JP2007273799A

JP2007273799A - 積層構造体及びその製造方法

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Publication number: JP2007273799A
Application number: JP2006098548A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Kawakami; 祥広川上; Shuji Aizawa; 周二相澤; Yukio Nishinomiya; 幸雄西宮; Jun Aketo; 純明渡
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; NEC Tokin Corp
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Tokin Corp
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2007-10-18

Abstract

【課題】基板材料としてＳｉ、セラミックスの他、ステンレスや銅、鉄、ニッケルなどの安価な金属材料の使用が可能で、かつ、圧電特性が優れたＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミック厚膜を有する、積層圧電セラミック構造体とその製造方法を提供する。
【解決手段】積層圧電セラミック構造体１００は、基板５と、鉛を含む圧電セラミック厚膜１との間に、銅または白金族金属からなる電極層２を中間層として積層した積層圧電セラミック構造体で、前記鉛を含む圧電セラミック厚膜１は、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯのうち、少なくとも一種を含有する耐還元性を有している。積層圧電セラミック構造体１００を製造するには、前記圧電セラミック厚膜１をエアロゾルデポジション法により形成し、前記積層圧電セラミック構造体１００を不活性雰囲気中、または、還元性雰囲気中で熱処理を行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電セラミックスの厚膜形成技術に関し、特に圧電アクチュエータとして用いるのに好適な積層圧電セラミック構造体及びその製造方法に関する。

ジルコン酸チタン酸鉛（以下、ＰＺＴと略記する）は、優れた圧電特性を有するため、従来からアクチュエータ、センサー、フィルターなどに広く利用されている。また、圧電特性等を調整するために、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｓｂ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３などの複合ペロブスカイト化合物をＰＺＴに固溶させた材料も良く知られている。これらのＰＺＴを代表とする、鉛を含有する圧電セラミックスは、現在の電子部品を構成する主要な材料の一つとなっている。

近年、シリコンを初めとする金属、ガラス、あるいはセラミックスの基板を、エッチング法等により微細加工するとともに、ＰＺＴの圧電特性を複合してマイクロセンサーやマイクロアクチュエータ等のデバイス（ＭｉｃｒｏＥｌｅｃｔｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｙｓｔｅｍｓ以下、ＭＥＭＳと略記する）を開発する試みが活発に行われている。

ＰＺＴをＭＥＭＳに応用するためには、金属やセラミックスの基板にＰＺＴ膜を成膜する技術が必要になるが、現在、ＰＺＴ膜の成膜方法としては、スパッタリング法、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ法などが実用化されている。

これらの方法でＰＺＴ膜を形成する場合には、基板を６００℃以上まで加熱する必要があり、高温での基板材料とＰＺＴ膜の鉛成分の反応を抑制するために、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ_２、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｔ／ＺｒＯ_２などの複合層を基板とＰＺＴ膜の間に中間層として形成するのが一般的である。

一般に、ＰＺＴ膜をアクチュエークに応用する場合には、アクチュエータの発生力や変位量を大きくするために、ＰＺＴ膜の厚さは１０μｍ以上が要求される場合が多く、前述のスパッタリング法、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ法では、成膜速度が遅いために数μｍ程度の膜厚さが実用上の限界であり、数μｍ程度の膜厚さの物は、主にセンサーやフィルタ用振動子として使用され、アクチュエータデバイスヘの応用は限られている。

常温で緻密な膜を形成し、かつ、膜と基板を強固に接合する技術としてエアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法と略記する）がある。

特許文献１及び特許文献２には、ＡＤ法によれば粒子径や噴射速度を制御することで、基板と膜の界面にアンカーを形成させ、常温で強固な接合強度を持つ膜が得られることが記載されている。

また、非特許文献１には、ＡＤ法によれば１０μｍ以上のＰＺＴ厚膜を、高速かつ常温で形成することが可能であり、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板はもちろん、安価なステンレス基板上にも１０μｍ以上の厚膜が成膜可能なことが示されている。

上述したＡＤ法による膜形成は、亜音速まで加速された超微粒子あるいは微粒子が基板に衝突することで、原料粒子が破砕され固着するという原理に基づいている。そのため、成膜時に発生する内部応力や各種損傷が原因で、成膜後のＰＺＴ厚膜の圧電特性は、通常の焼結法による圧電セラミックスに比べて非常に劣るという問題がある。

この問題点を解決するためには、ＡＤ法によりＰＺＴ厚膜を成膜した後に熱処理を加えることが有効であり、前記非特許文献１には、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３基板に厚さ３０μｍのＰＺＴ厚膜を形成後、空気中で５００℃以上の熱処理を加えることで、圧電特性は著しく向上し、８５０℃の熱処理で焼結セラミックスと同等の圧電特性が得られることが報告されている。

しかしながら、以上のような熱処理を行うと基板上のセラミック層と電極層での界面で熱応力などにより、剥離が発生しやすいという問題があった。

一方、金属とセラミックスを接合させる技術としては、セラミックス上に貴金属を成膜し、大気中、高度で熱処理を行い接合させる貴金属法、接合温度で界面に液相を形成させる共晶接合などがあるが、一般に１０００℃以上の高温での熱処理が必要となるため基板がセラミックスなどに限られるという問題がある。

特開２００２−２３５１８１号公報特開２０００−３２８２２３号公報明渡、外１名、「マイクロアクチュエータ用ＰＺＴ厚膜の形成」、ＵＬＶＡＣＴＥＣＨＮＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬ株式会社アルバック２００２年９月Ｎｏ．５７，ｐ．ｐ．６−１０

そこで、本発明の技術的課題は、基板材料として、Ｓｉあるいはセラミックスはもちろん、ステンレスや銅、鉄、ニッケルなどの安価な金属材料の使用が可能で、かつ圧電特性が優れたＰＺＴを代表とする鉛を含む圧電セラミック厚膜を有する、積層圧電セラミック構造体とその製造方法を提供することにある。

本発明によれば、基板上のセラミック層と、その上に形成された電極層の間にセラミックスと金属によるコンポジット層を配置する構成によって、熱処理による熱応力等で電極とセラミック層の界面での剥離することを防止することが可能な積層構造体を得ることができる。

また、本発明によれば、上記コンポジット層を構成する金属材料がＣｕ，Ｃｕ系合金、白金族のいずれか構成され、セラミック材料が耐還元性を有することを特徴とする積層構造体を得ることができる。

また、本発明によれば、前記セラミック材料は、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＺｒのうち、少なくとも一種を含有することを特徴とする積層構造体が得られる。

また、本発明によれば、基板上にコンポジット層をエアロゾルデポジション法により形成し、不活性雰囲気または還元性雰囲気中で熱処理を施す工程を有することを特徴とする製造方法が得られる。

本発明に係る積層構造体は、基板材質に限定されないで、特にステンレスや銅、あるいは鉄やニッケルといった安価な材質に対しても圧電特性が優れた複合ペロブスカイト化合物をＰＺＴに回路したような鉛を含む圧電セラミックスの厚膜を得ることができる。

また、本発明の積層構造体では、卑金属である銅系の材料を電極材とすることができるため、製造コストを低減することができる。

また、本発明の積層構造体では、例えば、原料となる複合ペロブスカイト化合物をＰＺＴに回路したような鉛を含む圧電セラミック粉末の製造、ＡＤ法による厚膜形成、ならびに、雰囲気中での熱処理という簡便な方法で製造されるため、工業的なメリットは大きく、圧電アクチュエータ特性の優れる積層圧電セラミック構造体を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の第１の実施の形態による積層圧電セラミック構造体の説明に供せられる断面概念図である。図１において、圧電セラミック構造体１００は、モノモルフ型のアクチュエータを構成するもので、ＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミック厚膜１と、銅または白金族金属を材質とする電極層２と、電極材とセラミック材からなるコンポジット層３と、セラミック層４と、基板５とを積層した構造を備えている。基板５の材質はＳｉやステンレスなどの金属材料でも、Ａｌ_２Ｏ_３やＺｒＯ_２などのセラミックスのいずれも使用できる。また、図１では、ＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミック厚膜１に電圧を印加するための表面電極６を備えている。この表面電極６は、例えば、Ｐｔ、Ａｕなどの導電材料をスパッタリングなどにより形成する。具体的には、まず、Ｎ_２あるいはＡｒなどの不活性雰囲気、または、微量のＨ_２を含むＮ_２などの還元性雰囲気において、１０００℃程度まで加熱しても還元されない組成のＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミック粉末を、圧電セラミック厚膜１の原料として準備する。

具体的製造方法を以下詳細に説明する。

一般に、ＰＺＴ粉末の製造は、所定量のＰｂＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２原料酸化物粉末を、湿式ボールミルなどで混合し、この混合粉末を８００〜９００℃程度で予焼し、次に、この予焼粉末を湿式ボールミルなどで再粉砕する、という工程で製造される。また、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｓｂ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３あるいはＰｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３などの複合ペロブスカイト化合物をＰＺＴに固溶したような圧電セラミック粉末の場合は、原料粉末として、上記以外にさらにＮｉＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、ＭｇＯ等を目的の組成に応じて混合することで上記と同工程で製造できる。この粉末製造時に、原料酸化物粉末に、さらにＭｎＯまたはＭｎ_２Ｏ_３またはＭｎ_３Ｏ_４を０．０１〜２モル％程度加えることで、ＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミック粉末に耐還元性を付加できる。また、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯのアルカリ土類金属酸化物を０．１〜３モル％程度加えることでも、耐還元性を有するＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミック粉末を得ることができる。前記ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４と前記アルカリ土類金属酸化物の選択と、添加量については、所望のＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックの圧電特性により決定する。

また、Ｓｉやステンレスなどの金属の基板３５、拡散防止層としてＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２などのセラミック層４を形成する。セラミック層４を形成する方法としてはスパッタ法、ＡＤ法などの方法を用いることができる。セラミック層４の上に同材質のセラミック材料と銅または白金族金属を材質とする金属材料からなるコンポジット層３をＡＤ法により形成する。さらにその上にコンポジット層３で使用した金属材料を用いて電極層２を形成する。形成する方法としては、メッキ、スパッタリングあるいは、銅または白金族金属ペーストをスクリーン印刷し、その後に焼き付けるなどの方法を用いることができる。

次に、上記基板材の上に、前記耐還元性を有するＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミック粉末を用いて、ＡＤ法により成膜して、圧電セラミック厚膜１を得る。その後、Ｎ_２あるいはＡｒなどの不活性雰囲気、または、微量のＨ_２を含むＮ_２などの還元性雰囲気において、６００℃から９００℃程度の温度で熱処理を加える。この熱処理における雰囲気がＮ_２あるいはＡｒなどの不活性雰囲気、または、微量のＨ_２を含むＮ_２などの還元性雰囲気であることがら、ステンレスなどの金属基板は酸化することがない。また、ＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックスがＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯのうち、少なくとも１種を含有していることがら、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気においても、ＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックスが還元されることがない。

さらに、銅及び白金族金属は、ＰＺＴ等の鉛を合む圧電セラミックスに対して安定であるため、ＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックスの鉛と銅あるいは白金族金属とが反応することはない。また、銅または白金族金属を材質とする電極層２を形成していることで、ＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックスの鉛と金属基板とが反応することもない。銅あるいは白金族金属以外の材料、例えば、ＮｉやＦｅなどを中間層とすると、中間層とＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックスが反応して圧電セラミックスの圧電特性が損なわれてしまう。

また、電極層２とセラミック層４の間にコンポジット層３を形成することで電極層２とセラミック層４間の熱応力が緩和され剥離することがない。

以上のような方法により製造される積層圧電セラミック構造体１００は、基板材料として金属あるいはセラミックスのどちらも使用可能で、ＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックスの厚さを１０μｍ以上の厚膜とすることができ、焼結セラミックスに匹敵する圧電特性を有する。

図２は本発明の第２の実施の形態による積層圧電セラミック構造体の説明に供せられる断面概念図である。

図１の積層圧電セラミック構造体１００では、圧電セラミック厚膜１を基板１０の一面に形成して、モノモルフ型の圧電アクチュエーターを構成するものについて説明したが、図２示す第２の実施の形態による積層圧電セラミック構造体１１０においては、銅を材質とする基板５の両面に、セラミック層４，コンポシット層３、及び電極層２を形成し、図１のところで説明したものと同様にＡＤ法を用いてＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミック厚膜１，１を形成し、その後、Ｎ_２あるいはＡｒなどの不活性雰囲気、または、微量のＨ_２を含むＮ_２などの還元性雰囲気において、６００℃から９００℃程度の温度で熱処理を加える。次いで、スパッタリング、焼付けなどにより表面電極６を形成することでバイモルフ型アクチュエータも製造することができる。

さらに、この応用として、ＡＤ法では金属粉末を原料とすることで金属膜を形成することも可能であり、ＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミック膜と銅を材質とする膜を複数積層することで、いわゆる積層型アクチュエータも製造可能である。

次に、本発明の具体例について説明する。

（例１）
ＰｂＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２粉末を出発原料として、ＺｒとＴｉの比率が５３：４７になるように秤量し、また、反応後の化学組成Ｐｂ（Ｚｒ_０．５３Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３に対して、０．１モル％のＭｎＯを加え、湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間混合した。混合物を濾過、乾燥し、８５０℃・２時間の条件で予焼した。この予焼粉末を湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間、再粉砕し、濾過、乾燥することで、耐還元性を有するＰＺＴ粉末を作製した。

次に、ステンレス（ＳＵＳ３０４）を材質とする基板５に、ＡＤ法を用いてセラミック層４としてＡｌ_２Ｏ_３層を１μｍ形成し、さらにＡｌ_２Ｏ_３粉末とＣｕ粉末を１：１で混合した粉末を用いて同じようにＡＤ法でコンポジット層３を１μｍ形成した。その上にＡＤ法を用いて厚さ約１μｍの銅の電極層２を作製した。この基板に、前述の耐還元性を有するＰＺＴ粉末を用いて、ＡＤ法により厚さ約３０μｍのＰＺＴ厚膜１を形成し、この積層構造体を、０．００１％のＨ２を含むＮ２中で８００℃・１時間熱処理し、本発明の積層圧電セラミック構造体１００を得た。

（例２）
ＰｂＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２粉末を出発原料として、ＺｒとＴｉの比率が５３：４７になるように秤量し、また、反応後の化学組成Ｐｂ（Ｚｒ_０．５３Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３に対して３モル％のＢａＯを加え、湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間混合した。混合粉末を濾過、乾燥後、９００℃・２時間の条件で予焼した。この予焼粉末を湿式ボールミル中で純水を媒体として再粉砕し、濾過、乾燥することで、耐還元性を有するＰＺＴ粉末を作製した。

次に、Ｓｉ単結晶基板５に、セラミック層４としてＡＤ法を用いてＡｌ_２Ｏ_３層を１μｍ形成し、さらにＡｌ_２Ｏ_３粉末とＣｕ粉末を１：１で混合した粉末を用いて同じようにＡＤ法でコンポジット層３を１μｍ形成した。その上にＡＤ法を用いて厚さ約１μｍの銅の電極層２を作製した。この基板上に、前述の耐還元性を有するＰＺＴ粉末を用いて、ＡＤ法により厚さ約３０μｍのＰＺＴ厚膜１を形成し、この積層構造体を、０．００１％のＨ_２を含むＮ_２中で８００℃・１時間熱処理し、本発明の積層圧電セラミック構造体１００を得た。

（例３）
ＰｂＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２粉末を出発原料として、ＺｒとＴｉの比率が５３：４７になるように秤量し、また、反応後の化学組成Ｐｂ（Ｚｒ_０．５３Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３に対して１モル％のＳｒＯを加え、湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間混合した。混合粉末を濾過、乾燥後、８５０℃・２時間の条件で予焼した。この予焼粉末を湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間、再粉砕し、濾過、乾燥することで、耐還元性を有するＰＺＴ粉末を作製した。

次に、ステンレス（ＳＵＳ３０４）を材質とする基板５に、セラミック層４としてＡＤ法を用いてＡｌ_２Ｏ_３層を１μｍ形成し、さらにＡｌ_２Ｏ_３粉末とＰｔ粉末を１：１で混合した粉末を用いて同じようにＡＤ法でコンポジット層３を１μｍ形成した。スパッタリングで厚さ約１μｍのＰｔの中間層を作製した。この基板に、前述の耐還元性を有するＰＺＴ粉末を用いて、ＡＤ法により厚さ約３０μｍのＰＺＴ厚膜１を形成し、この積層構造体を、０．００１％のＨ_２を含むＮ_２中で８００℃・１時間熱処理し、本発明の積層圧電セラミック構造体を得た。

（例４）
ＰｂＯ，ＺｒＯ_２，ＴｉＯ_２，ＮｉＯ，Ｎｂ_２Ｏ_５粉末を出発原料として、反応後の化学組成が５０％Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−１５％ＰｂＺｒＯ_３−３５％ＰｂＴｉＯ_３となるように秤量し、さらに、０．１モル％のＭｎＯを加え、湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間混合した。混合物を濾過、乾燥し、８５０℃で２時間予焼した。この予焼粉末を湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間再粉砕し、濾過、乾燥することで、耐還元性を有する圧電セラミック粉末を作製した。

次に、ステンレス（ＳＵＳ３０４）を材質とする基板５に、セラミック層４としてＡＤ法を用いてＡｌ_２Ｏ_３層を１μｍ形成し、さらにＡｌ_２Ｏ_３粉末とＣｕ粉末を１：１で混合した粉末を用いて同じようにＡＤ法でコンポジット層３を１μｍ形成した。その上にＡＤ法を用いて厚さ約１μｍの銅の電極層２を作製した。この基板に、前述の耐還元性を有する圧電セラミック粉末を用いて、ＡＤ法により厚さ約３０μｍの圧電セラミック厚膜１を形成し、この積層構造体を、０．００１％のＨ_２を含むＮ_２中で８００℃・１時間熱処理し、本発明の積層圧電セラミック構造体１００を得た。

（例５）
ＰｂＯ，ＺｒＯ_２，ＴｉＯ_２，ＮｉＯ，Ｎｂ_２Ｏ_５粉末を出発原料として、反応後の化学組成が５０％Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−１５％ＰｂＺｒＯ_３−３５％ＰｂＴｉＯ_３となるように秤量し、さらに、０．１モル％のＭｎＯを加え、湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間混合した。混合物を濾過、乾燥し、８５０℃で２時間予焼した。この予焼粉末を湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間再粉砕し、濾過、乾燥することで、耐還元性を有する圧電セラミック粉末を作製した。

次に、上記耐還元性を有する圧電セラミック基板４に、圧電セラミック粉末とＣｕ粉末を１：１で混合した粉末を用いて同じようにＡＤ法でコンポジット層３を１μｍ形成した。その上にＡＤ法を用いて厚さ約１μｍの銅の電極層２を作製した。この基板に、前述の耐還元性を有する圧電セラミック粉末を用いて、ＡＤ法により厚さ約３０μｍの圧電セラミック厚膜１を形成し、この積層構造体を、０．００１％のＨ_２を含むＮ_２中で８００℃・１時間熱処理し、本発明の積層圧電セラミック構造体を得た。

（比較例１）
前述の例と比較するため、以下の方法で積層圧電セラミック構造体を製造した。まずＰｂＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２粉末を出発原料として、ＺｒとＴｉの比率が５３：４７になるように秤量し、また、反応後の化学組成Ｐｂ（Ｚｒ_０．５３Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３に対して３モル％のＢａＯを加え、湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間混合した。混合粉末を濾過、乾燥後、９００℃・２時間の条件で予焼した。この予焼粉末を湿式ボールミル中で純水を媒体として再粉砕し、濾過、乾燥することで、耐還元性を有するＰＺＴ粉末を作製した。

次に、厚さ５０μｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）基板５に、セラミック層４としてＡＤ法を用いてＡｌ_２Ｏ_３層を１μｍ形成し、スパッタリングで厚さ約０．５μｍの銅の中間層を作製した。この基板に、前記耐還元性を有するＰＺＴ粉末を用いて、ＡＤ法により厚さ約３０μｍのＰＺＴ厚膜を形成し、この積層構造体を、０．００１％のＨ_２を含むＮ２中で８００℃・１時間熱処理し、積層圧電セラミック構造体を得た。

（比較例２）
例１の場合と同じ、耐還元性を有するＰＺＴ粉末を用い、厚さ５０μｍのステンレス基板５にセラミック層４としてＡＤ法を用いてＡｌ_２Ｏ_３層を１μｍ形成し、スパッタ法を用いて厚さ約０．３μｍのＰｔの電極層２を作製した。この基板上にＡＤ法により厚さ約３０μｍのＰＺＴ厚膜を形成し、この積層構造体を、０．００１％のＨ_２を含むＮ_２中で８００℃・１時間然処理し、積層圧電セラミック構造体を得た。

（比較例３）
前述の例と比較するため、以下の方法で積層圧電セラミック構造体を製造した。まずＰｂＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２粉末を出発原料として、ＺｒとＴｉの比率が５３：４７になるように秤量し、また、反応後の化学組成Ｐｂ（Ｚｒ_０．５３Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３に対して３モル％のＢａＯを加え、湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間混合した。混合粉末を濾過、乾燥後、９００℃・２時間の条件で予焼した。この予焼粉末を湿式ボールミル中で純水を媒体として再粉砕し、濾過、乾燥することで、耐還元性を有するＰＺＴ粉末を作製した。

次に耐還元性を有する厚さ２００μｍ圧電セラミック基板４に、スパッタリングで厚さ約０．５μｍの銅の中間層を作製した。この基板に、前記耐還元性を有していないＰＺＴ粉末を用いて、ＡＤ法により厚さ約３０μｍのＰＺＴ厚膜１を形成し、この積層構造体を作製した。

本発明の例１、例２、例３、例４、例５及び、比較例１、比較例２、及び比較例３に示したように作製した積層構造体を０．００１％のＨ_２を含むＮ_２中で８００℃・１時間熱処理し、膜の剥離伏況を確認した。その結果を下記表１に示す。

上記表１から分かるように、本発明の例の積層圧電セラミック構造体では、剥離は発生しておらず、比較例はいずれも剥離していないことがら本発明の効果が得られることが確認された。

本発明の例では、基板５材料としてステンレスを用いたが、Ｓｉはもちろん、Ｆｅ、Ｎｉなどの他の安価な金属材料や、Ａｌ_２Ｏ_３やＺｒＯ_２などのセラミック材料を用いても、本発明の効果が得られる。また、本発明の例においては、熱処理温度を８００℃としたが、銅の融点より低い、約１０００℃まで熱処理温度を上昇させることが可能であり、熱処理温度の上昇とともに、焼結した圧電セラミックスの特性と、ほぼ等しいＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミック厚膜の圧電特性が得られる。

以上、説明したように、ＰＺＴに代表される鉛を含む圧電セラミック厚膜を形成する方法においては、ＰＺＴ等の厚膜の圧電特性を向上させるために高温での熱処理が必要になるため、基材と圧電膜の間に拡散防止層としてＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_３などのセラミック層を形成し、その上に電極層を形成する必要があった。従来の方法では、セラミック層と電極層を強固に接合するために高温での熱処理が必要になるため、使用できる基板材質はセラミックスあるいはＳｉ基板などに限定されていたが、本発明では、基板材質を限定することなく、特にステンレスや銅、あるいは鉄やニッケルといった安価な材質に対しても圧電特性が優れたＰＺＴや、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｓｂ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３あるいはＰｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３などの複合ペロブスカイト化合物をＰＺＴに回路したような鉛を含む圧電セラミックスの厚膜を得ることができる。

また、本発明では、卑金属である銅系の材料を電極層２のための電極材とすることができるため、製造コストの低減という効果を奏する。

さらに、本発明の積層圧電セラミック構造体は、原料となるＰＺＴや、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｓｂ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３あるいはＰｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３などの複合ペロブスカイト化合物をＰＺＴに回路したような鉛を含む圧電セラミック粉末の製造、ＡＤ法による厚膜形成、ならびに、雰囲気中での熱処理という簡便な方法で製造されるため、工業的なメリットは大きく、圧電アクチュエータ特性の優れる積層圧電セラミック構造体が容易に得られるので、インクジェットプリンタヘッドや原子間力顕微鏡のマイクロプローブなどを始めとする、モノモルフ型マイクロアクチュエータ、バイモルフ型マイクロアクチュエータ等へ応用することができる。

以上の説明の通り、本発明に係る積層構造体は、圧電アクチュエータ特性が優れているので、インクジェットプリンタヘッドや原子間力顕微鏡のマイクロプローブなどを始めとする、モノモルフ型マイクロアクチュエータ、バイモルフ型マイクロアクチュエータ等の圧電アクチュエータに適用される。

本発明の第１の実施の形態による積層圧電セラミック構造体を説明するための断面の概念図である。本発明の第２の実施の形態による積層圧電セラミック構造体を説明するための断面の概念図である。

符号の説明

１圧電膜
２電極層
３コンポジット層
４セラミック層
５基板
６上部電極
１００，１１０圧電セラミック構造体

Claims

基板上に形成されたセラミック層と、その上方に形成された電極層との間にセラミックス及び金属を含むコンポジット層が配置されていることを特徴とする積層構造体。
請求項１に記載の積層構造体において、前記コンポジット層を構成する金属材料がＣｕ、Ｃｕ系合金、白金族の内のいずれかを含むことを特徴とする積層構造体。
請求項２記載の積層構造体において、前記コンポジット層を構成するセラミック材料が耐還元性を有することを特徴とする積層構造体。
請求項１に記載の積層構造体において、前記コンポジット層を構成する金属材料がＣｕ、Ｃｕ系合金、白金族の内のいずれかを含み、セラミック材料は構成成分にＰｂ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａ１、及びＺｒの内の少なくとも一種を含有することを特徴とする積層構造体。
請求項１に記載の積層構造体において、前記コンポジット層は、エアロゾルデポジション法によって形成されていることを特徴する積層構造体。
請求項１から５の内のいずれか一つに記載の積層構造体を不活性雰囲気または還元性雰囲気中で熱処理を施す工程を有することを特徴とする積層構造体の製造方法。