JP5855509B2 - 圧電／電歪膜型素子及び圧電／電歪膜型素子を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、圧電／電歪膜型素子及び圧電／電歪膜型素子を製造する方法に関する。

特許文献１は、チタン酸ジルコン酸鉛からなる相及び白金からなる相を含む圧電／電歪セラミックスを開示する。白金からなる相は、粒界を強化する機能を有するので、粒界に存在すると思われる。特許文献１の圧電／電歪セラミックスによれば、耐久性が向上する。

非特許文献１は、チタン酸ジルコン酸鉛及びマグネシウムニオブ酸鉛からなる相並びに白金からなる相を含む圧電／電歪セラミックスを開示する。白金からなる相は、電子顕微鏡写真を見る限り、粒界に存在する。非特許文献１の圧電／電歪セラミックスによれば、電界誘起歪が大きくなる。白金からなる相がチタン酸ジルコン酸鉛及びマグネシウムニオブ酸鉛からなる相と反応した場合は、電界誘起歪が低下するとされている。

特開２０００−２１１９６８号公報

谷孝夫、白金粒子分散ＰＺＴセラミックス、豊田中央研究所 R&Dレビュー、1998年6月、第33巻、第2号、p.77

非特許文献１が開示するように、白金からなる相は電界誘起歪の向上に寄与する。しかし、非特許文献１の発明においては、十分な電界誘起歪の向上効果を得るためには、多量の白金を圧電／電歪セラミックスに含有させなければならない。

白金は高価であり、多量の白金を圧電／電歪セラミックスに含有させることは、圧電／電歪セラミックスのコストを増加させる。このため、インクジェットプリンタのヘッド等を構成する圧電／電歪膜型素子に非特許文献１の圧電／電歪セラミックスが用いられた場合は、圧電／電歪膜型素子のコストが増加する。

本発明は、この問題を解決するためになされる。本発明の目的は、コストを増加させずに電界誘起歪が向上した圧電／電歪膜型素子を提供することである。

本発明は、圧電／電歪膜型素子に向けられる。

圧電／電歪膜型素子は、基体、第１の電極膜、圧電／電歪体膜及び第２の電極膜を備える。圧電／電歪体膜の第１の主面に第１の電極膜が形成される。圧電／電歪体膜の第２の主面に第２の電極膜が形成される。基体及び第１の電極膜は、固着される。第１の電極膜及び圧電／電歪体膜は、固着される。圧電／電歪体膜は、鉛系圧電／電歪セラミックスからなる。鉛系圧電／電歪セラミックスは、白金及び鉛を含む化合物が粒内に偏析した微構造を有する。

本発明は、圧電／電歪膜型素子を製造する方法にも向けられる。

基体が準備される。第１の電極膜が基体の表面に形成される。第１の電極膜は、白金又は白金を主成分とする合金からなる。圧電／電歪セラミックスの原料粉末の膜状成形体が第１の電極膜に重ねて形成される。原料粉末は、チタン酸ジルコン酸鉛及びビスマス化合物を含む仮焼粉末、鉛の酸化物又は鉛の酸化物の前駆体の粉末並びにビスマスの酸化物又はビスマスの酸化物の前駆体の粉末の混合物である。基体、第１の電極膜及び膜状成形体が共焼成される。膜状成形体が膜状焼結体に変化する。第１の電極膜から膜状焼結体へ白金が拡散し、白金及び鉛を含む化合物が粒内に偏析した微構造が膜状焼結体に形成される。膜状焼結体により圧電／電歪体膜が形成される。圧電／電歪体膜に重ねて第２の電極膜が形成される。

本発明によれば、コストを増加させずに電界誘起歪が向上した圧電／電歪膜型素子が得られる。

これらの及びこれら以外の本発明の目的、特徴、局面及び利点は、添付図面とともに考慮されたときに下記の本発明の詳細な説明によってより明白となる。

圧電／電歪膜型素子の断面図である。 圧電／電歪膜型素子を製造する手順を示す断面図である。 圧電／電歪膜型素子を製造する手順を示す断面図である。 圧電／電歪膜型素子を製造する手順を示す断面図である。 圧電／電歪膜型素子を製造する手順を示す断面図である。 圧電／電歪膜型素子を製造する手順を示す断面図である。 電子顕微鏡写真像である。

この実施形態は、圧電／電歪膜型素子、圧電／電歪膜型素子を製造する方法等に関する。

（圧電／電歪膜型素子の概略）
図１の模式図は、圧電／電歪膜型素子の断面図である。

図１に示すように、圧電／電歪膜型素子１０００は、基板１０２０及び振動体１０２２を備える。振動体１０２２は基板１０２０に固着される。基板１０２０は、流路形成板１０４０、キャビティ形成板１０４２及び振動板１０４４を備える。振動板１０４４は、屈曲振動部１０６０及び接合部１０６２を備える。振動体１０２２は、下部電極膜１０８０、圧電／電歪体膜１０８２及び上部電極膜１０８４を備える。これらの構成物以外の構成物が圧電／電歪膜型素子１０００に付加されてもよい。圧電／電歪膜型素子１０００は、インクジェットプリンタのヘッドを構成する。

下部電極膜１０８０及び上部電極膜１０８４の間に電圧が印加された場合は、圧電／電歪体膜１０８２に電界が印加される。圧電／電歪体膜１０８２に電界が印加された場合は、圧電／電歪体膜１０８２が伸縮し、圧電／電歪体膜１０８２及び屈曲振動部１０６０が一体的に屈曲する。屈曲振動部１０６０が屈曲した場合は、キャビティ１１００に充填されたインクが押圧され、インクが流路１１０２を経由して吐出される。

（基板の構造）
基板１０２０においては、流路形成板１０４０、キャビティ形成板１０４２及び振動板１０４４が記載された順序で下側から上側へ積層される。流路形成板１０４０、キャビティ形成板１０４２及び振動板１０４４は、焼成により一体化され、明確な界面を有さない場合もある。

流路形成板１０４０には、流路１１０２が形成される。キャビティ形成板１０４２には、キャビティ１１００が形成される。キャビティ１１００は、流路形成板１０４０及び振動板１０４４により基板１０２０の外部から隔てられ、基板１０２０の内部に形成された中空空間になる。キャビティ１１００は、インクが充填されるインク室として機能する。流路１１０２の一端１１２０は、基板１０２０の下面１１４０に露出する。流路１１０２の他端１１２２は、キャビティ１１００に接続される。基板１０２０の上面１１４２は、被覆領域１１６０を有する。被覆領域１１６０は、屈曲振動部１０６０の上面にある。基板１０２０が「板」とは呼びがたい形状を有する形状物に置き換えられてもよい。より一般的には、振動体１０２２は基体に固着される。

（振動板の板厚）
振動板１０４４の板厚は、望ましくは１μｍ以上である。振動板１０４４の板厚がこの範囲を下回る場合は、振動板１０４４が損傷しやすい。振動板１０４４の板厚は、望ましくは３０μｍ以下であり、さらに望ましくは１５μｍ以下である。振動板１０４４の板厚がこれらの範囲を上回る場合は、振動板１０４４の屈曲変位量が小さくなりやすい。

（基板の材質）
基板１０２０は、絶縁セラミックスからなる。

絶縁セラミックスは、望ましくはジルコニア、アルミナ、マグネシア、ムライト、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素からなる群より選択される１種類以上を含む。これらを含む絶縁セラミックスは、化学的に安定であり、絶縁性が良好である。絶縁セラミックスがこれらを含まないことも許容される。

絶縁セラミックスは、さらに望ましくは安定化剤が添加されたジルコニアからなる。安定化剤が添加されたジルコニアは、機械的強度が高く、靭性が高い。ジルコニアにおいては、安定化剤の添加により結晶の相転移が抑制される。安定化剤が添加されたジルコニアには、安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアがある。

（振動体の構造）
振動体１０２２においては、下部電極膜１０８０、圧電／電歪体膜１０８２及び上部電極膜１０８４が記載された順序で下側から上側へ積層される。

下部電極膜１０８０は、圧電／電歪体膜１０８２の下面１１８０に形成される。上部電極膜１０８４は、圧電／電歪体膜１０８２の上面１１８２に形成される。これにより、下部電極膜１０８０及び上部電極膜１０８４の間に電圧が印加された場合に、圧電／電歪体膜１０８２に電界が印加される。

（構成物の固着）
基板１０２０及び下部電極膜１０８０は、固着される。下部電極膜１０８０及び圧電／電歪体膜１０８２は、固着される。固着とは、一の構成物及び他の構成物が熱処理時の相互拡散反応により強固に接合されることを意味する。一の構成物及び他の構成物が固着される場合は、無機接着剤、有機接着剤等の接合媒体は用いられない。基板１０２０及び下部電極膜１０８０の固着並びに下部電極膜１０８０及び圧電／電歪体膜１０８２の固着は、基板１０２０、下部電極膜１０８０及び圧電／電歪体膜１０８２が共焼成されることに起因する。

（下部電極膜及び上部電極膜の材質）
下部電極膜１０８０及び上部電極膜１０８４は、導電体からなる。導電体は、望ましくは白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の金属又はこれらを主成分とする合金である。これらは、耐熱性が高く、電気抵抗が小さい。導電体は、さらに望ましくは白金又は白金を主成分とする合金である。これらは、耐熱性が特に高い。下部電極膜１０８０は、基板１０２０及び圧電／電歪体膜１０８２とともに共焼成され、圧電／電歪体膜１０８２への白金の拡散源ともなる。このため、下部電極膜１０８０の材質は、白金又は白金を主成分とする合金であることが特に期待される。

（下部電極膜及び上部電極膜の膜厚）
下部電極膜１０８０及び上部電極膜１０８４の膜厚は、望ましくは１μｍ以下である。下部電極膜１０８０及び上部電極膜１０８４の膜厚がこの範囲を上回る場合は、屈曲変位量が小さくなりやすい。下部電極膜１０８０及び上部電極膜１０８４の膜厚は、望ましくは０．１μｍ以上である。下部電極膜１０８０及び上部電極膜１０８４の膜厚がこの範囲を下回る場合は、下部電極膜１０８０及び上部電極膜１０８４の電気抵抗が上昇しやすい。

（圧電／電歪体膜の膜厚）
圧電／電歪体膜１０８２の膜厚は、望ましくは５μｍ以下である。圧電／電歪体膜１０８２の膜厚がこの範囲を上回る場合は、焼成収縮により屈曲振動部１０６０に加わる応力が大きくなりやすい。圧電／電歪体膜１０８２の膜厚は、望ましくは１μｍ以上である。圧電／電歪体膜１０８２の膜厚がこの範囲を下回る場合は、圧電／電歪体膜１０８２が緻密化しにくい。

（圧電／電歪体膜の材質）
圧電／電歪体膜１０８２は、圧電／電歪セラミックスからなる。

圧電／電歪セラミックスは、鉛系ペロブスカイト型酸化物を含む鉛系圧電／電歪セラミックスであるが、望ましくはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ；ＰｂＺｒ_xＴｉ_1-xＯ₃）及びビスマス化合物を含む。ビスマス化合物は、望ましくはニッケルニオブ酸ビスマス（ＢＮＮ；Ｂｉ（Ｎｉ_2/3Ｎｂ_1/3）Ｏ₃）である。ＢＮＮは、圧電／電歪セラミックスの低温焼成及び特性の向上に寄与する。

圧電／電歪セラミックスがＰＺＴ及びビスマス化合物以外の成分を含んでもよい。ＰＺＴ及びビスマス化合物以外の成分には、単純酸化物、複合酸化物等がある。複合酸化物は、複合ペロブスカイト酸化物であってもよい。ＰＺＴ以外の成分は、ＰＺＴに固溶する場合もあるし、ＰＺＴに固溶しない場合もある。ＰＺＴに固溶しない偏析物は、粒界に存在してもよいし、粒内に孤立して存在してもよい。ＰＺＴ以外の成分は、焼結助剤の痕跡物、下部電極膜１１８０からの拡散物等である場合もある。

圧電／電歪セラミックスの母相は、さらに望ましくはＰＺＴ及びＢＮＮの固溶体である。圧電／電歪セラミックスは、焼結助剤であるＰｂＯ及びＢｉ₂Ｏ₃の痕跡物を含む。母相とは、圧電／電歪セラミックスの主要部を占める粒子（グレイン）を構成する相を意味する。

（圧電／電歪セラミックスの微構造）
圧電／電歪セラミックスは、望ましくは白金及び鉛を含む化合物が粒内に偏析している微構造を有する。白金は、望ましくは下部電極膜からの拡散物である。この微構造によれば、圧電／電歪セラミックスの電界誘起歪が向上する。電界誘起歪の向上は、ドメインが細かくなることによると考えられる。圧電／電歪セラミックスが低温焼成に寄与するＢＮＮを含み低温焼成される場合は、白金及び鉛を含む化合物が効率よく粒内に偏析し、圧電／電歪セラミックスの特性が向上する。これに対して、圧電／電歪セラミックスが高温焼成される場合は、鉛成分の揮発により白金粒子だけが粒内及び粒界に偏析しやすい。

（圧電／電歪膜型素子を製造する方法）
図２から図６までの模式図は、圧電／電歪膜型素子を製造する方法を示す断面図である。

（基板の作製）
図２に示すように、基板１０２０が作製される。基板１０２０が作製される場合は、最終的に流路形成板１０４０、キャビティ形成板１０４２及び振動板１０４４となる成形体が積層され焼成される。他の方法により基板１０２０が作製されてもよい。例えば、素材基板にエッチング、切削加工等がなされ、基板１０２０が作製されてもよい。

（下部電極膜の形成）
基板１０２０が準備された後に、図３に示すように、基板１０２０の上面１１４２に下部電極膜１０８０が形成される。

下部電極膜１０８０が形成される場合は、蒸着、スパッタ、めっき、スクリーン印刷等により下部導電体膜が基板１０２０の上面１１４２に形成される。下部導電体膜がパターニングされ、下部電極膜１０８０が形成される。下部導電体膜が被覆領域１１６０からはみ出さない場合は、下部導電体膜のパターニングが省略されてもよい。この場合は、形成された下部導電体膜がそのまま下部電極膜１０８０になる。マスクを用いて蒸着、スパッタ等が行われる場合、スクリーン版を用いてスクリーン印刷が行われる場合等においては下部導電体膜が被覆領域１１６０からはみ出さない場合がある。下部導電体膜の膜厚は、下部電極膜１０８０の膜厚が１μｍ以下となるように選択される。

下部導電体膜は、レジスト法によりパターニングされる。例えば、下部導電体膜が形成される前に被覆領域１１６０以外がレジストパターンで保護され、下部導電体膜が形成された後にレジストパターン及び下部導電体膜のうちレジストパターンに重ねられた部分が除去される。又は、下部導電体膜が形成された後に被覆領域１１６０がレジストパターンで保護され、下部導電体膜のうちレジストパターンで保護されない部分が除去され、レジストパターンが除去される。下部導電体膜がレジスト法以外によりパターニングされてもよい。

（膜状成形体の形成）
下部電極膜１０８０が形成された後に、図４に示すように、圧電／電歪セラミックスの原料粉末の膜状成形体１２００が基板１０２０の上面１１４２に形成される。膜状成形体１２００は、下部電極膜１０８０に重ねて形成される。原料粉末は、仮焼粉末及び焼結助剤の混合物である。仮焼粉末は、チタン酸ジルコン酸鉛及びビスマス化合物を含む。仮焼粉末においては、チタン酸ジルコン酸鉛及びビスマス化合物の固溶体のペロブスカイト型酸化物が主成分になるまで素原料が反応させられている。焼結助剤は、ＰｂＯの粉末及びＢｉ₂Ｏ₃の粉末である。膜状成形体１２００の膜厚は、後記の膜状焼結体１２２０の膜厚が５μｍ以下になるように選択される。ＰｂＯがＰｂＯ以外の鉛の酸化物に置き換えられてもよい。例えば、ＰｂＯがＰｂＯ₂、Ｐｂ₃Ｏ₄等に置き換えられてもよい。ＰｂＯが焼成後に鉛の酸化物になる鉛の酸化物の前駆体に置きかえられてもよい。鉛の酸化物の前駆体には、水酸化物、塩化物、炭酸塩、シュウ酸塩等がある。Ｂｉ₂Ｏ₃がＢｉ₂Ｏ₃以外のビスマスの酸化物に置き換えられてもよい。例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃がＢｉ₂Ｏ₅等に置き換えられてもよい。Ｂｉ₂Ｏ₃が焼成後にビスマスの酸化物になるビスマスの酸化物の前駆体に置きかえられてもよい。ビスマスの酸化物の前駆体には、水酸化物、塩化物、炭酸塩、シュウ酸塩等がある。

膜状成形体１２００が形成される場合は、スラリーが調製される。スラリーにおいては、原料粉末が分散媒に分散させられている。スピンコート、ディッピング、吹き付け、スクリーン印刷等によりスラリーが基板１０２０の上面１１４２に塗布され、塗布膜が形成される。塗布膜が乾燥させられ、膜状成形体１２００が形成される。

（共焼成）
膜状成形体１２００が形成された後に、基板１０２０、下部電極膜１０８０及び膜状成形体１２００が共焼成される。共焼成により、図５に示すように、膜状成形体１２００は、膜状焼結体１２２０に変化する。共焼成により、基板１０２０及び下部電極膜１０８０は固着し、下部電極膜１０８０及び膜状焼結体１２２０は固着する。膜状成形体１２００は基板１０２０に拘束される。このため、膜状成形体１２００の面内の収縮は阻害される。しかし、原料粉末は焼結助剤を含むので、面内の収縮が阻害される場合でも、膜状焼結体１２２０は十分に緻密化する。

原料粉末は焼結助剤を含むので、下部電極膜１０８０の被覆率を高く維持するために焼成温度が低下させられる場合でも、膜状焼結体１２２０は十分に緻密化する。

共焼成中に下部電極膜１０８０から膜状焼結体１２２０へ白金が拡散し、白金及び鉛を含む化合物が粒内に偏析した微構造が膜状焼結体１２２０に形成される。当該化合物は、粒界偏析物とはならない。

共焼成中に焼結助剤のＰｂＯが蒸発し、粒界のビスマス／鉛比が粒内のビスマス／鉛比より大きい膜状焼結体１２２０が得られる。このため、焼結助剤の添加にもかかわらず膜状焼結体１２２０の耐久性及び絶縁性は高い。

（膜状焼結体のパターニング）
共焼成の後に、図６に示すように、膜状焼結体１２２０がパターニングされ、圧電／電歪体膜１０８２が形成される。膜状成形体１２００が被覆領域１１６０から大きくはみ出さない場合は、膜状焼結体１２２０のパターニングが省略されてもよい。この場合は、形成された膜状焼結体１２２０がそのまま圧電／電歪体膜１０８２になる。スクリーン版を用いてスクリーン印刷が行われる場合等においては膜状成形体１２００が被覆領域１１６０から大きくはみ出さない場合がある。

膜状焼結体１２２０は、レジスト法によりパターニングされる。例えば、膜状焼結体１２２０が形成された後に被覆領域１１６０がレジストパターンで保護され、膜状焼結体１２２０のうちレジストパターンで保護されない部分が除去され、レジストパターンが除去される。膜状焼結体１２２０がレジスト法以外によりパターニングされてもよい。

（上部電極膜の形成）
圧電／電歪体膜１０８２が形成された後に、上部電極膜１０８４が圧電／電歪体膜１０８２の上面１１８２に形成され、図１に示す圧電／電歪膜型素子１０００が完成する。上部電極膜１０８４が形成される場合は、蒸着、スパッタ、めっき、スクリーン印刷等により上部導電体膜が基板１０２０の上面１１４２に形成される。上部導電体膜は、下部電極膜１０８０及び圧電／電歪体膜１０８２に重ねて形成される。上部導電体膜がパターニングされ、上部電極膜１０８４が形成される。上部導電体膜が圧電／電歪体膜１０８２の上面１１８２からはみ出さない場合は、上部導電体膜のパターニングが省略されてもよい。この場合は、形成された上部導電体膜がそのまま上部電極膜１０８４になる。マスクを用いて蒸着、スパッタ等が行われる場合、スクリーン版を用いてスクリーン印刷が行われる場合等においては上部導電体膜が圧電／電歪体膜１０８２の上面１１８２からはみ出さない場合がある。

上部導電体膜は、レジスト法によりパターニングされる。例えば、上部導電体膜が形成される前に圧電／電歪体膜１０８２の上面１１８２以外がレジストパターンで保護され、上部導電体膜が形成された後にレジストパターン及び上部導電体膜のうちレジストパターンに重ねられた部分が除去される。又は、上部導電体膜が形成された後に圧電／電歪体膜１０８２の上面１１８２がレジストパターンで保護され、上部導電体膜のうちレジストパターンで保護されない部分が除去され、レジストパターンが除去される。上部電極膜がレジスト法以外によりパターニングされてもよい。

この実施形態によれば、多量の白金を圧電／電歪セラミックスに含有させなくても圧電／電歪膜型素子の電界誘起歪が向上する。例えば、圧電／電歪セラミックスが０．０１−０．１重量％の白金を含有すれば十分である。これに対して、「特開２０００−２１１９６８号公報」の発明の場合は０．３−１５重量％の白金を圧電／電歪セラミックスに含有させなければならない。「谷孝夫、白金粒子分散ＰＺＴセラミックス、豊田中央研究所 R&Dレビュー、1998年6月、第33巻、第2号、p.77」の発明の場合は０．０７−２．６重量％の白金を圧電／電歪セラミックスに含有させなければならない。

（実施例１）
圧電／電歪膜型素子を試作した。

部分安定化ジルコニアの原料粉末をテープ成形し、グリーンシートを作製した。グリーンシートに対して打ち抜きを行った。グリーンシートを積層し、グリーンシート積層体を作製した。グリーンシート積層体を焼成し、基板を作製した。振動板の板厚は、２μｍとした。キャビティの幅は、８０μｍとした。キャビティの長さは、１ｍｍとした。

基板の上面に導電体膜を形成した。導電体膜の材質は、白金とした。導電体膜の膜厚は、０．５μｍとした。導電体膜をレジスト法でパターニングし、下部電極膜を形成した。

０．２ＢＮＮ−０．８ＰＺＴという組成を有する仮焼粉末を固相法で合成した。仮焼粉末の粒子径は、０．１５μｍであった。仮焼粉末、ＰｂＯの粉末、Ｂｉ₂Ｏ₃の粉末、分散剤、バインダー及び分散媒を湿式混合し、スラリーを調製した。

スラリーを基板の上面にスピンコートし、塗布膜を形成した。塗布膜を乾燥し、膜状成形体を形成した。膜状成形体の膜厚は、膜状焼結体の膜厚が３μｍになるように選択した。

脱脂の後に、基体、下部電極膜及び膜状成形体を共焼成した。共焼成は、最高温度１０００℃を２時間維持する焼成プロファイルを用いて行った。

ポジ型のレジストでレジストパターンを形成した。膜状焼結体のうちレジストパターンで保護されない部分をＰＺＴエッチング液で除去し、圧電／電歪体膜を形成した。

圧電／電歪体膜の上面に上部電極膜を形成した。上部電極膜の膜厚は、０．１μｍとした。上部電極膜の材質は、金とした。上部電極膜は、金レジネートを用いてレジスト法により形成した。

（実施例２及び３）
実施例２においては、焼成プロファイルの最高温度を維持する時間を１時間に変更したこと以外は実施例１と同じように圧電／電歪膜型素子を試作した。実施例３においては、焼成プロファイルの最高温度を維持する時間を３時間に変更したこと以外は実施例１と同じように圧電／電歪膜型素子を試作した。

（比較例１〜３）
比較例１においては、スラリーを調製する場合にＰｂＯの粉末及びＢｉ₂Ｏ₃の粉末に代えてＰｔの粉末を混合し、焼成プロファイルの最高温度を１２００℃へ変更したこと以外は実施例１と同じように圧電／電歪膜型素子を試作した。比較例２においては、スラリーを調製する場合にＰｂＯの粉末及びＢｉ₂Ｏ₃の粉末に代えてＬｉＦの粉末を混合したこと以外は実施例１と同じように圧電／電歪膜型素子を試作した。比較例３においては、スラリーを調製する場合にＰｂＯの粉末及びＢｉ₂Ｏ₃の粉末を混合せず、焼成プロファイルの最高温度を１２００℃へ変更したこと以外は実施例１と同じように圧電／電歪膜型素子を試作した。

（耐久性）
圧電／電歪膜型素子を４０℃、８５％ＲＨの環境下におき、上部電極膜及び下部電極膜の間に直流３０Ｖを８０時間印加する耐久試験を行った。絶縁破壊した圧電／電歪膜型素子を不合格とした。

実施例１及び２では、１００個の圧電／電歪膜型素子のうちの２個が不合格であった。実施例３では、１００個の圧電／電歪膜型素子のうちの３個が不合格であった。比較例１では、１００個の圧電／電歪膜型素子のうちの３個が不合格であった。比較例２では、１００個の圧電／電歪膜型素子の全数が不合格であった。比較例３では、１００個の圧電／電歪膜型素子のうちの２個が不合格であった。

（電界誘起歪）
上部電極膜及び下部電極膜の間に１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加し、その変位量をレーザードップラー変位計で測定した。実施例１〜３では、変位量が０．３２０μｍであった。比較例１では、変位量が０．３００μｍであった。比較例２では、変位量が０．２８０μｍであった。比較例３では、変位量が０．３００μｍであった。これらの結果からは、白金及び鉛を含む化合物が粒内に偏析する場合は電界誘起歪を反映する変位量が向上することが認識される。

（微構造）
図７は、実施例１の圧電／電歪セラミックスの電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）像である。当該像は、照射電流量を増加させチャネリング像を観察することにより得られた。

図７に示すように、実施例１の圧電／電歪セラミックスにおいては、細かなまだら模様のドメインが観察され、白金及び鉛を含む化合物が粒内に偏析していた（４箇所の丸印マーカーの箇所）。白金及び鉛が含まれることは電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により確認した。実施例２及び３の圧電／電歪セラミックスにおいても、白金及び鉛を含む化合物が粒内に偏析していた。比較例１の圧電／電歪セラミックスにおいては、白金の析出が検出されたが、白金のみが粒内に偏析していた。比較例２の圧電／電歪セラミックスにおいては、白金の析出が検出されたが、白金は粒界に偏析していた。比較例３の圧電／電歪セラミックスにおいては、白金の析出が検出されなかった。実施例１〜３及び比較例１〜３のいずれの圧電／電歪セラミックスにおいても、焼成後の粒子径は１〜２μｍであり、焼成後の密度は理論密度の９５％以上であった。

（白金の含有量の分析）
圧電／電歪体膜のみを溶解し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法で圧電／電歪セラミックスに含まれる白金の含有量を分析した。実施例１では、白金の含有量は０．０３重量％であった。実施例２では、白金の含有量は０．１重量％であった。実施例３では、白金の含有量が０．０１重量％であった。

本発明は詳細に示され記述されたが、上記の記述は全ての局面において例示であって限定的ではない。したがって、本発明の範囲からはずれることなく無数の修正及び変形が案出されうると解される。特に、インクジェットプリンタのヘッドを構成する圧電／電歪膜型素子以外の圧電／電歪素子にも本発明は適用可能である。

１０００ 圧電／電歪膜型素子
１０２０ 基板
１０８０ 下部電極膜
１０８２ 圧電／電歪体膜
１０８４ 上部電極膜

Claims (6)

1. 基体と、
   前記基体に固着される第１の電極膜と、
   第１の主面及び第２の主面を有し、前記第１の主面に前記第１の電極膜が形成され、前記第１の電極膜に固着され、鉛系圧電／電歪セラミックスからなり、白金及び鉛を含む化合物が粒内に偏析した微構造を前記鉛系圧電／電歪セラミックスが有する圧電／電歪体膜と、
   前記第２の主面に形成される第２の電極膜と、
   を備える圧電／電歪膜型素子。
2. 前記鉛系圧電／電歪セラミックスがチタン酸ジルコン酸鉛及びビスマス化合物を含む請求項１の圧電／電歪膜型素子。
3. 前記ビスマス化合物がＢｉ（Ｎｉ_2/3Ｎｂ_1/3）Ｏ₃からなる請求項２の圧電／電歪膜型素子。
4. 前記第１の電極膜が白金又は白金を主成分とする合金からなる請求項１から請求項３までのいずれかの圧電／電歪膜型素子。
5. 前記鉛系圧電／電歪セラミックスが焼結助剤であるＰｂＯ及びＢｉ₂Ｏ₃の痕跡物を含む
   請求項１から請求項４までのいずれかの圧電／電歪膜型素子。
6. (a) 基体を準備する工程と、
   (b) 白金又は白金を主成分とする合金からなる第１の電極膜を前記基体の表面に形成する工程と、
   (c) チタン酸ジルコン酸鉛及びビスマス化合物を含む仮焼粉末、鉛の酸化物又は鉛の酸化物の前駆体の粉末並びにビスマスの酸化物又はビスマスの酸化物の前駆体の粉末の混合物である圧電／電歪セラミックスの原料粉末の膜状成形体を前記第１の電極膜に重ねて形成する工程と、
   (d) 前記基体、前記第１の電極膜及び前記膜状成形体を共焼成し、前記膜状成形体を膜状焼結体に変化させ、前記第１の電極膜から前記膜状焼結体へ白金を拡散させ、白金及び鉛を含む化合物が粒内に偏析した微構造を前記膜状焼結体に形成し、前記膜状焼結体により圧電／電歪体膜を形成する工程と、
   (e) 前記圧電／電歪体膜に重ねて第２の電極膜を形成する工程と、
   を備える圧電／電歪膜型素子を製造する方法。