JP6426061B2 - 積層薄膜構造体の製造方法、積層薄膜構造体及びそれを備えた圧電素子 - Google Patents
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Description
第1の下部電極膜の表面に第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜を直接成膜により積層する第1の積層工程と、
第2の下部電極膜の表面に第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜を直接成膜により積層する第2の積層工程とを順次有してなり、
第2の積層工程は、第2の積層工程後の、第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜中の、PbのBサイト元素に対するモル比RA1と、第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜中の、PbのBサイト元素に対するモル比RB1との差である|RA1−RB1|が0.056以下となる条件で第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜を成膜するものである。
本発明の本発明の積層薄膜構造体の製造方法において、第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜と第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜が同一の構成元素からなる下記一般式P1で表される1種又は2種以上のペロブスカイト型酸化物である。
振動板の裏面に成膜されてなる第2の下部電極膜と、第2の下部電極膜の振動板と反対側の表面に直接成膜されてなり、第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜と同じ膜厚を有する第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜とを有してなり、
第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜の、PbのBサイト元素に対するモル比RAと、第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜の、PbのBサイト元素に対するモル比RB1との差である|RA1−RB1|が0.019以上0.056以下であり、
第1及び第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜の自発分極軸が、互いに異なる向きに(100)優先配向してなり、
第1及び第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜が、同一の構成元素からなる下記一般式P1で表される1種又は2種以上のペロブスカイト型酸化物である。
一般式P1 (PbxAa-x)BbOc
(AはPb,Ba,Sr,Bi,Li,Na,Ca,Cd,Mg,K,及びランタニド元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含むAサイト元素であり、BはTi,Zr,V,Nb,Ta,Sb, Cr,Mo,W,Mn,Mg,Sc,Co,Cu,In,Sn,Ga,Zn,Cd,Fe,Ni,Hf,及びAlからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含むBサイトの元素であり、0<x<aである。)
一般式P2 Pba(Zry,Tiz,Mb−y−z)Oc
(MはV,Nb,Ta,Sb, Cr,Mo,W,Mn,Mg,Sc,Co,Cu,In,Sn,Ga,Zn,Cd,Fe,Ni,Hf,及びAlからなる群より選ばれた少なくとも1種のBサイト元素であり、0<y<b、0<z<b、0≦b−y−zである。)
また、第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜と第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜が同じ膜厚を有するとは、それぞれの平均膜厚の差が±10%以内であることを意味するものとする。第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜と第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜の平均膜厚は、干渉膜厚計で測定した値とする(フィルメトリクス社製膜厚測定システムを使用した)。
第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜を介して第1の下部電極膜と対向配置されてなる第1の上部電極と、
第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜を介して第2の下部電極膜と対向配置されてなる第2の上部電極とを備えてなる。
第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜を介して第1の下部電極膜と対向配置されてなる第1の上部電極と、
第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜を介して第2の下部電極膜と対向配置されてなる第2の上部電極とを備えてなる。
第1の下部電極膜の表面に第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜を直接成膜により積層する第1の積層工程と、
第2の下部電極膜の表面に第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜を直接成膜により積層する第2の積層工程とを順次有してなり、
第2の積層工程は、第2の積層工程後の、第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜中の、PbのBサイト元素に対するモル比RA1と、第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜中の、PbのBサイト元素に対するモル比RB1との差である|RA1−RB1|が0.056以下となる条件で第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜を成膜するものであり、
第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜と第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜が同一の構成元素からなる下記一般式P1で表される1種又は2種以上のペロブスカイト型酸化物である。
一般式P1 (PbxAa-x)BbOc
(AはPb,Ba,Sr,Bi,Li,Na,Ca,Cd,Mg,K,及びランタニド元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含むAサイト元素であり、BはTi,Zr,V,Nb,Ta,Sb, Cr,Mo,W,Mn,Mg,Sc,Co,Cu,In,Sn,Ga,Zn,Cd,Fe,Ni,Hf,及びAlからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含むBサイトの元素であり、0<x<aである。)
振動板10としては、MEMSデバイスへの適用の観点から、シリコン基板、酸化シリコンやSiC等のシリコン化合物基板、または、シリコンとシリコン化合物との積層体基板が好ましい。振動板10として、シリコン基板を用いると、半導体微細加工技術を用いて微細構造を容易に作りこむことができるため、圧電体膜を用いたMEMSデバイスを低コストで一括形成でき、好ましい。後記実施例に示されるように、チタン酸ジルコン酸鉛の熱膨張係数は約8.0ppm/℃,Si基板は2.4ppm/℃、石英基板は0.5ppm/℃程度である。後記実施例には、振動板とPb含有膜との熱膨張係数の差が5.6ppm/℃以上の場合に、その熱膨張係数差の違いに起因するPb含有膜への引張応力によるクラックの混入の問題は存在し、本発明によりクラックの混入を抑制できることが示されている。
圧電特性の観点から、積層薄膜構造体1における第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜モル比RA1は1.05以上であることが好ましい。
(MはV,Nb,Ta,Sb, Cr,Mo,W,Mn,Mg,Sc,Co,Cu,In,Sn,Ga,Zn,Cd,Fe,Ni,Hf,及びAlからなる群より選ばれた少なくとも1種のBサイト元素であり、0<y<b、0<z<b、0≦b−y−zである。)
第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜及び第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜の膜厚は、クラックの発生しやすさと成膜時間(=コスト)の観点から、3.5μm以下であることが好ましい。
(実施例及び比較例)
厚み200μmのSi基板を用意し、表面にスパッタ法により、基板温度350℃にてTi密着層(膜厚30nm)、次いでIr下部電極膜(第1の下部電極膜,膜厚150nm)を成膜した。次に、第1の下部電極膜上に、真空度0.5Pa、Ar/O2混合雰囲気(O2体積分率6.5%)、表1に記載の基板温度にて、rfパワー密度4.4W/cm2で、表1に記載の膜厚の真性PZTまたはNbドープPZT(以下、Nb−PZTとすることがある)からなる第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜をRfスパッタ法により成膜した。第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜の成膜に用いたターゲット(120φ)の組成は、(1)実施例1,実施例7,比較例1はPb1.3(Zr0.52,Ti0.48) O3、(2)実施例2,実施例8,比較例2はPb1.3((Zr0.52,Ti0.48)0.90,Nb0.10)O3、(3)実施例3〜5,9〜10,比較例3〜5はPb1.3((Zr0.52,Ti0.48)0.88,Nb0.12)O3、(4)実施例6,実施例11はPb1.3((Zr0.52,Ti0.48)0.80,Nb0.20)O3の組成とした。これらのターゲットを用いた際の膜中のNb組成は、ペロブスカイト構造のBサイト中、それぞれ(1)0%(2)10%(3)12%(4)20%をNbが占める計算となる。
また、厚み600μmの石英基板を用いた以外は実施例10と同様にしてNbドープPZT膜を成膜した。
<結晶構造>
第2のPb含有膜成膜後徐冷した直後に、X線回折を行って、第1及び第2のPb含有膜の結晶構造を調べた。その結果、すべての実施例及び比較例において、第1及び第2のPb含有膜は、ペロブスカイト単相であり、かつ結晶の(100)面が優先配向してなる膜であることが確認された。
また、第2のPb含有膜成膜後徐冷した直後に蛍光X線分析(X-ray fluorescence analysis,XRF)を行い、第1及び第2のPb含有膜中のPb/(Zr+Ti+Nb)値を調べた。なお、同測定により、すべて実施例及び比較例において、圧電体膜中のNb/(Zr+Ti+Nb)比率(ペロブスカイトBサイト中のNb比率)は、ターゲットに含まれるNb/(Zr+Ti+Nb)比率とほぼ同じであることを確認した。本実施例及び比較例では、基板温度を制御することによって膜中のPb/(Zr+Ti+Nb)を制御した。
真性PZTを圧電体膜として用いた場合(実施例1,7,比較例1)、第1のPb含有膜、第2のPb含有膜ともに、成膜直後は分極方向がランダムであり、圧電変位が極めて小さい状態となっていた。そのため、これらについては圧電変位を測定する前に分極処理を行い、特定の方向に分極方向を揃えた。分極処理は、下部電極を接地状態に保持し、上部電極に−20Vの直流(Direct Current, DC)電圧を加え、10分間保持することにより行った。
第2のPb含有膜を成膜した後、素子の作製および駆動までの工程において、第2のPb含有膜にクラックの発生が確認された。各工程におけるクラックの有無を光学顕微鏡で確認し、その評価を以下の基準にて行った。
A…評価完了までクラック発生なし
B…評価プロセス(リソグラフィプロセス、駆動電圧の印加)によりクラックが発生
C…成膜後自然炉冷時から評価プロセス開始前までにクラックが発生
なお、第1のPb含有膜にはクラックの発生はなかった。
真性PZTを圧電体膜として用いた場合(実施例1,7,比較例1)、第1のPb含有膜の圧電性能が低下することが確認された。これは、第2のPb含有膜の成膜中に第1のPb含有膜が高温に曝露されるため、膜中からPbが蒸発脱離し、圧電特性が劣化していると考えられる。これはアクチュエータ性能低下の原因となる上、振動板の表面と裏面のそれぞれの圧電体膜の圧電特性に差が生じることにより、駆動電圧波形のチューニングが必要となり、コスト増加をも引き起こすためであると考えられる。一方、Nbを10%以上添加したPb含有膜を圧電体膜として用いると、第1のPb含有膜の圧電性能低下を抑制することができた。原因の詳細は明らかではないが、高温に曝された際にNbのマイグレーションが発生し、偏析することで、一部高特性領域が生じたと考えられる。以上の結果から、圧電体としてNbを10%以上添加したPb含有膜を用いることにより、第1のPb含有膜の圧電特性を高く保つことが出来、結果として両面ともに高い水準の圧電性能を持つ素子が実現できることがわかった。
Micro Electro-Mechanical Systems)デバイス,マイクロポンプ,超音波探触子等に搭載
される圧電アクチュエータ等に好ましく利用できる。
2 圧電素子
10 振動板
21、22 第1及び第2の下部電極膜
31,32 第1及び第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜(Pb含有膜)
41,43 第1及び第2の上部電極
Claims (22)
- 振動板の表面に、第1の下部電極膜と、前記振動板より熱膨張係数が大きく前記表面から膜厚方向に延びる柱状構造膜である第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜とを順次備えてなり、前記振動板の裏面に、第2の下部電極膜と、前記柱状構造膜であり前記第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜と同じ膜厚を有する第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜とを順次備えてなる積層薄膜構造体の製造方法であって、
前記第1の下部電極膜の表面に前記第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜を直接成膜により積層する第1の積層工程と、
前記第2の下部電極膜の表面に前記第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜を直接成膜により積層する第2の積層工程とを順次有してなり、
前記第2の積層工程は、前記第2の積層工程後の、前記第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜中の、PbのBサイト元素に対するモル比RA1と、前記第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜中の、PbのBサイト元素に対する前記モル比RB1との差である|RA1−RB1|が0.056以下となる条件で前記第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜を成膜するものであり、
前記第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜と前記第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜が同一の構成元素からなる下記一般式P1で表される1種又は2種以上のペロブスカイト型酸化物であり、
一般式P1 (PbxAa-x)BbOc、
前記一般式P1において、AはPb,Ba,Sr,Bi,Li,Na,Ca,Cd,Mg,K,及びランタニド元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含むAサイト元素であり、BはTi,Zr,V,Nb,Ta,Sb, Cr,Mo,W,Mn,Mg,Sc,Co,Cu,In,Sn,Ga,Zn,Cd,Fe,Ni,Hf,及びAlからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含むBサイトの元素であり、xが0<x<aである積層薄膜構造体の製造方法。 - 前記第2の積層工程は、さらに前記|RA1−RB1|が0.019以上となる条件で前記第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜を成膜する請求項1記載の積層薄膜構造体の製造方法。
- 前記第2の積層工程は、前記|RA1−RB1|が0.039以下となる条件で前記第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜を成膜する請求項1または2記載の積層薄膜構造体の製造方法。
- 前記振動板と、前記第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜及び前記第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜との熱膨張係数差が5.6ppm以上である請求項1〜3いずれか1項記載の積層薄膜構造体の製造方法。
- 前記第2の積層工程は、前記第1の積層工程の成膜温度よりも高い温度で前記第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜を成膜する請求項1〜4いずれか1項記載の積層薄膜構造体の製造方法。
- 前記Pb含有ペロブスカイト型酸化物膜が下記一般式P2で表される1種又は2種以上のペロブスカイト型酸化物であり、
一般式P2 Pba(Zry,Tiz,Mb−y−z)Oc、
前記一般式P2において、MがV,Nb,Ta,Sb, Cr,Mo,W,Mn,Mg,Sc,Co,Cu,In,Sn,Ga,Zn,Cd,Fe,Ni,Hf,及びAlからなる群より選ばれた少なくとも1種のBサイト元素であり、yが0<y<bを満足し、zが0<z<bを満足し、0≦b−y−zである請求項1〜5いずれか1項記載の積層薄膜構造体の製造方法。 - 前記一般式P2において、MがNbを含み、Bサイト中のNbのモル比であるNb/(Zr+Ti+M)が0.10以上0.20以下である請求項6記載の積層薄膜構造体の製造方法。
- 前記一般式P2において、MがNbであり、Nb/(Zr+Ti+Nb)が0.10以上0.20以下である請求項6記載の積層薄膜構造体の製造方法。
- 前記第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜と前記第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜を気相成長法により成膜する請求項1〜8いずれか1項記載の積層薄膜構造体の製造方法。
- 前記気相成長法がスパッタ法である請求項9記載の積層薄膜構造体の製造方法。
- 前記振動板が、シリコン基板、シリコン化合物基板、または、シリコンとシリコン化合物との積層体基板のいずれか請求項1〜10いずれか1項記載の積層薄膜構造体の製造方法。
- 前記モル比RA1が1.05以上である請求項1〜11いずれか1項記載の積層薄膜構造体の製造方法。
- 前記第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜及び前記第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜の膜厚が3.5μm以下である請求項1〜12いずれか1項記載の積層薄膜構造体の製造方法。
- 振動板と、該振動板の表面に成膜されてなる第1の下部電極膜と、該第1の下部電極膜の前記振動板と反対側の表面に直接成膜されてなり前記振動板より熱膨張係数が大きい第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜と、
前記振動板の裏面に成膜されてなる第2の下部電極膜と、該第2の下部電極膜の前記振動板と反対側の表面に直接成膜されてなり前記第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜と同じ膜厚を有する第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜とを有してなり、
前記第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜の、PbのBサイト元素に対するモル比RA1と、前記第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜の、PbのBサイト元素に対するモル比RB1との差である|RA1−RB1|が0.019以上0.056以下であり、
前記第1及び第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜の自発分極軸が、互いに異なる向きに(100)優先配向してなり、
前記第1及び第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜が、同一の構成元素からなる下記一般式P1で表される1種又は2種以上のペロブスカイト型酸化物であり、
一般式P1 (PbxAa-x)BbOc、
前記一般式P1において、AはPb,Ba,Sr,Bi,Li,Na,Ca,Cd,Mg,K,及びランタニド元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含むAサイト元素であり、BはTi,Zr,V,Nb,Ta,Sb, Cr,Mo,W,Mn,Mg,Sc,Co,Cu,In,Sn,Ga,Zn,Cd,Fe,Ni,Hf,及びAlからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含むBサイトの元素であり、xが0<x<aである積層薄膜構造体。 - 前記振動板と、前記第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜及び前記第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜との熱膨張係数差が5.6ppm以上である請求項14記載の積層薄膜構造体。
- 前記振動板が、シリコン基板、シリコン化合物基板、または、シリコンとシリコン化合物との積層体基板である請求項14または15記載の積層薄膜構造体。
- 前記Pb含有ペロブスカイト型酸化物膜が下記一般式P2で表される1種又は2種以上のペロブスカイト型酸化物であり、
一般式P2 Pba(Zry,Tiz,Mb−y−z)Oc、
前記一般式P2において、MがV,Nb,Ta,Sb, Cr,Mo,W,Mn,Mg,Sc,Co,Cu,In,Sn,Ga,Zn,Cd,Fe,Ni,Hf,及びAlからなる群より選ばれた少なくとも1種のBサイト元素であり、yが0<y<bを満足し、zが0<z<bを満足し、0≦b−y−zである請求項14〜16いずれか1項記載の積層薄膜構造体。 - 前記一般式P2において、MがNbを含み、Bサイト中のNbのモル比であるNb/(Zr+Ti+M)が0.10以上0.20以下である請求項17記載の積層薄膜構造体。
- 前記一般式P2において、MがNbであり、Nb/(Zr+Ti+Nb)が0.10以上0.20以下である請求項17記載の積層薄膜構造体。
- 前記第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜及び前記第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜の膜厚が3.5μm以下である請求項14〜19いずれか1項記載の積層薄膜構造体。
- 請求項1〜13いずれか1項記載の積層薄膜構造体の製造方法により製造された積層薄膜構造体と、
前記第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜を介して前記第1の下部電極膜と対向配置されてなる第1の上部電極と、
前記第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜を介して前記第2の下部電極膜と対向配置されてなる第2の上部電極とを備えてなる圧電素子。 - 請求項14〜20いずれか1項記載の積層薄膜構造体と、
前記第1のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜を介して前記第1の下部電極膜と対向配置されてなる第1の上部電極と、
前記第2のPb含有ペロブスカイト型酸化物膜を介して前記第2の下部電極膜と対向配置されてなる第2の上部電極とを備えてなる圧電素子。
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