JP5295945B2 - 圧電／電歪素子 - Google Patents

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Description

本発明は、積層型の圧電／電歪素子に関する。
圧電／電歪膜と電極膜とを積層した積層型の圧電／電歪素子の圧電／電歪膜を十分に緻密化するためには、圧電／電歪膜を１２００℃以上の温度で焼成しなければならない。このため、圧電／電歪膜と同時焼成される電極膜は１２００℃以上の温度に耐えることができる耐熱性を有している必要がある。そこで、圧電／電歪膜と同時焼成される電極膜の材質としては、電極膜の耐熱性の向上に寄与する白金が選択されることが多い。
一方、積層型の圧電／電歪素子の圧電／電歪特性を向上するためには、内層電極となる電極膜の膜厚を薄くすることが有効である。
そこで、従来の技術では、電極膜の成膜に用いられる電極ペーストに含まれる白金の粉末を微粒化することにより電極膜の膜厚を薄くし、白金の粉末に各種酸化物を添加することにより電極膜の耐熱性を向上していた。しかし、この従来の技術では、電極膜の膜厚を２．０μｍ以下にしようとすると、電極膜の耐熱性が不足して同時焼成時に電極膜が断線するという問題があった。
この問題に対しては、白金の粉末に各種酸化物を添加するとともに、熱処理で白金の粉末における結晶子径を６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に制御することにより、電極膜の耐熱性を向上するという解決策が提案されている（特許文献１−２）。
ただし、この解決策では、電極膜の膜厚を薄くしつつ電極膜の耐熱性を向上することができるものの、圧電／電歪特性の経時変化が大きくなるという問題を生ずる。
特開２００６−３０２８４８号公報 特開２００６−２９９３８５号公報
本発明は、電極膜の膜厚を薄くすること、電極膜の耐熱性を向上すること及び圧電／電歪特性の経時変化を小さくすることを同時に実現することができ、初期圧電／電歪特性が良好で圧電／電歪特性の経時変化が小さい圧電／電歪素子を提供することを目的とする。
この発明に係る積層型の圧電／電歪素子の第１の態様は、白金又は白金を主成分とする合金の焼結体である、膜厚が２．０μｍ以下の内層電極膜と、前記内層電極膜に含まれる１００重量部の白金に対して０．０１重量部以上０．６０重量部以下の酸化イットリウムを含有し、０．１重量部の酸化イットリウムに対して０．１重量部以上１．２重量部以下のＣｅＯ ２ を含有する圧電／電歪材料の焼結体である圧電／電歪膜と、を備える。
この発明に係る積層型の圧電／電歪素子の第２の態様は、圧電／電歪材料を含有する圧電／電歪膜を形成する工程と、白金又は白金を主成分とする合金と酸化イットリウム及びＣｅＯ ２ の少なくとも一方とを含有する内層電極膜を形成する工程と、隣接する前記内層電極膜と前記圧電／電歪膜とを１２００℃以上の温度で同時焼成する工程と、により製造され、前記圧電／電歪素子において、前記内層電極膜に含まれる１００重量部の白金に対する酸化イットリウムの含有量が０．０１重量部以上０．６０重量部以下であり、０．１重量部の酸化イットリウムに対するＣｅＯ ２ の含有量が０．１重量部以上１．２重量部以下であり、同時焼成後の前記内層電極膜の膜厚が２．０μｍ以下である。
この発明に係る積層型の圧電／電歪素子の第３の態様は、積層型の圧電／電歪素子であって、圧電／電歪材料を含有する圧電／電歪膜を形成する工程と、白金又は白金を主成分とする合金と酸化イットリウムとＣｅＯ ２ とを含有し、１００重量部の白金に対する酸化イットリウムの含有量が０．０１重量部以上０．６０重量部以下であり、０．１重量部の酸化イットリウムに対するＣｅＯ ２ の含有量が０．１重量部以上１．２重量部以下である内層電極膜を形成する工程と、隣接する前記内層電極膜と前記圧電／電歪膜とを１２００℃以上の温度で同時焼成する工程と、により製造され、前記圧電／電歪素子において、同時焼成後の前記内層電極膜の膜厚が２．０μｍ以下である。
この発明に係る積層型の圧電／電歪素子の第４の態様は、積層型の圧電／電歪素子であって、白金又は白金を主成分とする合金の焼結体である、膜厚が２．０μｍ以下の内層電極膜と、前記内層電極膜に含まれる１００重量部の白金に対して０．１重量部以上０．５重量部以下の酸化カルシウムを含有し、０．１重量部の酸化カルシウムに対して０．１重量部以上１．２重量部以下のＣｅＯ ２ を含有する圧電／電歪材料の焼結体である圧電／電歪膜と、
を備える。
この発明に係る積層型の圧電／電歪素子の第５の態様は、積層型の圧電／電歪素子であって、圧電／電歪材料を含有する圧電／電歪膜を形成する工程と、白金又は白金を主成分とする合金と酸化カルシウム及びＣｅＯ ２ の少なくとも一方とを含有する内層電極膜を形成する工程と、隣接する前記内層電極膜と前記圧電／電歪膜とを１２００℃以上の温度で同時焼成する工程と、により製造され、前記圧電／電歪素子において、前記内層電極膜に含まれる１００重量部の白金に対する酸化カルシウムの含有量が０．１重量部以上０．５重量部以下であり、０．１重量部の酸化カルシウムに対するＣｅＯ ２ の含有量が０．１重量部以上１．２重量部以下であり、同時焼成後の前記内層電極膜の膜厚が２．０μｍ以下である。
この発明に係る積層型の圧電／電歪素子の第６の態様は、積層型の圧電／電歪素子であって、圧電／電歪材料を含有する圧電／電歪膜を形成する工程と、白金又は白金を主成分とする合金と酸化カルシウムとＣｅＯ ２ とを含有し、１００重量部の白金に対する酸化カルシウムの含有量が０．１重量部以上０．５重量部以下であり、０．１重量部の酸化カルシウムに対するＣｅＯ ２ の含有量が０．１重量部以上１．２重量部以下である内層電極膜を形成する工程と、隣接する前記内層電極膜と前記圧電／電歪膜とを１２００℃以上の温度で同時焼成する工程と、により製造され、前記圧電／電歪素子において、同時焼成後の前記内層電極膜の膜厚が２．０μｍ以下である。
この発明に係る積層型の圧電／電歪素子の第１ないし第６の態様は、前記圧電／電歪材料が、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３，Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３，Ｐｂ（Ｚｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３及びＰｂ（Ｙｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３からなる群から選択される１種類以上とチタン酸ジルコン酸鉛との複合材料を主成分とする。
この発明に係る積層型の圧電／電歪素子の第７の態様は、積層型の圧電／電歪素子の第１ないし第６のいずれかの態様において、前記圧電／電歪材料の結晶系が室温において正方晶である。
この発明に係る層型の圧電／電歪素子の第１の態様ないし第７の態様によれば、電極膜の膜厚を薄くすること、電極膜の耐熱性を向上すること及び圧電／電歪特性の経時変化を小さくすることを同時に実現することができ、初期圧電／電歪特性が良好で圧電／電歪特性の経時変化が小さい圧電／電歪素子を得ることができる。

この発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。
本発明の望ましい実施形態に係る積層型の圧電／電歪素子の断面図である。 図１の一部を拡大した断面図である。 酸化イットリウム及び酸化セリウムの添加の有無並びに電極膜７３の膜厚を様々に変更した実験試料１〜１１の変位量の測定結果を一覧表示する図である。 酸化イットリウム及び酸化セリウムの添加方法並びに電極膜７３の膜厚を様々に変更した実験試料１２〜１８の変位量の測定結果を一覧表示する図である。 酸化イットリウム及び酸化セリウムの添加量を様々に変更した実験試料１９〜２９の変位量の測定結果を一覧表示する図である。 使用する圧電／電歪材料を様々に変更した実験試料３０〜３４の変位量の測定結果を一覧表示する図である。 酸化カルシウム及び酸化セリウムの添加量を様々に変更した実験試料３５〜４２の変位量の測定結果を一覧表示する図である。
＜はじめに＞
本発明では、白金又は白金を主成分とする合金の電極膜であって膜厚が２．０μｍ以下のものと圧電／電歪膜とを積層した積層型の圧電／電歪素子の製造にあたって、電極膜又は圧電／電歪膜に酸化イットリウム(Y2O3)又は酸化カルシウム(CaO)（以下では、「第１の添加物」という）及び酸化セリウム(CeO2)（以下では、「第２の添加物」という）の両方又は一方を添加しておき、電極膜と圧電／電歪膜とを同時焼成する。これにより、電極膜の膜厚を薄くすること、電極膜の耐熱性を向上すること及び圧電／電歪特性の経時変化を小さくすることを同時に実現することができ、初期圧電／電歪特性が良好で圧電／電歪特性の経時変化が小さい圧電／電歪素子を得ることができる。
＜圧電／電歪素子の構造例＞
図１及び図２は、本発明の望ましい実施形態に係る積層型の圧電／電歪素子の構造例を示す図である。図１は、圧電／電歪素子の断面図であり、図２は、図１の一部を拡大した断面図である。なお、図１及び図２に構造を示す圧電／電歪素子は、インクジェットプリンタのヘッドに用いられる圧電／電歪アクチュエータであるが、本発明は、これ以外の積層型の圧電／電歪素子にも適用することができる。
図１及び図２に示すように、圧電／電歪素子１１０は、基体部４４の上面の振動板６６の上に、電極膜７７、圧電／電歪膜７９３（７９）、電極膜７３、圧電／電歪膜７９５（７９）及び電極膜７５をこの順序で積層した構造を有している。圧電／電歪素子１１０では、電極膜７７，７５と電極膜７３との間に駆動信号が印加されると、電極膜７７，７３，７５と圧電／電歪膜７９３，７９５とを交互に積層した作動部７８が屈曲変位を引き起こす。なお、FIG.1,FIG.2には、３層の電極膜７７，７３，７５と２層の圧電／電歪膜７９３，７９５とを備える全５層の圧電／電歪素子１１０が示されているが、電極膜や圧電／電歪膜の層数を変更することもできる。
基体４４は、絶縁材料の焼結体である。絶縁材料しては、酸化カルシウム(CaO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化イッテルビウム(Yb2O3)及び酸化セリウム(Ce2O3)等の安定化剤を添加した酸化ジルコニウム(ZrO2)、すなわち、安定化酸化ジルコニウム又は部分安定化酸化ジルコニウムを採用することが望ましい。
基体４４は、中央の振動板６６を周縁の支持部６８で支持した構造を有している。この構造を採用し、板厚が薄い振動板６６を板厚が厚い支持部６８で支持するようにすれば、振動板６６の板厚を薄くしても基体４４の機械的強度を保つことができるので、圧電／電歪素子１１０の屈曲変位を大きくすることができる。
圧電／電歪膜７９３，７９５は、圧電／電歪材料の焼結体である。当該圧電／電歪材料としては、鉛(Pb)系ペロブスカイト化合物を採用することが望ましい。中でも、チタン酸鉛(PbTiO3)とジルコン酸鉛(PbZrO3)との２元系若しくはチタン酸鉛とジルコン酸鉛と第３成分との３元系又はこれらの２元系若しくは３元系に金属酸化物を添加した鉛系ペロブスカイト化合物を採用することが望ましく、チタン酸鉛とジルコン酸鉛とマグネシウム酸ニオブ酸鉛(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3)との三元系に酸化ニッケル(NiO)を添加した鉛系ペロブスカイト化合物を採用することが特に望ましい。主成分たる当該３元系としては、例えば、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3,Pb(Ni1/3Nb2/3)O3,Pb(Zn1/2Nb1/2)O3及びPb(Yb1/2Nb1/2)O3からなる群から選択される１種類以上とチタン酸ジルコン酸鉛との複合材料、特に、結晶系が室温において正方晶であるものを挙げることができる。圧電／電歪膜７９３，７９５は、望ましくは、スクリーン印刷法で成膜を行った後に焼成を行うことにより形成する。もちろん、スクリーン印刷法以外の成膜方法を採用してもよい。
電極膜７７は、望ましくは、酸化チタン(TiO2)を添加した白金(Pt)の焼結体である。もちろん、酸化チタンを添加した白金以外の導電材料を採用してもよい。
電極膜７３は、白金又は白金を主成分とする合金（以下、「白金類」という）の焼結体である。電極膜７３の膜厚は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であることが望ましい。この範囲を下回ると同時焼成時に電極膜７３の断線が起こりやすくなる傾向にあるからである。また、この範囲を上回ると初期圧電／電歪特性が劣化する傾向にあるからである。
導電材料と圧電／電歪体膜７９３，７９５を構成する圧電／電歪材料とをサーメット化した材料で電極膜７３を構成することも望ましい。このような材料で電極膜７３を構成すると、圧電／電歪体膜７９３，７９５と電極膜７３とを同時焼成するときの圧電／電歪体膜７９３，７９５の収縮速度と電極膜７３の収縮速度とを近づけることができるからである。
電極膜７５は、望ましくは、金(Au)の焼結体である。もちろん、金以外の導電材料を採用してもよい。
電極膜７７，７３，７５も、望ましくは、スクリーン印刷法で成膜を行った後に焼成を行うことにより形成する。もちろん、スクリーン印刷法以外の成膜方法を採用してもよい。
第１の添加物（酸化イットリウム又は酸化カルシウム）は、同時焼成前の圧電／電歪膜７９３，７９５又は電極膜７３に添加することができ、第２の添加物（酸化セリウム）も、同時焼成前の圧電／電歪膜７９３，７９５又は電極膜７３に添加することができる。ただし、第１の添加物及び第２の添加物の少なくとも一方を電極膜７３に添加することが望ましく、第１の添加物及び第２の添加物の両方を電極膜７３に添加することがさらに望ましい。その方が、電極膜７３を構成する白金類の耐熱性を向上することができ、電極膜７３の膜厚を薄くすることができるからである。
同時焼成前の圧電／電歪膜７９３，７９５に第１の添加物を添加する場合は、第１の添加物の粉末を上述の圧電／電歪材料の粉末に添加してそのまま用いてもよいし、添加して仮焼してから用いてもよい。同時焼成前の電極膜７３に第１の添加物を添加する場合は、第１の添加物の粉末を上述の白金類の粉末に添加してそのまま用いる。
同様に、同時焼成前の圧電／電歪膜７９３，７９５に第２の添加物を添加する場合は、第２の添加物の粉末を上述の圧電／電歪材料の粉末に添加してそのまま用いてもよいし、添加して仮焼してから用いてもよい。同時焼成前の電極膜７３に第２の添加物を添加する場合は、第２の添加物の粉末を上述の白金類の粉末に添加してそのまま用いる。
同時焼成前の電極膜７３に第１の添加物及び第２の添加物の両方又は一方を添加した場合、圧電／電歪膜７９３，７９５は、隣接する電極膜７３と１２００℃以上の温度で同時焼成される前には、当該添加物を実質的に含有していないが、電極膜７３と同時焼成された後には、当該添加物を含有している。一方、電極膜７３は、隣接する圧電／電歪膜７９３，７９５と同時焼成される前には、当該添加物を含有しているが、圧電／電歪膜７９３，７９５と同時焼成された後には、当該添加物を実質的に含有していない。ここで「実質的に含有していない」とは、圧電／電歪膜７９３，７９５又は電極膜７３の特性に影響を与えないような極微量の第１の添加物又は第２の添加物を含有していても、含有していないとみなすべきことを意味している。
電極膜７３と圧電／電歪膜７９３，７９５とを同時焼成する際に第１の添加物及び第２の添加物が電極膜７３から圧電／電歪膜７９へ拡散するのは、第１の添加物及び第２の添加物は、白金には固溶しにくいが、鉛系ペロブスカイト化合物には固溶しやすいことによる。このような第１の添加物及び第２の添加物の移動は、電極膜７３の成膜に用いられる電極ペーストに、白金又は白金を主成分とする合金の粉末に加えて第１の添加物及び第２の添加物の両方又は片方を含有させておくことにより実現することができる。
第１の添加物として酸化イットリウムを選択した場合、同時焼成した後に圧電／電歪膜７９が含有している酸化イットリウムの含有量は、電極膜７３に含まれる１００重量部の白金に対して０．０１重量部以上０．６０重量部以下とすることが望ましく、０．０２重量部以上０．４０重量部以下とすることがさらに望ましい。この範囲を下回ると、初期圧電／電歪特性が低下する傾向にあるからである。また、この範囲を上回ると、酸化セリウムの添加量の増加を伴うことになり、初期圧電／電歪特性が劣化する傾向にあるからである。
また、同時焼成する前に電極膜７３が含有している酸化セリウム、すなわち、同時焼成した後に圧電／電歪膜７９が含有している酸化セリウムの含有量は、１モル部の酸化イットリウムに対して１モル部以上１０モル部以下とすることが望ましく、２モル部以上５モル部以下とすることがさらに望ましい。この範囲を下回ると圧電／電歪特性の経時変化が大きくなる傾向にあるからである。また、この範囲を上回ると初期圧電／電歪特性が劣化する傾向にあるからである。
一方、第１の添加物として酸化カルシウムを選択した場合、同時焼成した後に圧電／電歪膜７９が含有している酸化カルシウムの含有量は、電極膜７３に含まれる１００重量部の白金に対して０．１重量部以上０．５重量部以下とすることが望ましい。この範囲を下回ると、初期圧電／電歪特性が低下する傾向にあるからである。また、この範囲を上回ると、酸化セリウムの添加量の増加を伴うことになり、初期圧電／電歪特性が劣化する傾向にあるからである。
また、同時焼成する前に電極膜７３が含有している酸化セリウム、すなわち、同時焼成した後に圧電／電歪膜７９が含有している酸化セリウムの含有量は、１モル部の酸化カルシウムに対して０．２モル部以上３．０モル部以下とすることが望ましい。この範囲を下回ると圧電／電歪特性の経時変化が大きくなる傾向にあるからである。また、この範囲を上回ると初期圧電／電歪特性が劣化する傾向にあるからである。
＜実験＞
以下では、第１の添加物の種類、第１の添加物及び第２の添加物の添加量及び添加方法、電極膜７３の膜厚並びに圧電／電歪材料を様々に変更しながら図１及び図２に示す圧電／電歪素子を作製し、作製した圧電／電歪素子を評価した結果について説明する。
圧電／電歪素子１１０の作製にあたっては、まず、基体部４４を作製した。基体部４４は、部分安定化酸化ジルコニウムのセラミックグリーンシートを積層したセラミックグリーン積層体を１４５０℃の温度で焼成することにより作製した。
続いて、基体部４４の振動板６６の上に作動部７８を形成した。
作動部７８の形成にあたっては、最初に、白金の粉末及び酸化チタンの粉末を含む下層電極ペーストを振動部６６の上にスクリーン印刷法で塗布し、形成された電極膜７７を１３００℃で焼成した。これにより、基体部４４と一体化された電極膜７７の焼結体を得た。
続いて、仮焼された圧電／電歪材料の粉末を含む圧電／電歪ペースト、白金の粉末を含む内層電極ペースト及び圧電／電歪ペーストをスクリーン印刷法で順次塗布し、形成された圧電／電歪膜７９３、電極膜７３及び圧電／電歪膜７９５を１２５０℃で同時焼成した。これにより、基体部４４及び電極膜７７と一体化された圧電／電歪膜７９３、電極膜７３及び圧電／電歪膜７９５の焼結体を得た。使用した圧電／電歪材料は、16Pb(Mg1/3Nb2/3)O3+4Pb(Ni1/3Nb2/3)O3+43PbTiO3+37PbZrO3（以下では、「圧電／電歪材料Ａ」という）、20Pb(Mg1/3Nb2/3)O3+43PbTiO3+37PbZrO3（以下では、「圧電／電歪材料Ｂ」という）、30Pb(Ni1/3Nb2/3)O3+42PbTiO3+28PbZrO3（以下では、「圧電／電歪材料Ｃ」という）、10Pb(Yb1/2Nb1/2)O3+48PbTiO3+42PbZrO3（以下では、「圧電／電歪材料Ｄ」という）、24Pb(Zn1/2Nb1/2)O3+40PbTiO3+36PbZrO3（以下では、「圧電／電歪材料Ｅ」という）のいずれかである。
さらに続いて、金粉末を含む上層電極ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、形成された電極膜７５を８００℃で焼成した。これにより、電極膜７５の焼結体を得た。
作動部７８の形成においては、電極膜７７、圧電／電歪膜７９３、電極膜７３、圧電／電歪膜７９５及び電極膜７５のパターンは、電極膜７５と電極膜７７とが電気的に同電位となり、電極膜７７と電極膜７３とが圧電／電歪膜７９３を挟んで対向し、電極膜７３と電極膜７９とが圧電／電歪膜７９５を挟んで対向するものを採用した。また、電極膜７７、圧電／電歪膜７９３、電極膜７３、圧電／電歪膜７９５及び電極膜７５の焼成後の膜厚が、それぞれ、２．０μｍ、７．５μｍ、１．１〜２．５μｍ（後述）、８．０μｍ及び０．２μｍとなるように、下層電極ペースト、内層電極ペースト、上層電極ペースト、圧電／電歪ペーストの塗布時の膜厚を調整した。
第１の添加物及び第２の添加物を同時焼成前の電極膜７３に含有させる場合は、内層電極ペーストとして、第１の添加物の粉末及び第２の添加物の粉末を白金の粉末に添加したものを用いた。かかる内層電極ペーストは、試薬級の第１の添加物の粉末及び第２の添加物の粉末を結晶子径が６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の白金の粉末に添加し、分散剤、バインダー及び溶剤を加えて３本ロールミルで混練することにより得ることができる。この際、白金の粉末に予め含まれている第１の添加物の含有量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）法等で定量しておき、当該含有量を考慮して第１の添加物の添加量が所望のものとなるように第１の添加物の粉末を添加することが望ましい。
一方、第１の添加物及び第２の添加物を同時焼成前の圧電／電歪膜７９に含有させる場合は、圧電／電歪ペーストとして、第１の添加物の粉末及び第２の添加物の粉末を圧電／電歪材料の粉末に添加したものを用いた。かかる圧電／電歪ペーストは、試薬級の第１の添加物の粉末及び第２の添加物の粉末を第１の添加物及び第２の添加物を実質的に含まない圧電／電歪材料の粉末に添加し、１０００℃で仮焼を行った後で、分散剤、バインダー及び溶剤を加えて３本ロールミルで混練することにより得ることができる。
作動部７８の形成後、１００℃の温度下で電極膜７７，７５と電極膜７３との間に１００Ｖの電圧を印加することにより圧電／電歪素子１１０の分極処理を行った。
そして、分極処理の直後に初期の屈曲変位の変位量を測定した。さらに、圧電／電歪素子１１０を常温常湿下で電圧を印加せずに放置し、１週間経過後、２週間経過後及び３週間経過後の屈曲変位の変位量を測定した。変位量は、電極膜７７，７５と電極膜７３との間に３０Ｖの駆動電圧を印加したときの変位量をレーザードップラー変位計で測定したものである。
また、屈曲変位の変位量の測定が終了した圧電／電歪素子１１０の電極膜７３の膜厚を測定した。膜厚は、圧電／電歪素子１１０を研磨して電極膜７３を露出させ、電子顕微鏡で観察することにより測定した。
図３〜図６は、第１の添加物として酸化イットリウムを選択し、酸化イットリウム及び酸化セリウムの添加量及び添加方法、電極膜７３の膜厚並びに圧電／電歪材料を様々に変更しながら作製した実験試料１〜３４の各々について、変位量の測定結果を示している。また、図７は、第１の添加物として酸化カルシウムを選択し、酸化カルシウム及び酸化セリウムの添加量及び電極膜７３の膜厚を様々に変更しながら作製した実験試料３５〜４２の各々について、変位量の測定結果を示している。図３〜図７に示す酸化イットリウム、酸化カルシウム及び酸化セリウムの添加量の欄の「重量部」は、電極膜７３に含まれる白金１００重量部に対するものである。なお、酸化セリウムの添加量の欄の「モル比率」とは、酸化イットリウム又は酸化カルシウムの物質量に対する酸化セリウムの物質量の比率である。図３〜図７に示す変位量は、３０個以上の圧電／電歪素子１１０についての平均値となっている。変位量の測定ばらつきは、概ね、±０．００２μｍである。さらに、図３〜図７に示す膜厚は、１０個以上の圧電／電歪素子１１０についての平均値となっている。膜厚の測定ばらつきは、概ね、±０．１μである。
｛酸化イットリウム及び酸化セリウムの添加の有無の影響｝
図３は、酸化イットリウム及び酸化セリウムの添加の有無並びに電極膜７３の膜厚を様々に変更した実験試料１〜１１の変位量の測定結果を一覧表示している。実験試料１〜１１では、圧電／電歪材料Ａを使用し、酸化イットリウムを添加する場合には、０．１重量部の酸化イットリウムを同時焼成前に電極膜７３に添加し、酸化セリウムを添加する場合には、０．６重量部の酸化セリウムを同時焼成前の電極膜７３に添加している。
図３に示すように、酸化イットリウム及び酸化セリウムのいずれも添加しない実験試料１〜３のうち、電極膜７３の膜厚が２．５μｍである実験試料１では、初期変位量が０．１６５μｍと良好ではない。これに対して、実験試料１〜３のうち、電極膜７３の膜厚を１．８μｍまで薄くした実験試料２では、初期変位量が０．１９０μｍと良好であるものの、変位量の経時変化が３週間で−０．０１５μｍと良好でなく、電極膜７３の膜厚を１．６μｍまで薄くした実験試料３では、電極膜７３が断線した。
また、酸化イットリウムを添加し酸化セリウムを添加しない実験試料４〜６のうち、電極膜７３の膜厚が１．９μｍ、１．４μｍである実験試料４、５では、それぞれ、初期変位量が０．１９９μｍ、０．２１６μｍと良好であるものの、変位量の経時変化が３週間で−０．０１７μｍ、−０．０１６μｍと良好でなく、電極膜７３の膜厚を１．３μｍまで薄くした実験試料６では、電極膜７３が断線した。
さらに、酸化セリウムを添加し酸化イットリウムを添加しない実験試料７〜９のうち、電極膜７３の膜厚が１．８μｍ、１．６μｍである実験試料７、８では、それぞれ、初期変位量が０．１９２μｍ、０．２１０μｍと良好であり、変位量の経時変化も３週間で−０．００２μｍ、−０．００２μｍと良好であるが、電極膜７３の膜厚を１．２μｍまで薄くした実験試料９では、電極膜７３が断線した。
一方、酸化イットリウム及び酸化セリウムの両方を添加した、電極膜７３の膜厚が１．８μｍ、１．２μｍである実験試料１０、１１では、それぞれ、初期変位量が０．２００μｍ、０．２２８μｍと良好であり、変位量の経時変化も３週間で−０．００２μｍ、−０．００１μｍと良好である。加えて、電極膜７３の膜厚を１．２μｍまで薄くした実験試料１１でも、電極膜７３は断線しない。
これらのことから、酸化イットリウム及び酸化セリウムの両方を添加した場合、電極膜７３の膜厚が２．０μｍ以下であっても初期変位量や変位量の経時変化が良好であり、電極膜７３の膜厚を少なくとも１．２μｍまで薄くすることができることがわかる。
｛酸化イットリウム及び酸化セリウムの添加方法の影響｝
図４は、酸化イットリウム及び酸化セリウムの添加方法並びに電極膜７３の膜厚を様々に変更した実験試料１２〜１８の変位量の測定結果を一覧表示している。実験試料１２〜１８では、圧電／電歪材料Ａを使用し、０．１重量部の酸化イットリウムを同時焼成前に電極膜７３又は圧電／電歪体膜９に添加し、０．６重量部の酸化セリウムを同時焼成前に電極膜７３又は圧電／電歪体膜９に添加している。
図４に示すように、酸化イットリウム及び酸化セリウムの両方を圧電／電歪体膜７９に添加した実験試料１２〜１４のうち、電極膜７３の膜厚が１．８μｍである実験試料１２では、初期変位量が０．２００μｍと良好であり、変位量の経時変化も３週間で−０．００２μｍと良好であるが、電極膜７３の膜厚を１．５μｍ、１．２μｍまで薄くした実験試料１３，１４では、電極膜７３が断線した。
また、酸化イットリウムを電極膜７３に添加し酸化セリウムを圧電／電歪体膜７９に添加した実験試料１５、１６のうち、電極膜７３の膜厚が１．４μｍである実験試料１５では、初期変位量が０．２２０μｍと良好であり、変位量の経時変化も３週間で−０．００４μｍと良好であるが、電極膜７３の膜厚を１．２μｍまで薄くした実験試料１６では、電極膜７３が断線した。
さらに、酸化イットリウムを圧電／電歪体膜７９に添加し酸化セリウムを電極膜７３に添加した実験試料１７，１８のうち、電極膜７３の膜厚が１．６μｍである実験試料１７では、初期変位量が０．２１６μｍであり、変位量の経時変化も３週間で±０．０００μｍと良好であるが、電極膜７３の膜厚を１．２μｍまで薄くした実験試料１８では、電極膜７３が断線した。
これらのことから、酸化イットリウム及び酸化セリウムの両方又は片方を圧電／電歪体膜７９に添加した場合、酸化イットリウム及び酸化セリウムの両方を電極膜７３に添加した場合と同じく、電極膜７３の膜厚が２．０μｍ以下であっても初期変位量や変位量の経時変化が良好であるが、酸化イットリウム及び酸化セリウムの両方を電極膜７３に添加した場合と異なり、電極膜７３の膜厚を１．２μｍまで薄くすることができるないことがわかる。
｛酸化イットリウム及び酸化セリウムの添加量の影響｝
図５は、酸化イットリウム及び酸化セリウムの添加量を様々に変更した実験試料１９〜２９の変位量の測定結果を一覧表示している。実験試料１９〜２９では、圧電／電歪材料Ａを使用し、酸化イットリウム及び酸化セリウムを同時焼成前に電極膜７３に添加し、電極膜７３の膜厚は１．１〜１．３μｍとした。
図５に示すように、酸化イットリウムの添加量が０．０１重量部以上０．６０重量部であり、酸化セリウムの添加量のモル比率が１倍以上１０倍以下である実験試料１９〜２２、２４〜２８では、初期変位量が０．２２０〜０．２３０μｍと特に良好であるが、酸化セリウムの添加量のモル比率が１０倍を上回る実験試料２３、酸化イットリウムの添加量が０．６重量部を上回る実験試料２９では、初期変位量が０．２１２μｍ、０．２１０μｍと低下する傾向が見られる。
｛圧電／電歪材料の影響｝
図６は、使用する圧電／電歪材料を様々に変更した実験試料３０〜３４の変位量の測定結果を一覧表示している。実験試料３０〜３４では、０．１重量部の酸化イットリウムを同時焼成前に電極膜７３に添加し、０．６重量部の酸化セリウムを同時焼成前の電極膜７３に添加し、電極膜７３の膜厚は１．１〜１．２μｍとした。
図６に示すように、実験試料３０〜３６では、初期変位量が０．１９５〜０．２３０μｍと良好であり、変位量の経時変化も３週間で−０．００３〜＋０．００１と良好である。
このことからは、酸化イットリウム及び酸化セリウムの添加効果は、圧電／電歪材料にかかわらず得ることができることがわかる。
｛酸化カルシウム及び酸化セリウムの添加量の影響｝
図７は、酸化カルシウム及び酸化セリウムの添加量を様々に変更した実験試料３５〜４２の変位量の測定結果を一覧表示している。実験試料３５〜４２では、圧電／電歪材料Ａを使用し、酸化カルシウム及び酸化セリウムを同時焼成前に電極膜７３に添加し、電極膜７３の膜厚は１．１〜１．３μｍとした。
図７に示すように、酸化カルシウムの添加量が０．１重量部以上０．５重量部であり、酸化セリウムの添加量のモル比率が０．２倍以上３倍以下である実験試料３５〜４２では、初期変位量が０．２２５〜０．２３１μｍと良好であり、変位量の経時変化も３週間で−０．００２〜＋０．００２μｍと良好である。
＜酸化イットリウム、酸化カルシウム及び酸化セリウムの移動についての検証＞
上記の実験試料１２〜４２にイオンエッチングを施して断面を露出させ、電子プルーブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ；Electron Probe Micro Analysis）法で酸化イットリウム、酸化カルシウム及び酸化セリウムの分布を調べたところ、電極膜７３の近傍や圧電／電歪膜７９の中に酸化セリウム、酸化カルシウム及び酸化イットリウムの偏析は確認されなかった。
また、上記の実験試料１２〜４２にイオンエッチングを施して断面を露出させ、作動部７８のみを溶解し、その溶液に含まれる酸化イットリウム、酸化カルシウム及び酸化セリウムの含有量を誘導結合プラズマ法で定量したところ、添加量と同等量の酸化イットリウム、酸化カルシウム及び酸化セリウムの含有が確認された。
また、酸化イットリウムの粉末及び酸化セリウムの粉末を白金の粉末に添加した内層電極ペーストを酸化ジルコニウムの基板の上にスクリーン印刷法で塗布し、形成された膜を焼成したものを観察したところ、酸化イットリウム及び酸化セリウムの偏析が表面に観察された。このことは、内層電極ペーストに含まれる白金に酸化イットリウム及び酸化セリウムは固溶しないことを意味していると考えられる。また、酸化カルシウムの粉末及び酸化セリウムの粉末を白金の粉末に添加した内層電極ペーストを酸化ジルコニウムの基板の上にスクリーン印刷法で塗布し、形成された膜を焼成したものを観察したところ、酸化カルシウム及び酸化セリウムの偏析が表面に観察された。このことは、内層電極ペーストに含まれる白金に酸化カルシウム及び酸化セリウムは固溶しないことを意味していると考えられる。
以上の事実より、酸化イットリウム、酸化カルシウム及び酸化セリウムは、同時焼成時に、揮発することなく電極膜７３から圧電／電歪膜７９へ拡散し、同時焼成後は、圧電／電歪膜７９の焼結体の中に均一に分布していると考えられる。
＜その他＞
この発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。

Claims (7)

  1. 積層型の圧電／電歪素子であって、
    白金又は白金を主成分とする合金の焼結体である、膜厚が２．０μｍ以下の内層電極膜と、
    前記内層電極膜に含まれる１００重量部の白金に対して０．０１重量部以上０．６０重量部以下の酸化イットリウムを含有し、０．１重量部の酸化イットリウムに対して０．１重量部以上１．２重量部以下のＣｅＯ ２ を含有する圧電／電歪材料の焼結体である圧電／電歪膜と、
    を備え、
    前記圧電／電歪材料が、Ｐｂ（Ｍｇ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ ，Ｐｂ（Ｎｉ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ ，Ｐｂ（Ｚｎ １／２ Ｎｂ １／２ ）Ｏ ３ 及びＰｂ（Ｙｂ １／２ Ｎｂ １／２ ）Ｏ ３ からなる群から選択される１種類以上とチタン酸ジルコン酸鉛との複合材料を主成分とする圧電／電歪素子。
  2. 積層型の圧電／電歪素子であって、
    圧電／電歪材料を含有する圧電／電歪膜を形成する工程と、
    白金又は白金を主成分とする合金と酸化イットリウム及び酸化セリウムの少なくとも一方とを含有する内層電極膜を形成する工程と、
    隣接する前記内層電極膜と前記圧電／電歪膜とを１２００℃以上の温度で同時焼成する工程と、
    により製造され、
    前記圧電／電歪素子において、前記内層電極膜に含まれる１００重量部の白金に対する酸化イットリウムの含有量が０．０１重量部以上０．６０重量部以下であり、０．１重量部の酸化イットリウムに対するＣｅＯ ２ の含有量が０．１重量部以上１．２重量部以下であり、同時焼成後の前記内層電極膜の膜厚が２．０μｍ以下であり、
    前記圧電／電歪材料が、Ｐｂ（Ｍｇ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ ，Ｐｂ（Ｎｉ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ ，Ｐｂ（Ｚｎ １／２ Ｎｂ １／２ ）Ｏ ３ 及びＰｂ（Ｙｂ １／２ Ｎｂ １／２ ）Ｏ ３ からなる群から選択される１種類以上とチタン酸ジルコン酸鉛との複合材料を主成分とする圧電／電歪素子。
  3. 積層型の圧電／電歪素子であって、
    圧電／電歪材料を含有する圧電／電歪膜を形成する工程と、
    白金又は白金を主成分とする合金と酸化イットリウムとＣｅＯ ２ とを含有し、１００重量部の白金に対する酸化イットリウムの含有量が０．０１重量部以上０．６０重量部以下であり、０．１重量部の酸化イットリウムに対するＣｅＯ ２ の含有量が０．１重量部以上１．２重量部以下である内層電極膜を形成する工程と、
    隣接する前記内層電極膜と前記圧電／電歪膜とを１２００℃以上の温度で同時焼成する工程と、
    により製造され、
    前記圧電／電歪素子において、同時焼成後の前記内層電極膜の膜厚が２．０μｍ以下であり、
    前記圧電／電歪材料が、Ｐｂ（Ｍｇ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ ，Ｐｂ（Ｎｉ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ ，Ｐｂ（Ｚｎ １／２ Ｎｂ １／２ ）Ｏ ３ 及びＰｂ（Ｙｂ １／２ Ｎｂ １／２ ）Ｏ ３ からなる群から選択される１種類以上とチタン酸ジルコン酸鉛との複合材料を主成分とする圧電／電歪素子。
  4. 積層型の圧電／電歪素子であって、
    白金又は白金を主成分とする合金の焼結体である、膜厚が２．０μｍ以下の内層電極膜と、
    前記内層電極膜に含まれる１００重量部の白金に対して０．１重量部以上０．５重量部以下の酸化カルシウムを含有し、０．１重量部の酸化カルシウムに対して０．１重量部以上１．２重量部以下のＣｅＯ ２ を含有する圧電／電歪材料の焼結体である圧電／電歪膜と、
    を備え、
    前記圧電／電歪材料が、Ｐｂ（Ｍｇ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ ，Ｐｂ（Ｎｉ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ ，Ｐｂ（Ｚｎ １／２ Ｎｂ １／２ ）Ｏ ３ 及びＰｂ（Ｙｂ １／２ Ｎｂ １／２ ）Ｏ ３ からなる群から選択される１種類以上とチタン酸ジルコン酸鉛との複合材料を主成分とする圧電／電歪素子。
  5. 積層型の圧電／電歪素子であって、
    圧電／電歪材料を含有する圧電／電歪膜を形成する工程と、
    白金又は白金を主成分とする合金と酸化カルシウム及びＣｅＯ ２ の少なくとも一方とを含有する内層電極膜を形成する工程と、
    隣接する前記内層電極膜と前記圧電／電歪膜とを１２００℃以上の温度で同時焼成する工程と、
    により製造され、
    前記圧電／電歪素子において、前記内層電極膜に含まれる１００重量部の白金に対する酸化カルシウムの含有量が０．１重量部以上０．５重量部以下であり、０．１重量部の酸化カルシウムに対するＣｅＯ ２ の含有量が０．１重量部以上１．２重量部以下であり、同時焼成後の前記内層電極膜の膜厚が２．０μｍ以下であり、
    前記圧電／電歪材料が、Ｐｂ（Ｍｇ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ ，Ｐｂ（Ｎｉ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ ，Ｐｂ（Ｚｎ １／２ Ｎｂ １／２ ）Ｏ ３ 及びＰｂ（Ｙｂ １／２ Ｎｂ １／２ ）Ｏ ３ からなる群から選択される１種類以上とチタン酸ジルコン酸鉛との複合材料を主成分とする圧電／電歪素子。
  6. 積層型の圧電／電歪素子であって、
    圧電／電歪材料を含有する圧電／電歪膜を形成する工程と、
    白金又は白金を主成分とする合金と酸化カルシウムとＣｅＯ ２ とを含有し、１００重量部の白金に対する酸化カルシウムの含有量が０．１重量部以上０．５重量部以下であり、０．１重量部の酸化カルシウムに対するＣｅＯ ２ の含有量が０．１重量部以上１．２重量部以下である内層電極膜を形成する工程と、
    隣接する前記内層電極膜と前記圧電／電歪膜とを１２００℃以上の温度で同時焼成する工程と、
    により製造され、
    前記圧電／電歪素子において、同時焼成後の前記内層電極膜の膜厚が２．０μｍ以下であり、
    前記圧電／電歪材料が、Ｐｂ（Ｍｇ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ ，Ｐｂ（Ｎｉ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ ，Ｐｂ（Ｚｎ １／２ Ｎｂ １／２ ）Ｏ ３ 及びＰｂ（Ｙｂ １／２ Ｎｂ １／２ ）Ｏ ３ からなる群から選択される１種類以上とチタン酸ジルコン酸鉛との複合材料を主成分とする圧電／電歪素子。
  7. 請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の圧電／電歪素子において、
    前記圧電／電歪材料の結晶系が室温において正方晶である圧電／電歪素子。
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