材料的压电膜，文献中有几个实例。
例如，WO 2017/202652 A1公开了透明压电装置的溶胶凝胶衍生制备。在透明基材(例如玻璃或熔融二氧化硅)上，部署了透明PZT膜。在透明基材和透明PZT层之间布置了薄且透明的成核层，该成核层由金属氧化物例如TiO2、ZrO2、Al2O3等组成。尽管如所公开的PZT膜为晶体，但尚未报道用于廉价基材的压电性质。仅报道了装置的铁电特性和小的介电损耗。
例如，EP 1282901 B1公开了PZT膜在不同金属箔(例如黄铜、铂、钛和不锈钢)上的溶胶凝胶衍生制备。报道了在基材和PZT膜之间施加阻挡层。尽管如所公开的PZT膜为晶体，但尚未报道用于廉价不锈钢基材的压电性质。仅报道了在零直流场强下低于150的低介电常数。
例如，WO 2020/084066 A1公开了由例如PZT、PLZT、LNO等组成的压电膜的喷墨印刷衍生制备。PZT膜被印刷在贵金属基材上，例如Pt、Au、Pd等，或涂覆有贵金属的基材上，例如镀铂的硅、玻璃或钢。为了避免由于基材的贵金属表面上的过度润湿而导致压电膜印刷墨水的不希望的铺展，在贵金属基材表面和印刷的压电膜之间部署了由有机硫醇(例如1-十二烷硫醇)组成的SAM-层。SAM-层在热处理后不再存在于最终装置中，并且也根本不意在影响压电膜。尽管所公开的PZT膜为晶体，但尚未报道压电性质。
非专利文献2描述了在镍铬基奥氏体钢箔上形成PZT薄膜，其中施加了镍酸镧缓冲层。然而，PZT膜具有混合的晶体学取向。
非专利文献3描述了以优选取向(100)在氧化铪涂覆的镍基材上形成PZT膜。高取向度是通过也高度取向的镍酸镧膜实现的，该镍酸镧膜在PZT膜形成之前沉积在氧化铪涂覆的基材上。
除了这些方法，尚未已知其中在由钙钛矿结构的晶种层模板化的廉价的金属基材上形成具有高取向的钙钛矿压电材料而无需任何额外进一步的支撑层或结构的方法。
此外，压电钙钛矿膜和基材的不同热膨胀系数是一个问题，这在廉价金属基材的情况下也很重要。
在压电膜的制备过程中，这种热膨胀系数的差异可在压电膜中导致高机械应力，这最终可能导致膜破裂，或者由于基材的夹持效应而至少会降低压电性质。
在这种情况下，非专利文献4公开了在硅基材上形成多孔PZT膜，其由于膜应力中的局部弹性松弛而导致应力解耦。
然而，在本申请之前，尚未报道在廉价金属基材上使用多孔结构的报道。
非专利文献：
非专利文献1：Davide Balma、Andrea Mazzalai、Nachiappan Chidambaram、Cosmin S. Sandu、Antonia Neels、Alex Dommann、Peter Hess、Dieter Binz、PaulMuralt；Piezoelectric Longitudinal Coefficients in Sol–gel PZT Thin Film Multilayers。Journal of the American Ceramic Society；2014；第97卷；第2069-2075页。
非专利文献2：Sung Sik Won、Hosung Seo、Masami Kawahara、SebastjanGlinsek、Jinkee Lee、Yunseok Kim、Chang Kyu Jeong、Angus I. Kingon、Seung-HyunKim；Flexible vibrational energy harvesting devices using strain-engineered perovskite piezoelectric thin films；Nano Energy；2019；第55卷；第182-192页。
非专利文献3：Hong Goo Yeo、Susan Trolier-McKinstry；{001} Oriented piezoelectric films prepared by chemical solution deposition on Ni foils；Journal of Applied Physics；2014；第116卷；第014105页。
非专利文献4：Aleksander Matavž、Andraž Bradeško、Tadej Rojac、BarbaraMalič、Vid Bobnar；Self-assembled porous ferroelectric thin films with a greatly enhanced piezoelectric response；Applied Materials Today；2019；第16卷；第83-89页。
上述问题由本申请的权利要求1的主题解决。在从属权利要求中描述了进一步有利的实施方案。此外，要求保护形成解决上述问题的压电组装件的方法。
作为第一方面，提供了一种压电组装件，其包括贱金属基材，所述贱金属基材具有主基材表面。第一取向层布置在所述主基材表面上，其中所述第一取向层包含晶体钙钛矿结构的第一材料，所述第一材料构成所述第一取向层的至少90wt％。此外，第一压电层布置在所述第一取向层上，其中所述第一压电层包含晶体钙钛矿结构的含铅的压电材料，并且所述压电材料沿方向(100)的纵向压电系数(d33)大于所述第一取向层的所述第一材料。所述第一压电层的晶体钙钛矿结构的取向度o为90％或更大。取向度o是晶体压电材料的晶胞的方向(100)与局部表面法线N或主基材表面的平均对齐度。
该组装件提供了一种廉价的贱金属基材上的基于含铅的钙钛矿材料的高性能压电膜。通常，这些基材没有优选的晶体取向，即它们可以是多晶的或非晶的。基材可以是例如材料的箔或薄片。
这些可弯曲或柔性基材允许制备可弯曲或柔性压电组装件，例如，该组装件可以在20mm的长度上承受高达90°的弯曲。
该组装件的基材可以用作第一电极，通常与可以导电的取向层一起。
优选地，晶体钙钛矿结构的第一材料构成第一取向层的至少95wt％，更优选99wt％，并且理想地，第一取向层完全由第一材料组成。
通常，第一取向层对压电组装件的整体压电响应贡献不大。例如，第一取向层可以是压电惰性的。
然而，第一取向层可以是装置制造过程中的晶种层。作为由钙钛矿材料组成的晶种层，第一取向层可以用作模板，将其取向转移到布置在上面的第一压电层。例如，第一取向层可以以钙钛矿材料的转移到第一压电层的优选取向(100)生长。
因此，引入第一取向层可以通过对齐第一压电层的晶体钙钛矿结构的压电材料来增强压电组装件的压电响应。
此外，第一取向层可以用作缓冲层，防止基材和第一压电层之间的离子融合或化学反应。从而可以防止由于加热过程(例如退火)中的化学变化引起的压电层的劣化。
在此以及在下文中，取向度o被定义为第一压电层的钙钛矿微晶的方向(100)与主基材表面的局部表面法线N的平均对齐度。局部表面法线N是在主基材表面的某一点处的主基材表面的切平面的表面法线。
在一个实施方案中，压电组装件的基材具有与主基材表面相对的第二表面，并且包括取向层上的压电层的层状结构布置在第二基材表面上，类似于第一压电层在组装在主基材表面上的第一取向层上。
这意味着对于其中基材是平坦的膜或薄片的情况，形成对称结构，其中镜面位于主基材表面和第二基材表面的中间。
在基材不平坦的情况下，通常沿主基材表面的局部表面法线N的方向保持对称性。
在压电组装件的进一步实施方案中，包含与第一取向层相同的晶体钙钛矿结构的第一材料的第二取向层布置在第一压电层上方。此外，在该实施方案中，第二压电层布置在第二取向层上，其中第二压电层包含与第一压电层相同的具有90％或更大的相同取向度o的压电材料。
这意味着第二压电层可以与第一压电层相同。通常，第二压电层也具有至少90%的取向度o。
在基材上，在第二表面上或在第一压电层上方布置另外的压电层，其优点在于可以增强组装件的整体压电强度而不会过多地增加一个压电层的厚度。在逆压电效应或正压电效应期间，相对厚的压电层倾向于强烈变形。
通过非压电活性层(在这种情况下为取向层)分离压电材料层可有助于防止装置或压电组装件的这种强烈的整体变形。
在这样的结构中，在第二取向层导电的情况下，第二取向层可以用作内部电极。
原则上，额外进一步的金属电极层也可以布置在第一压电层和第二取向层之间。
在压电组装件的进一步实施方案中，第一取向层包括多孔取向子层，该子层具有相对孔隙率为至多70％的多孔结构。
孔隙率可以这样理解，多孔取向子层包含第一材料和孔，并且多孔取向子层中的孔的体积分数可以为至多70%，这意味着多孔取向子层的至多70%的体积可以由孔组成。因此，这个定义可以视为类似于疏松材料的相对密度的定义。例如，优选地，多孔取向子层可以具有至多50%的孔隙率。
原则上，整个第一取向层可以由多孔取向子层组成。
通过多孔取向子层，可以补偿由于第一压电层和基材的不同热膨胀系数而出现的压缩应力或拉伸应力。因此，可以减少由于基材夹持效应引起的压电效应的劣化。
这意味着取向层可以具有模板、缓冲和应力释放的效果。
在压电组装件的另一实施方案中，第一取向层包括除多孔取向子层之外的至少一个致密取向子层。在该实施方案中，多孔取向子层具有为致密取向子层的至少两倍的孔浓度。
在这样的配置中，由于其致密形态，致密取向子层可以用作防止离子在基材和第一压电层之间相互扩散的有效的缓冲物。
多孔取向子层可提供应力释放功能。
通常，致密取向子层也不必具有100％的密度，这可以是由基于溶液沉积技术的制备程序产生的。然而，致密取向子层的密度通常是多孔取向子层的密度的至少两倍。
在压电组装件的进一步实施方案中，至少一个致密取向子层直接布置在主基材表面上，并且多孔取向子层布置在致密取向子层上。
将致密取向子层直接放置在主基材表面上可以在主基材表面直接防止离子从基材扩散。因此缓冲可以是有效的。
在进一步实施方案中，另外的致密取向子层布置在多孔取向子层上。
这意味着多孔取向子层可以夹在两个致密取向子层之间。
这可以带来额外的优点，即致密的封闭表面与第一压电层直接接触。因此，致密取向子层可以用作第一压电层的有效模板。
如果组装件包括多于一个取向层，则这些额外的取向层的结构可以类似于第一取向层。
在压电组装件的一个实施方案中，多孔取向子层的平均孔径为100nm或更小。
孔径小于100nm允许在多孔取向子层上制备封闭层。
优选地，平均孔径可以为1nm至20nm。在这种情况下，在多孔取向子层上方制备封闭且紧密的层可更加有效。
在压电组装件的进一步实施方案中，第一材料选自镍酸镧(LaNiO3)、钌酸锶(SrRuO3)和钛酸铅(PbTiO3)。
在基于化学溶液沉积的制造方法期间，可以根据例如涂层溶液的浓度或加工参数来制备具有高取向度的这些材料。因此，这些材料可以有效地用作模板。
这些材料允许制备致密取向子层和多孔取向子层二者。此外，它们在基材和第一压电层之间有效地缓冲。它们还允许有效地对优选取向，特别是压电材料的取向(100)进行模板化。
在这些第一材料中，镍酸镧(LaNiO3)特别受青睐。
在压电组装件的进一步实施方案中，第一取向层的第一材料具有与第一压电层的晶体钙钛矿结构至少相同的90％或更大的取向度o。
通过大于90%的取向度o，第一取向层可以是有效的模板，其可以促进压电层的微晶在取向(100)上生长，从而在第一压电层中得到(100)取向度o为90%或更大的压电材料。
甚至更有利的是第一取向层的第一材料的取向度为95％或更高，或者甚至更好地为99％或更高。
在层状取向层的情况下，典型地，所有子层各自具有90％或更高的取向度o。
在压电组装件的进一步实施方案中，第一取向层具有10nm至500nm的厚度。
在这个厚度范围内，第一取向层可以用作压电层和基材之间的有效缓冲物。对于更薄的膜，特别是对于更薄的多孔取向层，缓冲可能无效。
此外，这种厚度的膜可以以高取向度o制备，并且这个范围内的厚度也可以通过基于化学溶液沉积的技术有效地制备。
比上述更高的厚度可能需要延长制备工作，这导致制备过程效率低下。此外，对于厚度超过500nm的膜，膜质量也可能下降。
在压电组装件的进一步实施方案中，基材为钛(Ti)、铝(Al)、镍(Ni)、铜(Cu)或优选地为钢。
这些材料是廉价的并且允许在其上制备第一取向层。
镍铬基奥氏体钢作为基材材料特别受青睐，因为它们是晶体的、廉价的并且可以有效地抗氧化。这在制备取向层的典型材料过程(其通常在含氧气氛下进行)中可以是重要的。这也可以允许在腐蚀性环境中应用。
从这个意义上讲，镍铬基奥氏体钢受青睐，尤其是优于具有较低氧抗化性的镍基材料或铜基材料。
此外，镍铬基奥氏体钢也特别适合，因为它们具有可逆的柔性和可弯曲性。
在压电组装件的进一步实施方案中，第一压电层仅由由[Pb1-yS1 y] [(ZrxTi1-x)1-zS2 z]O3表示的压电材料组成，其中S1是第一取代基且S2是第二取代基。x在0.40和0.95之间选择。y小于0.30，并且z小于0.15。优选地，y小于0.25。优选y和z中的至少一个大于0。甚至更优选y和z大于0。
在[Pb1-yS1 y] [(ZrxTi1-x)1-z S2 z]O3中，第一取代基S1部分占据钙钛矿晶胞(通式ABO3)的A-位，部分取代铅。第二取代基S2占据钙钛矿晶胞的B-位，部分取代锆或钛离子。
例如，S1可以是选自Na、K、Ag、Ba、La、Sr、Ca、Nd、Y、Eu、Gd、Tb和Dy中的一种或多种。
例如，S2可以是选自Cu、Ni、Co、Hf、Mg、Mn、Fe、Nb、V和W中的一种或多种。
掺杂钛酸铅材料是特别有利的钙钛矿压电材料。
特别是在准同型相界附近，这些材料表现出最高量级的介电常数和压电常数，例如纵向压电系数(d33)。
根据取代度和取代基的性质，可以发现室温下的准同型相界，其中x值为0.45至0.6，这是一个优选范围。
y值可以优选地低于0.10，例如低于0.05或甚至0.02或更低。特别有利的掺杂剂是锰、铌或镧。
根据压电组装件的进一步实施方案，第一压电层可以具有0.1µm至5µm的厚度。
该厚度范围可以通过基于化学溶液沉积的技术获得。
作为进一步方面，提供了包括上述压电组装件的装置，其中压电组装件附接到装置的表面并且被配置为在该表面处产生触觉信号。
所描述的压电组装件可以有利地应用在用于检测触觉信号的装置中，这可以是例如触摸屏应用。
作为进一步方面，提供了包括上述压电组装件的装置，该装置还包括能量存储元件，其中压电组装件被配置为在压电组装件的机械变形过程中收集在压电组装件中产生的电能，并且其中能量存储元件被配置为存储由压电组装件收集的电能。
作为进一步方面，提供了包括如上所述的压电组装件的微镜。该微镜包括镜面。镜面可以是压电组装件的反射制备的表面。在另一实施方案中，提供具有镜面和与该镜面相对的背面的镜子，并且压电组装件附接到背面。在这两种情况下，压电组装件被配置为在向压电组装件施加电压时弯曲微镜。
特别地，在这样的应用中，柔性可弯曲的压电组装件是有利的，因为它与可弯曲的镜子一起弯曲。因此，通过压电装置的高精度，可以使用这样的微镜设置来使光聚焦或散焦。
作为另一方面，提供了形成上述压电组装件的方法。该方法包括提供贱金属基材，该基材具有主基材表面。此外，该方法包括在主基材表面上形成包含由通式ABO3表示的晶体钙钛矿结构的第一材料的第一晶种层，其包括将包含A离子和B离子的第一晶种层溶液沉积在主基材表面上和通过第一退火程序使钙钛矿结构结晶的步骤。此外，该方法包括形成包含晶体钙钛矿结构的含铅的压电材料的第一压电层，其包括沉积包含铅离子和压电材料的另外离子的压电层溶液和通过第二退火程序使包含铅的钙钛矿结构结晶的步骤。
例如，镍酸镧可以是第一材料。在这种情况下，A是ABO3晶体结构中的La，并且B是ABO3晶体结构中的Ni。
这种基于化学溶液沉积的技术是易于应用且成本有效的晶种层和压电层二者的钙钛矿层的形成方法。
通常，例如晶种层的各个形成程序可以包括几个沉积步骤。例如，它可以包括薄子层的重复沉积和退火，这些子层一起形成晶体钙钛矿第一晶种层。对于压电层原则上也是如此。
通常，第一晶种层和第一压电层的制备可以进一步包括干燥和热解步骤。
可以制备具有90％或更高的高取向度o的晶种层。因此，通过在第一晶种层上制备第一压电层，取向晶种层可以促进钙钛矿微晶在方向(100)上的结晶。
在包括这个过程的完成压电组装件之后，第一晶种层可以被识别为第一取向层。
作为形成压电组装件的方法的一个实施方案，可以将第一晶种层制备为层状结构。这可以包括沉积包含A离子和B离子的第一晶种层溶液和随后形成致密晶种子层的步骤，所述形成致密晶种子层的步骤包括第一热解程序。该第一热解程序可以由第一热解温度T1和在第一热解温度T1下的第一保持时间t1来表征。此外，该程序包括沉积包含A离子和B离子的第二晶种层溶液并通过第二热解程序形成多孔晶种子层。第二热解程序由第二热解温度T2和在第二热解温度T2下的第二保持时间t2来表征。
这意味着第一晶种层被制备为层状结构并且层状结构包括致密晶种子层和多孔晶种子层。可以通过将第一晶种层溶液直接沉积到主基材表面上来制备致密晶种子层。这意味着致密晶种子层直接制备在主基材表面上。在这种情况下，然后可以在致密晶种子层的顶部制备多孔晶种子层。因此，如上所述的致密取向子层直接形成在主基材表面上，多孔取向子层在其顶部。因此可以实现有效的缓冲效果。
然而，原则上也可以颠倒顺序并且可以制备与主基材表面直接接触的多孔晶种子层。
此外，可以注意到，通常在退火程序之前应用热解程序。例如，可存在于晶种层溶液中的有机组分通过热解程序至少部分地去除。因此可以形成非晶初级晶种子层。在退火过程中，材料可以结晶并且可以形成结晶晶种层。
作为形成压电组装件的方法的进一步方面，可以限定以下关系：T2小于T1和/或t2小于t1。
在其中第二热解温度T2低于第一热解温度T1的情况下，通常可以存在于第二晶种层溶液中的有机组分倾向于不完全分解并从形成层完全消散。因此，部分固体但主要是气态残留物可导致多孔晶种子层具有比致密晶种子层更高的孔隙率。
比t1更短的热解保持时间t2可以具有类似的效果。对于第二热解温度T2下的保持时间t2仅有的短暂闪蒸导致有机组分的残余物和分解产物的消散和去除比在相对更长的第一保持时间t1下更低效。
在t2<t1的情况下，T1和T2可以相同，这可以支持比其中T1和T2设置为不同值的情况下更不精细的过程管理。
如果同时T2<T1且t2<t1，则与致密晶种子层相比，可增加效果并且可增加多孔晶种子层的孔隙率。
致密晶种子层和多孔晶种子层均可以通过重复的沉积、干燥、热解和退火循环来形成，以便达到子层或整个第一晶种层的所需厚度。
在形成压电组装件的方法的进一步实施方案中，第二晶种层溶液可以包含聚合物。此外，可以进行第二热解程序以使聚合物不完全分解和消散。
通常，聚合物可以被视为一种有机组分，其比通常存在于晶种层溶液中的其他较小的有机分子更难分解。
这种方法允许形成多孔晶种子层，即使第一热解程序和第二退火程序相同。
当由含有聚合物的第二晶种层溶液形成多孔晶种子层时，两种效应可导致孔的形成。首先聚合物预占据空间，这在热解和退火之后可变成孔。其次，可能更重要的，在第二退火程序中，可以由聚合物形成气态分解产物，这些分解产物被截留在形成的多孔晶种子层中，且因此可以形成孔。
通常，使用含有聚合物的溶液比在没有聚合物的情况下支持形成具有更高孔隙率的多孔晶种子层。
然而，通过额外地具有T2<T1和/或t2<t1，可以实现甚至更高的孔隙率。
通常，如果第二热解温度太高和/或第二保持时间太长，则可发生聚合物的完全分解和消散，这通常抑制孔的形成。
在形成压电组装件的方法的一个实施方案中，至少第一晶种层溶液或压电层溶液以旋涂方法沉积。
旋涂法是常规应用的技术，通过该技术可以很容易地用钙钛矿膜涂覆各种基材。它们允许通过旋转速度调整沉积层或子层的厚度。从而可以形成高度均匀和高度取向的钙钛矿膜。
在形成压电组装件的方法的另一方面中，通过印刷方法如喷墨印刷来沉积至少压电层溶液上的第一晶种层溶液。
通过允许高空间限定的印刷方法，上述溶液的精确沉积是可能的。从而可以在大规模基础上生产结构或结构化膜。
下面在示例性实施方案和相关附图的基础上更详细地解释本发明。
附图仅用于阐明本发明，且因此仅示意性地示出且不以真实比例的方式示出。各个部件在尺寸方面可以以放大的方式或以扭曲的方式示出。因此，不能从附图中推断出绝对或相对的尺寸规格。相同或作用相同的部件用相同的附图标记提供。
在图中：
图1以示意性横截面示出压电组装件的第一示例性实施方案；
图2以示意性横截面示出压电组装件的第二示例性实施方案；
图3以示意性横截面示出压电组装件的第三示例性实施方案；
图4示出压电组装件的第三示例性实施方案的一部分的横截面的扫描电子显微镜图像；
图5以示意性横截面示出压电组装件的第四示例性实施方案；
图6以示意性横截面示出处于弯曲状态的压电组装件的第四示例性实施方案；
图7以示意性横截面示出压电组装件的第五示例性实施方案；
图8以示意性横截面示出压电组装件的第六示例性实施方案；
图9示出在20µm厚基材和500µm厚基材上的压电组装件的X射线衍射图；
图10示出具有20µm厚不锈钢基材的压电组装件的电极化的电场依赖性(图10A)和在不同DC偏置场下的介电常数的实部(图10B)；和
图11示出500µm厚基材(图11A)和20µm厚基材(图11C)的相对应变(S)的电场依赖性以及500µm厚基材(图11B)和20µm厚基材(图11D)上的压电膜在不同DC偏置场下的纵向压电系数(d33)。
图1示出压电组装件1的第一示例性实施方案的示意性横截面。
压电组装件1包括镍铬基奥氏体钢基材2。基材2可以是例如钢如EN 1.4310、EN1.4404、EN 1.4541或EN 1.4845。这些钢具有优选的抗氧化性。基材2包括主基材表面21，其优选地具有200nm或以下的表面粗糙度(Ra)的算术平均偏差。
第一取向层3直接布置在主基材表面21上。第一取向层3包含镍酸镧(LaNiO3)作为第一取向层3的第一材料。第一材料的钙钛矿微晶具有90％或更大、优选95％或更大且最优选99％或更大的取向度o。
如图1中所示，主基材表面可以是平坦的，因此所有局部表面法线的方向相同。
模板化第一取向层3的取向度越高，组装在第一取向层3上的第一压电层4的取向度o会越高。
第一取向层3的总厚度可以为10nm至500nm。例如，取向层的厚度可以为100-200nm，例如150nm。
第一压电层4由晶体钙钛矿结构的压电材料构成。本示例性实施方案的压电材料是锆钛酸铅基材料，例如掺镧的锆钛酸铅，例如(La0.02Pb0.98)(Zr0.52Ti0.48)O3。
第一压电层4的压电材料具有90％或更大的取向度o。甚至更优选地，第一压电层4的压电材料的取向度o为95％或更大，或者更好为99％或更大。
取向度o越高，整个层的纵向压电系数d33的值会越高。通过99%范围内的取向度o可以实现高达300pm/V的d33值。
第一压电层的厚度可以为100nm至5µm，例如厚度可以为600-900nm。
顶部电极5布置在第一压电层的顶部。顶部电极5可以由任何合适的导电材料组成，例如它可以由金属或导电氧化物或陶瓷材料组成。例如，顶部电极可以由铜、镍、金、银、铂或镍酸镧组成，或者是层状电极如Cr/Ni/Ag、Cr/Ni/Au、Ni/Au、Cr/Au或Ti/Au。
当与外部电接触时，基材2与导电的第一取向层3可以一起用作基极。
压电组装件1的第一示例性实施方案可以通过任何合适的方法来生产。例如，它可以通过以下方法生产。
首先，提供奥氏体钢基材2。通过超声波清洗法在丙酮、异丙醇和去离子水中清洁主基材表面21。在氮气流中使其干燥。随后在紫外线和臭氧下对其进行处理以去除有机组分。可以应用其他清洁方法。重要的是获得近乎原子级清洁的表面，该表面显示出适合于晶种层溶液的润湿性。
然后，在主基材表面21上，例如通过旋涂法或丝网印刷法制备第一晶种层3。在完全处理的组装件中，所得层可以识别为第一取向层3。
第一晶种层3可以通过重复的沉积、干燥、热解和退火程序形成。
例如，150nm厚的晶种层可以如下制备：首先将乙酸镧和硝酸镍溶解在2-乙氧基乙醇中，形成关于La-离子和Ni-离子为0.5mol/l的溶液。将混合物在回流下在80℃下加热2小时，得到澄清溶液。冷却回室温后，通过添加溶剂形成浓度为0.2mol/l的第一晶种层溶液。
为了制备具有约150nm厚度的第一晶种层3，可以进行6次重复的旋涂沉积、干燥、热解和退火程序。一个制备循环包括：以旋涂法将第一晶种层溶液沉积在主基材表面21上，转速为3000rpm持续30s。随后，通过在约100℃至200℃下干燥来去除溶剂。随后在300℃至450℃的第一热解温度下进行热解步骤(第一热解程序)以去除其他有机组分。第一热解温度下的第一保持时间可以为0.1分钟至10分钟，通常为0.5分钟至5分钟。从而形成非晶初级晶种子层。随后，将膜在600-750℃的温度下退火以使其结晶。第一升温速率通常为10K/s或更高，例如30K/s，优选地，因为它有利于第一晶种层以晶体取向100生长。退火可以在氮氧比为4:1的氮氧混合物中进行，以确保晶种层中的化学计量氧含量。
通过调整沉积循环的数量，可以改变第一晶种层3的厚度。
在所制备的高度取向的晶种层3上，可以制备也高度取向的第一压电层4。
第一压电层4的制备原则上与第一晶种层3的制备非常相似。其也可以基于压电层溶液的重复沉积、干燥、热解和退火程序。
可以通过以下方式制备压电层溶液：首先制备包含锆钛酸铅压电材料的离子的溶液。例如，对于组成为(La0.02Pb0.98) (Zr0.52Ti0.48)O3的压电材料，制备正丙醇锆(0.52mol/l)、异丙醇钛(0.48mol/l)、无水乙酸铅(1.127mol/l)和无水乙酸镧(0.02mol/l)在2-甲氧基乙醇中的溶液。在该溶液中，相对于压电材料中所需的化学计量比，铅以15摩尔%过量存在，以补偿制备程序中的加热步骤过程中的铅损失。通过在回流下加热至约120℃持续2小时且在蒸馏后产生澄清溶液。通过添加溶剂来制备以(La0.02Pb0.98) (Zr0.52Ti0.48)O3计为0.5mol/l且具有15摩尔%过量铅的压电层溶液。
压电层可以在重复的沉积、干燥、热解和退火程序中生产。例如对于780nm量级的层厚度，可以应用以下方案：首先，以旋涂法沉积压电层溶液，转速为3000rpm，应用30秒。随后，在100-200℃的温度下干燥沉积的溶液。然后在300-450℃的温度下进行热解步骤以去除有机组分。这产生了非晶初级压电子层。到此为止的程序可以重复最多三次。这意味着三个非晶部分层可以一个接一个地组装。随后，500-700℃下的退火程序在氮氧比为4:1的氮氧混合物中进行低于15分钟的退火时间。例如退火时间可以是1-5分钟。此程序可重复四次，这意味着整个780nm的第一压电层由12个初级子层形成。
通过调整沉积循环的数量，可以改变第一压电层4的厚度。
可以通过任何合适的技术来沉积外电极5，例如可以应用溅射或老化（burn-in）程序。
图2示出压电组装件1的第二示例性实施方案的示意性横截面。
除了具有层状结构的第一取向层3之外，第二示例性实施方案可以与第一示例性实施方案相同。
第一取向层3由致密取向子层31和多孔取向子层32组成。两者均由与第一示例性实施方案中的第一取向层3相同的第一材料组成。
然而，致密取向子层31具有为多孔取向子层32的至少两倍的密度，或者换言之，为多孔取向子层32的至多二分之一的孔隙率。
多孔取向子层32由平均孔径低于100nm并且优选为1nm至20nm的多孔材料组成。
该组装件的优点在于，直接组装在奥氏体钢基材2上的致密取向子层31可以是有效的缓冲层，其防止第一压电层4和基材2之间的相互扩散。
多孔取向子层32可以提供基材2和第一压电层4之间的应力松弛，从而可以降低基材夹持效应。
在这样的组装件中，压电材料的相对应变S可以超过0.7%。这是一个堪比在昂贵的硅晶片基材上实现的压电薄膜的值。
第二示例性实施方案的制备程序可以与第一示例性实施方案的程序相同，但是对第一晶种层3进行了调整。
通常，致密晶种子层31可以通过为制备第一示例性实施方案的整个第一晶种层3而描述的沉积、干燥、热解和退火程序来制备。该程序可以重复例如三次。
对于多孔晶种子层32，可以应用两种主要的制备技术。在第一选择中，首先制备与第一晶种层溶液相同的第二晶种层溶液，除了关于Ni-离子和La-离子为0.1-0.15mol/l的较低浓度。沉积、干燥和退火可以与致密晶种子层31的制备相同。对于多孔晶种子层32，应用第二热解程序。第二热解程序由第二热解温度T2和第二保持时间t2来表征。为了使多孔晶种子层32的孔隙率高于致密晶种子层31的孔隙率，要么第二热解温度T2必须小于第一热解温度，要么选择第二保持时间t2短于第一保持时间。例如在其中T1＝T2的情况下，t2可以小于2min，例如0.5min，并且t1可以大于2min，例如5min。
可以重复该程序以实现多孔晶种子层32的期望厚度。
生产多孔晶种子层32的第二选择基于聚合物的使用。可以将聚合物添加到上述第二晶种层溶液中。聚合物可以是例如聚乙烯吡咯烷酮，其可以以1g/5ml的量添加。可以将所制备的溶液搅拌24小时并通过0.2µm过滤器过滤。原则上，也可以使用其他聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙二醇，取决于例如在溶剂中的溶解度和热解步骤的条件。
与第一子层溶液类似，可以使用含有聚合物的第二晶种子层溶液形成多孔晶种子层32。然而，必须选择热解步骤的温度以使聚合物不完全分解和消散。聚合物的残余物保留在形成的非晶多孔晶种子层中。这些残留物防止形成封闭且致密的晶种子层。只有在第三退火程序中，聚合物才完全解离和消散。在这些温度下，钙钛矿材料可以有效地结晶。然而，在这些条件下几乎没有发生任何烧结。
在完成的压电组装件中，致密晶种子层31可以识别为致密取向子层31，并且多孔晶种子层32可以识别为多孔取向子层32。
图3示出压电组装件1的第三示例性实施方案。除了第一取向层3之外，它与压电组装件的第一示例性实施方案相同。
第一取向层3包括直接附接到主基材表面21的致密取向子层31。它包括直接在致密取向子层31上方的多孔取向子层32。此外，它包括另外的致密取向子层33，其直接布置在多孔取向子层32上。多孔取向子层和致密取向子层的制备程序可以类似于对图2中所示的第二示例性实施方案所描述的那样进行。
优选地，致密取向子层31和33比多孔取向子层32薄。由此，通过下致密取向子层31可以实现化学缓冲。此外，由上致密取向子层33形成光滑连续的表面，在其上可以形成高质量压电膜。此外，较厚的多孔取向子层32允许基材2和第一压电层4之间的有效应力释放。例如下致密取向子层31、多孔取向子层32和上致密取向子层33之间的厚度比可以是1:4:1。例如，总厚度可以是150nm。
图4示出如图3中所示的压电组装件1的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像，除了不存在于SEM图像的样品中的外电极5。
在图4中的SEM图像中，可以清晰地识别压电组装件1的层并相应地进行标记。有趣的是，在主基材表面21附近已形成了富铬层22，并且其在压电组装件1中作为变暗层可见。据信，铬富集发生在热解或退火程序过程中。通过能量色散X射线光谱(EDX)证明了在第一压电层中不存在形成基材的Cr或其他元素。因此EDX可以证明提供的第一取向层可以表现出有效的缓冲功能。
图5示出了压电组装件1的第四示例性实施方案的示意性横截面。
组装在基材2的主基材表面21上方的层可以与图1中所示的第一示例性实施方案相同。此外，原则上取向层3也可以类似于第二或第三示例性实施方案来实现。
在该第四示例性实施方案中，基材2包括与主基材表面21相对的第二基材表面21'。在第二基材表面21'上组装了可以与第一取向层3相同的取向层3'。此外，在取向层3'上组装可以与第一压电层4相同的压电层4'。此外，第二外电极5'组装在压电层4'上。
这意味着实现了在主基材表面21和第二基材表面21'上的对称堆叠。
在该布置中，基材2和取向层3和3'可以形成内部电极。
制备程序可以类似于针对图1中所示的第一示例性实施方案所论述的制备程序。
图6示出处于弯曲状态的压电组装件的第四示例性实施方案。它可以在弯曲的基材上实现，或者它可以布置在其中它变得弯曲的应用中。这意味着针对图5中所示实施方案所描述的对称性仅沿主基材表面的局部表面法线保持，这意味着对于沿局部表面法线方向的每个点，每一层在基材2的两侧为镜面等效。
图7以示意性横截面示出压电组装件的第五示例性实施方案。
它基于如图1中所示的压电组装件的第一示例性实施方案。然而，在第一示例性实施方案中为外电极5的电极5上，布置了另外的层。
第二取向层6直接布置在电极5上，所述电极5因此成为内部电极。原则上，第二取向层6可以与第一取向层3相同。在第二取向层6上布置第二压电层7，该第二压电层7可以与第一压电层4相同。这尤其意味着第二取向层6和第二压电层7的组成和取向度o可以分别与第一取向层3和第一压电层4相同。外电极8布置在第二压电层7上。
制备程序可以类似于针对图1中所示的第一示例性实施方案所论述的制备程序。
在这样的组装件中，具有第一取向层3的基材2可以用作基极。电极5与第二取向层6一起可以用作内部电极。
图8示出压电组装件1的第六示例性实施方案。它与图7中所示的压电组装件的第五示例性实施方案相同，除了在第六示例性实施方案中不存在的内部电极5。相反，第二取向层6直接布置在第一压电层4上。
在这样的布置中，当电接触时，第二取向层6可以用作内部电极。
图9示出类似于图4中所示的压电层组装件的X射线衍射图。两个样品都包含镍铬基奥氏体钢基材，一个厚度为20µm且第二个厚度为500微米。
将两个样品的(100)和(200)衍射峰的强度与(110)和(111)峰的强度进行比较，并根据已发现对于两个样品均高于99%的Lotgering因子(LF100)进行评价。这相当于第一压电层的晶体钙钛矿结构的取向度o为99％或更高。
这证明了通过上述程序可以制备高度取向的压电膜。
图10提供了对图9中论述的具有20µm厚基材的组装件的电性质的分析。为了测量，在第一压电层3上形成直径为500µm的溅射金电极5。
通过使用100Hz的正弦测试信号的Aixacct TF2000FE进行测量。
图10A示出在不同DC偏置场下电极化的电场依赖性。
在极化电场测量中观察到典型的铁电方形磁滞回线，饱和极化超过40µC/cm2。观察到矫顽场为50kV/cm。
图10B示出介电常数实部对DC偏置场的依赖性。
复介电常数的实部在0 DC场接近600并且在矫顽场接近700。
对于在金属箔上制备的压电薄膜，这些值比之前报道的值大得多，例如与EP1282901 B1的膜相比，其中仅测得约150的介电常数。这表明可以通过上述方法形成优异的压电组装件。
图11示出对图9的上下文中提到的两个样品以1kHz的频率记录的双光束激光干涉测量的结果。20µm和500µm基材样品都有布置在第一压电层上的直径为500µm的金电极。
图11A示出具有500µm厚基材的压电组装件的相对应变(S)的电场依赖性。图11B示出500µm厚基材上的压电组装件的纵向压电系数d33依赖于电场。
具有20µm厚基材的样品的等效曲线分别在图11C和11D中示出。
相对应变(S)可以理解为相对位移，垂直于膜法线并由压电组装件中的电场感应。S通过100Hz下的正弦测试信号测得。纵向压电系数d33是使用1kHz下0.5V的AC信号从场感应位移测量中提取的。
对于具有500µm厚基材的组装件，超过了0.15%的S值。这等于高于70pm/V的纵向压电系数d33的峰值。
对于20µm厚基材上的组装件，可以获得更高的值。超过了0.7%的相对应变S。这等于约300pm/V的d33值。
请注意，针对图11D的磁滞曲线对低电场或高电场测量的波动信号可能是由基材厚度的微小偏差引起的，这在基材的压电弯曲过程中相应地影响测量。
据作者所知，这些值是对钢基材上的压电薄膜报道的最高值。在本文中例如比较非专利文献2。所达到的值甚至堪比在包含贵金属电极材料的标准硅晶片基材上制备的压电薄膜元件。在本文中例如比较非专利文献1。
引用列表：
1 压电组装件
2 基材
21 主基材表面
21’ 第二基材表面
3 第一取向层
3’ 取向层
31 致密取向子层
32 多孔取向子层
33 致密取向子层
4 第一压电层
4’ 压电层
5 电极
5’ 电极
6 第二取向层
7 第二压电层
8 电极。

Claims (24)

1.一种压电组装件(1)，包括：
- 贱金属基材(2)，其具有主基材表面(21)，
- 第一取向层(3)，其布置在所述主基材表面(21)上，其中
- 第一取向层(3)包含晶体钙钛矿结构的第一材料，所述第一材料构成所述第一取向层的至少90wt%，
- 第一压电层(4)，其布置在所述第一取向层(3)上，其中
- 所述第一压电层(4)包含晶体钙钛矿结构的含铅的压电材料，并且所述压电材料沿方向(100)具有比所述第一取向层(3)的所述第一材料更大的纵向压电系数(d33)，
- 所述第一压电层(4)的所述压电材料的取向度o为90%或更大，其中所述取向度o为晶体压电材料的晶胞的方向(100)与所述主基材表面(21)的局部表面法线N的平均对齐度。
2.根据权利要求1所述的压电组装件(1)，其中
- 所述基材(2)具有与所述主基材表面(21)相对的第二基材表面(21')，和
- 包括取向层(3')上的压电层(4')的层状结构布置在所述第二基材表面(21')上，类似于所述第一压电层(4)在所述主基材表面(21)上的所述第一取向层(3)上。
3.根据权利要求1或2所述的压电组装件(1)，其中
- 由所述第一材料构成的第二取向层(6)布置在所述第一压电层(4)上方，
- 第二压电层(7)布置在所述第二取向层(6)上，其中
- 所述第二压电层(7)包含与所述第一压电层(4)相同的具有90％或更大的相同取向度o的压电材料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的压电组装件(1)，其中所述第一取向层(3)包括多孔取向子层(32)，所述多孔取向子层(32)具有相对孔隙率高达70％的多孔结构。
5.根据权利要求4所述的压电组装件(1)，其中所述第一取向层(3)包括至少一个致密取向子层(31)，并且所述多孔取向子层(32)具有为所述致密取向子层(31)的至少两倍的孔浓度。
6.根据权利要求5所述的压电组装件(1)，其中至少一个致密取向子层(31)直接布置在所述主基材表面(21)上，并且所述多孔取向子层(32)布置在所述致密取向子层(31)上。
7.根据权利要求6所述的压电组装件，其中在所述多孔取向子层(32)上布置另外的致密取向子层(33)。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的压电组装件(1)，其中所述多孔取向子层(32)的平均孔径为100nm或更小。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的压电组装件(1)，其中所述第一取向层(3)的所述第一材料选自LaNiO3、SrRuO3和PbTiO3。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的压电组装件(1)，其中所述第一取向层(3)的所述第一材料具有与所述第一压电层(4)的晶体钙钛矿结构至少相同的90％或更大的取向度o。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的压电组装件，其中所述第一取向层(3)具有10nm至500nm的厚度。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的压电组装件(1)，其中所述基材(2)是钛(Ti)、铝(Al)、镍(Ni)、铜(Cu)或钢。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的压电组装件(1)，其中所述压电材料由式[Pb1- yS1 y][(ZrxTi1-x)1-zS2 z]O3表示，其中
- S1是第一取代基，
- S2是第二取代基，
- 0.40≤x≤0.95，
- y<0.3，和
- z<0.15。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的压电组装件(1)，其中所述第一压电层(4)具有0.1μm至5μm的厚度。
15.一种装置，包括根据权利要求1至14中任一项所述的压电组装件(1)，其中所述压电组装件(1)附接到所述装置的表面并且被配置为在所述表面处产生触觉信号。
16.一种装置，包括根据权利要求1至15中任一项所述的压电组装件(1)和能量存储元件，
其中所述压电组装件(1)被配置为在所述压电组装件(1)的机械变形过程中收集所述压电组装件(1)中产生的电能，并且
其中所述能量存储元件被配置为存储由所述压电组装件(1)收集的电能。
17.一种微镜，包括根据权利要求1至15中任一项所述的压电组装件(1)，其中
- 所述微镜包括压电组装件上的镜面，和
- 所述压电组装件(1)被配置为在向所述压电组装件(1)施加电压时弯曲所述微镜。
18.一种形成压电组装件(1)的方法，包括：
- 提供贱金属基材(2)，其具有主基材表面(21)，
- 在所述主基材表面(21)上形成包含由通式ABO3表示的晶体钙钛矿结构的第一材料的第一晶种层(3)，包括以下步骤：
- 在主基材表面(21)上沉积包含A离子和B离子的第一晶种层溶液，
- 通过第一退火程序使钙钛矿结构结晶，
- 形成第一压电层(4)，所述第一压电层(4)包含晶体钙钛矿结构的含铅的压电材料，包括以下步骤：
- 沉积包含铅离子和所述压电材料的另外离子的压电层溶液，
- 通过第二退火程序使包含铅的钙钛矿结构结晶。
19.根据权利要求18所述的形成压电组装件(1)的方法，其中所述第一晶种层(3)被制备为层状结构，包括以下步骤：
- 沉积包含A离子和B离子的第一晶种层溶液，
- 形成致密晶种子层(31)，其包括由第一热解温度T1和在所述第一热解温度T1下的第一保持时间t1表征的第一热解程序，
- 沉积包含A离子和B离子的第二晶种层溶液，
- 形成多孔晶种子层(32)，其包括由第二热解温度T2和在所述第二热解温度T2下的第二保持时间t2表征的第二热解程序。
20.根据权利要求19所述的形成压电组装件(1)的方法，其中将所述致密晶种子层(31)直接制备在所述主基材表面(21)上并将所述多孔晶种子层(32)制备在所述致密晶种子层(31)的顶部。
21.根据权利要求19或20所述的形成压电组装件(1)的方法，其中T2＜T1，和/或t2＜t1。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的形成压电组装件(1)的方法，其中
- 所述第二晶种层溶液包含聚合物，和
- 进行所述第二热解程序以使所述聚合物不完全分解和消散。
23.根据权利要求18至22中任一项所述的形成压电组装件(1)的方法，其中至少所述第一晶种层溶液或所述压电层溶液以旋涂法沉积。
24.根据权利要求18至23中任一项所述的形成压电组装件(1)的方法，其中至少所述第一晶种层溶液或所述压电层溶液通过印刷方法沉积。
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