WO2013146975A1 - 圧電／電歪膜型素子及び圧電／電歪膜型素子を製造する方法 - Google Patents

圧電／電歪膜型素子及び圧電／電歪膜型素子を製造する方法 Download PDF

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貴昭 小泉
朝彦 日比野
隆 海老ヶ瀬
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    • Y10T29/42—Piezoelectric device making

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric / electrostrictive film type element and a method for manufacturing a piezoelectric / electrostrictive film type element.
  • Patent Document 1 discloses a piezoelectric / electrostrictive ceramic composition containing lead zirconate titanate and a composite perovskite compound.
  • the A site constituent element of the composite perovskite compound is bismuth. According to the piezoelectric / electrostrictive ceramic composition of Patent Document 1, the firing temperature is lowered.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose sintering aids.
  • Patent Document 2 exemplifies lead oxide, bismuth carbonate and the like as sintering aids.
  • Patent Document 3 exemplifies bismuth oxide as a sintering aid. According to Patent Document 2, there are more lead, bismuth and the like at grain boundaries than lead, bismuth and the like in the grain. According to Patent Document 3, bismuth oxide is dissolved in the grains. According to the sintering aids of Patent Documents 2 and 3, the firing temperature is lowered.
  • JP 2009-2221096 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-170547 JP 2011-29537 A
  • a vibrating body including a first electrode film, a piezoelectric / electrostrictive film, and a second electrode film may be fixed to the surface of a substrate.
  • the piezoelectric / electrostrictive film is restrained by the substrate.
  • the firing / shrinkage of the piezoelectric / electrostrictive film is hindered, making it difficult to lower the firing temperature. This problem becomes more prominent as the piezoelectric / electrostrictive film becomes thinner.
  • the film thickness of the electrode film fixed to the substrate and the piezoelectric / electrostrictive film is thin, the coverage of the electrode film is high, and the durability and insulation of the piezoelectric / electrostrictive film are high. It is difficult to provide a piezoelectric / electrostrictive film type element that is good.
  • the present invention is made to solve this problem.
  • the object of the present invention is that the electrode film fixed to the substrate and the piezoelectric / electrostrictive film is thin, the electrode film has a high coverage, and the durability and insulation of the piezoelectric / electrostrictive film are good. It is to provide a piezoelectric / electrostrictive film type element.
  • the present invention is directed to a piezoelectric / electrostrictive film type element.
  • the piezoelectric / electrostrictive film type element includes a base, a first electrode film, a piezoelectric / electrostrictive film, and a second electrode film.
  • a first electrode film is formed on the first main surface of the piezoelectric / electrostrictive film.
  • a second electrode film is formed on the second main surface of the piezoelectric / electrostrictive film.
  • the substrate and the first electrode film are fixed.
  • the first electrode film and the piezoelectric / electrostrictive film are fixed.
  • the first electrode film covers the coating region of the substrate.
  • the film thickness of the first electrode film is 1 ⁇ m or less.
  • the coverage of the first electrode film is 90% or more.
  • the piezoelectric / electrostrictive film is made of a piezoelectric / electrostrictive ceramic.
  • Piezoelectric / electrostrictive ceramics include lead zirconate titanate and bismuth compounds.
  • the bismuth / lead ratio in the peripheral part of the grain relatively close to the grain boundary is larger than the bismuth / lead ratio in the central part of the grain relatively far from the grain boundary.
  • the present invention is also directed to a method of manufacturing a piezoelectric / electrostrictive film type element.
  • the substrate is prepared.
  • the covering region of the substrate is covered with the first electrode film.
  • the film thickness of the first electrode film is 1 ⁇ m or less.
  • a film-shaped compact of raw material powder of piezoelectric / electrostrictive ceramics is formed so as to overlap the first electrode film.
  • the raw material powder is a mixture of calcined powder containing lead zirconate titanate and bismuth compound, lead oxide or lead oxide precursor powder and bismuth oxide or bismuth oxide precursor powder. is there.
  • the substrate, the first electrode film, and the film-shaped molded body are co-fired. The firing conditions are selected so that the coverage of the first electrode film is maintained at 90% or more.
  • the film-shaped formed body changes to a film-shaped sintered body.
  • a piezoelectric / electrostrictive film is formed by the film-like sintered body.
  • a second electrode film is formed over the piezoelectric / electrostrictive film.
  • the electrode film fixed to the substrate and the piezoelectric / electrostrictive film is thin, the electrode film has a high coverage, and the durability and insulation of the piezoelectric / electrostrictive film are good.
  • a piezoelectric / electrostrictive membrane element is provided.
  • FIG. 3 is a diagram showing an EDX spectrum of a triple point in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing an EDX spectrum of a two-grain grain boundary in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing an EDX spectrum in a grain of Example 1.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph image of Comparative Example 1.
  • 6 is a diagram showing an EDX spectrum of a two-grain grain boundary in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing an EDX spectrum in a grain of Comparative Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the distance from the grain boundary of Example 1, and the relationship of bismuth / lead ratio. It is a figure which shows the distance from the grain boundary of Example 1, and the relationship of bismuth / lead ratio.
  • This embodiment relates to a piezoelectric / electrostrictive film type element, a method of manufacturing a piezoelectric / electrostrictive film type element, and the like.
  • FIG. 1 (Outline of piezoelectric / electrostrictive membrane element)
  • the schematic diagram of FIG. 1 is a cross-sectional view of a piezoelectric / electrostrictive film type element.
  • the piezoelectric / electrostrictive membrane element 1000 includes a substrate 1020 and a vibrating body 1022.
  • the vibrating body 1022 is fixed to the substrate 1020.
  • the substrate 1020 includes a flow path forming plate 1040, a cavity forming plate 1042, and a vibration plate 1044.
  • the vibration plate 1044 includes a bending vibration portion 1060 and a joint portion 1062.
  • the vibrating body 1022 includes a lower electrode film 1080, a piezoelectric / electrostrictive film 1082, and an upper electrode film 1084. Components other than these components may be added to the piezoelectric / electrostrictive film type element 1000.
  • the piezoelectric / electrostrictive film type element 1000 constitutes a head of an ink jet printer.
  • the flow path forming plate 1040, the cavity forming plate 1042, and the vibration plate 1044 are stacked from the lower side to the upper side in the described order.
  • the flow path forming plate 1040, the cavity forming plate 1042, and the vibration plate 1044 are integrated by baking and may not have a clear interface.
  • a flow path 1102 is formed in the flow path forming plate 1040.
  • a cavity 1100 is formed in the cavity forming plate 1042.
  • the cavity 1100 is separated from the outside of the substrate 1020 by the flow path forming plate 1040 and the vibration plate 1044 and becomes a hollow space formed inside the substrate 1020.
  • the cavity 1100 functions as an ink chamber filled with ink.
  • One end 1120 of the channel 1102 is exposed on the lower surface 1140 of the substrate 1020.
  • the other end 1122 of the flow path 1102 is connected to the cavity 1100.
  • the upper surface 1142 of the substrate 1020 has a covered region 1160. Covering region 1160 is on the upper surface of flexural vibration portion 1060.
  • the substrate 1020 may be replaced with a shape having a shape difficult to call a “plate”. More generally, the vibrating body 1022 is fixed to the base.
  • the plate thickness of the diaphragm 1044 is desirably 1 ⁇ m or more. When the plate thickness of the diaphragm 1044 is less than this range, the diaphragm 1044 is easily damaged.
  • the plate thickness of the diaphragm 1044 is desirably 30 ⁇ m or less, and more desirably 15 ⁇ m or less. When the plate thickness of the diaphragm 1044 exceeds these ranges, the bending displacement amount of the diaphragm 1044 tends to be small.
  • the substrate 1020 is made of insulating ceramics.
  • the insulating ceramic desirably includes at least one selected from the group consisting of zirconia, alumina, magnesia, mullite, aluminum nitride, and silicon nitride. Insulating ceramics containing these are chemically stable and have good insulating properties. It is acceptable that the insulating ceramic does not contain these.
  • the insulating ceramic is more preferably made of zirconia to which a stabilizer is added.
  • Zirconia to which a stabilizer is added has high mechanical strength and high toughness.
  • the zirconia to which the stabilizer is added is zirconia in which the phase transition of the crystal is suppressed by the addition of the stabilizer.
  • Zirconia to which a stabilizer is added includes stabilized zirconia and partially stabilized zirconia.
  • the lower electrode film 1080, the piezoelectric / electrostrictive film 1082, and the upper electrode film 1084 are stacked from the lower side to the upper side in the order described.
  • the lower electrode film 1080 is formed on the lower surface 1180 of the piezoelectric / electrostrictive film 1082.
  • the upper electrode film 1084 is formed on the upper surface 1182 of the piezoelectric / electrostrictive film 1082.
  • the substrate 1020 and the lower electrode film 1080 are fixed.
  • the lower electrode film 1080 and the piezoelectric / electrostrictive film 1082 are fixed. “Fixed” means that one component and another component are firmly bonded by an interdiffusion reaction during heat treatment. When one component and another component are fixed, a bonding medium such as an inorganic adhesive or an organic adhesive is not used.
  • the adhesion of the substrate 1020 and the lower electrode film 1080 and the adhesion of the lower electrode film 1080 and the piezoelectric / electrostrictive film 1082 are caused by the co-firing of the substrate 1020, the lower electrode film 1080, and the piezoelectric / electrostrictive film 1082. .
  • the lower electrode film 1080 covers the covering region 1160 of the substrate 1020.
  • the coverage of the lower electrode film 1080 is desirably 90% or more. When the coverage of the lower electrode film 1080 is below this range, the electrical resistance of the lower electrode film 1080 tends to increase.
  • the coverage of the lower electrode film 1080 means the ratio of the area actually covered by the lower electrode film 1080 after co-firing to the area of the covered region 1160 of the substrate 1020.
  • the coverage of the lower electrode film 1080 is calculated, for example, by subjecting an image of the lower electrode film 1080 to image processing.
  • the reason why the coverage of the lower electrode film 1080 decreases from 100% is that the substrate 1020, the lower electrode film 1080, and the piezoelectric / electrostrictive film 1082 are co-fired. That the coverage of the lower electrode film 1080 is 90% or more means that the decrease in the coverage of the lower electrode film 1080 during co-firing is 10% or less.
  • the lower electrode film 1080 and the upper electrode film 1084 are made of a conductor.
  • the conductor is desirably a metal such as platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), gold (Au), silver (Ag), or an alloy containing these as a main component. These have high heat resistance and low electrical resistance. More preferably, the conductor is platinum or an alloy containing platinum as a main component. These are particularly high in heat resistance.
  • the lower electrode film 1080 is co-fired together with the substrate 1020 and the piezoelectric / electrostrictive film 1082. For this reason, the material of the lower electrode film 1080 is particularly expected to be platinum or an alloy containing platinum as a main component.
  • the lower electrode film 1080 and the piezoelectric / electrical electrode are fired under the firing conditions in which the particle diameter of the conductive particles is kept smaller than the film thickness of the lower electrode film 1080.
  • the strained body film 1082 needs to be co-fired. For example, when the thickness of the lower electrode film 1080 is 1 ⁇ m, the lower electrode film 1080 and the piezoelectric / electrostrictive film 1082 are co-fired under firing conditions in which the particle diameter of the conductor particles is maintained at 1 ⁇ m or less. It is necessary to
  • the firing conditions under which the particle diameter of the particles made of the conductor is maintained at 1 ⁇ m or less vary depending on the additive added to the conductor, the firing atmosphere, and the like. However, when the firing temperature is approximately 800 to 1050 ° C., the particle diameter of the particles made of the conductor is maintained at 1 ⁇ m or less.
  • a sintering aid is desirably added to the piezoelectric / electrostrictive ceramic.
  • the film thicknesses of the lower electrode film 1080 and the upper electrode film 1084 are desirably 1 ⁇ m or less. When the thicknesses of the lower electrode film 1080 and the upper electrode film 1084 exceed this range, the bending displacement amount tends to be small.
  • the film thicknesses of the lower electrode film 1080 and the upper electrode film 1084 are desirably 0.1 ⁇ m or more. When the thicknesses of the lower electrode film 1080 and the upper electrode film 1084 are less than this range, the electrical resistance of the lower electrode film 1080 tends to increase.
  • the film thickness of the piezoelectric / electrostrictive film 1082 is desirably 5 ⁇ m or less. When the film thickness of the piezoelectric / electrostrictive film 1082 exceeds this range, the stress applied to the bending vibration part 1060 tends to increase due to firing shrinkage.
  • the film thickness of the piezoelectric / electrostrictive film 1082 is desirably 1 ⁇ m or more. When the film thickness of the piezoelectric / electrostrictive film 1082 is less than this range, the piezoelectric / electrostrictive film 1082 is difficult to be densified.
  • the piezoelectric / electrostrictive film 1082 is made of piezoelectric / electrostrictive ceramics.
  • Piezoelectric / electrostrictive ceramics include lead zirconate titanate (PZT; PbZr x Ti 1-x O 3 ) and a bismuth compound.
  • the bismuth compound is desirably nickel bismuth niobate (BNN; Bi (Ni 2/3 Nb 1/3 ) O 3 ).
  • Piezoelectric / electrostrictive ceramics may contain components other than PZT and bismuth compounds.
  • Components other than PZT and bismuth compounds include simple oxides and composite oxides.
  • the composite oxide may be a composite perovskite oxide.
  • Components other than PZT may be dissolved in PZT or may not be dissolved in PZT.
  • the segregated material that does not dissolve in PZT may exist at the grain boundary, or may be surrounded by one particle.
  • Ingredients other than PZT may be traces of the sintering aid.
  • the parent phase of the piezoelectric / electrostrictive ceramic is more preferably a solid solution of PZT and BNN.
  • Piezoelectric / electrostrictive ceramics include traces of PbO and Bi 2 O 3 which are sintering aids.
  • the parent phase means a phase constituting grains that occupy the main part of the piezoelectric / electrostrictive ceramic.
  • the bismuth / lead ratio in the inner peripheral part of the grain relatively close to the grain boundary is larger than the bismuth / lead ratio in the inner part of the grain relatively far from the grain boundary.
  • the firing temperature is lowered, and the durability and insulation of the piezoelectric / electrostrictive film 1082 are maintained well. Lowering the firing temperature facilitates reducing the thickness of the piezoelectric / electrostrictive film 1082, facilitating reducing the thickness of the lower electrode film 1080, and increases the coverage of the lower electrode film 1080 to 90% or more. Making it easy to maintain.
  • (Method for manufacturing piezoelectric / electrostrictive membrane element) 2 to 6 are cross-sectional views showing a method for manufacturing a piezoelectric / electrostrictive film type element.
  • a substrate 1020 is fabricated.
  • the substrate 1020 is manufactured, molded bodies that will eventually become the flow path forming plate 1040, the cavity forming plate 1042, and the vibration plate 1044 are stacked and fired.
  • the substrate 1020 may be manufactured by other methods.
  • the substrate 1020 may be manufactured by etching or cutting the material substrate.
  • a lower electrode film 1080 is formed as shown in FIG.
  • a lower conductor film is formed on the upper surface 1142 of the substrate 1020 by vapor deposition, sputtering, plating, screen printing, or the like.
  • the lower conductor film is patterned to form a lower electrode film 1080.
  • the patterning of the lower conductor film may be omitted.
  • the formed lower conductor film becomes the lower electrode film 1080 as it is.
  • vapor deposition, sputtering, or the like is performed using a mask, or when screen printing is performed using a screen plate, the lower conductor film may not protrude from the covered region 1160.
  • the film thickness of the lower conductor film is selected so that the film thickness of the lower electrode film 1080 is 1 ⁇ m or less.
  • the lower conductor film is patterned by a resist method. For example, a portion other than the covering region 1160 is protected with a resist pattern before the lower conductor film is formed, and a portion of the resist pattern and the lower conductor film that overlaps the resist pattern is removed after the lower conductor film is formed. Is done. Alternatively, after the lower conductor film is formed, the covering region 1160 is protected with a resist pattern, and a portion of the lower conductor film that is not protected with the resist pattern is removed, and the resist pattern is removed.
  • the lower conductor film may be patterned by a method other than the resist method.
  • a film-shaped formed body 1200 of piezoelectric / electrostrictive ceramic material powder is formed on the upper surface 1142 of the substrate 1020 as shown in FIG.
  • the film-shaped molded body 1200 is formed so as to overlap the lower electrode film 1080.
  • the raw material powder is a mixture of calcined powder and sintering aid.
  • the calcined powder includes lead zirconate titanate and a bismuth compound.
  • the raw material is allowed to react until the perovskite oxide in the solid solution of lead zirconate titanate and bismuth compound becomes the main component.
  • the sintering aids are PbO powder and Bi 2 O 3 powder.
  • the film thickness of the film-shaped molded body 1200 is selected so that the film-shaped sintered body 1220 described later has a film thickness of 5 ⁇ m or less.
  • PbO may be replaced with an oxide of lead other than PbO.
  • PbO may be replaced with PbO 2 , Pb 3 O 4 or the like.
  • PbO may be replaced by a lead oxide precursor that becomes a lead oxide after firing.
  • Lead oxide precursors include hydroxides, chlorides, carbonates, oxalates, and the like.
  • Bi 2 O 3 may be replaced with an oxide of bismuth other than Bi 2 O 3 .
  • Bi 2 O 3 may be replaced with Bi 2 O 5 or the like.
  • Bi 2 O 3 may be replaced by a precursor of bismuth oxide that becomes bismuth oxide after firing.
  • Bismuth oxide precursors include hydroxides, chlorides, carbonates, oxalates, and the like.
  • a slurry is prepared.
  • the raw material powder is dispersed in a dispersion medium.
  • the slurry is applied to the upper surface 1142 of the substrate 1020 by spin coating, dipping, spraying, screen printing, or the like to form a coating film.
  • the coating film is dried, and a film-shaped molded body 1200 is formed.
  • the substrate 1020, the lower electrode film 1080, and the film-shaped molded body 1200 are co-fired.
  • the film-shaped molded body 1200 is changed to a film-shaped sintered body 1220.
  • the substrate 1020 and the lower electrode film 1080 are fixed, and the lower electrode film 1080 and the film-like sintered body 1220 are fixed.
  • the film-shaped molded body 1200 is restrained by the substrate 1020. For this reason, in-plane shrinkage of the film-shaped molded body 1200 is inhibited.
  • the raw material powder includes a sintering aid, the film-like sintered body 1220 is sufficiently densified even when in-plane shrinkage is inhibited.
  • the firing conditions are selected so that the coverage of the lower electrode film 1080 is maintained at 90% or more. Since the raw material powder includes a sintering aid, the film-like sintered body 1220 is sufficiently densified even when the firing temperature is lowered in order to keep the coverage of the lower electrode film 1080 high.
  • the sintering aid PbO evaporates, and a film-like sintered body 1220 is obtained in which the bismuth / lead ratio in the peripheral part of the grain is larger than the bismuth / lead ratio in the central part of the grain. For this reason, the durability and insulation of the film-like sintered body 1220 are high despite the addition of the sintering aid.
  • the co-firing is performed under firing conditions in which PbO evaporates and the remaining Bi 2 O 3 diffuses into the grains but does not diffuse so far as it is completely uniformly distributed within the grains. As a result, a microstructure is formed in the film-like sintered body 1220 in which the bismuth / lead ratio in the peripheral part in the grain is larger than the bismuth / lead ratio in the central part in the grain.
  • the film-like sintered body 1220 is patterned to form a piezoelectric / electrostrictive film 1082 as shown in FIG.
  • the patterning of the film-shaped sintered body 1220 may be omitted.
  • the formed film-like sintered body 1220 becomes the piezoelectric / electrostrictive film 1082 as it is.
  • the film-shaped molded body 1200 may not protrude significantly from the covered region 1160.
  • the film-like sintered body 1220 is patterned by a resist method. For example, after the film-shaped sintered body 1220 is formed, the coating region 1160 is protected with a resist pattern, and a portion of the film-shaped sintered body 1220 that is not protected with the resist pattern is removed, and the resist pattern is removed.
  • the film-like sintered body 1220 may be patterned by a method other than the resist method.
  • the upper electrode film 1084 is formed on the upper surface 1182 of the piezoelectric / electrostrictive film 1082, and the piezoelectric / electrostrictive film type element 1000 shown in FIG. 1 is completed.
  • an upper conductor film is formed on the upper surface 1142 of the substrate 1020 by vapor deposition, sputtering, plating, screen printing, or the like.
  • the upper conductor film is formed so as to overlap the lower electrode film 1080 and the piezoelectric / electrostrictive film 1082.
  • the upper conductor film is patterned to form an upper electrode film 1084.
  • the upper conductor film does not protrude from the upper surface 1182 of the piezoelectric / electrostrictive film 1082, patterning of the upper conductor film may be omitted. In this case, the formed upper conductor film becomes the upper electrode film 1084 as it is.
  • the upper conductor film may not protrude from the upper surface 1182 of the piezoelectric / electrostrictive film 1082.
  • the upper conductor film is patterned by a resist method.
  • a resist method For example, other than the upper surface 1182 of the piezoelectric / electrostrictive film 1082 is protected with a resist pattern before the upper conductor film is formed, and the resist pattern and the resist pattern of the upper conductor film are formed after the upper conductor film is formed. The part overlaid on is removed.
  • the upper surface 1182 of the piezoelectric / electrostrictive film 1082 is protected by the resist pattern, and the portion of the upper conductor film that is not protected by the resist pattern is removed, and the resist pattern is removed.
  • the upper electrode film may be patterned by a method other than the resist method.
  • Example 1 A piezoelectric / electrostrictive membrane element was fabricated.
  • the raw material powder of partially stabilized zirconia was tape-molded to produce a green sheet.
  • the green sheet was punched.
  • Green sheets were laminated to produce a green sheet laminate.
  • the green sheet laminate was fired to produce a substrate.
  • a conductor film was formed on the upper surface of the substrate by electroless plating.
  • the material of the conductor film was platinum.
  • the film thickness of the conductor film was 0.5 ⁇ m.
  • the conductor film was patterned by a resist method to form a lower electrode film.
  • a calcined powder having a composition of 0.2BNN-0.8PZT was synthesized by a solid phase method.
  • the particle size of the calcined powder was 0.15 ⁇ m.
  • the calcined powder, PbO powder, Bi 2 O 3 powder, dispersant, binder and dispersion medium were wet mixed to prepare a slurry.
  • the calcined powder, PbO powder and Bi 2 O 3 powder are weighed so that 3 parts by weight of PbO and 1 part by weight of Bi 2 O 3 are contained with respect to 100 parts by weight of the calcined powder. did.
  • the slurry was spin-coated on the upper surface of the substrate to form a coating film.
  • the coating film was dried to form a film-shaped formed body.
  • the film thickness of the film-shaped molded body was selected so that the film-shaped sintered body had a film thickness of 3 ⁇ m.
  • the substrate, the lower electrode film, and the film-shaped molded body were co-fired.
  • the co-firing was performed using a firing profile that maintained a maximum temperature of 1000 ° C. for 2 hours.
  • a resist pattern was formed with a positive resist.
  • a portion of the film-like sintered body that was not protected by the resist pattern was removed with a PZT etching solution to form a piezoelectric / electrostrictive film.
  • An upper electrode film was formed on the upper surface of the piezoelectric / electrostrictive film.
  • the film thickness of the upper electrode film was 0.1 ⁇ m.
  • the material of the upper electrode film was gold.
  • the upper electrode film was formed by a resist method using gold resinate.
  • Example 2 Except for weighing the calcined powder, PbO powder and Bi 2 O 3 powder so that 3 parts by weight of PbO and 2 parts by weight of Bi 2 O 3 are contained in 100 parts by weight of the calcined powder.
  • a piezoelectric / electrostrictive film type device was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 The calcining powder, PbO powder and Bi 2 O 3 powder are weighed so that 2 parts by weight of PbO and 3 parts by weight of Bi 2 O 3 are contained with respect to 100 parts by weight of the calcined powder, and the highest firing profile is obtained.
  • a piezoelectric / electrostrictive film type device was prototyped in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 1050 ° C.
  • Example 1 A piezoelectric / electrostrictive film type element was prototyped in the same manner as in Example 1 except that LiF was used as the sintering aid.
  • Example 2 A piezoelectric / electrostrictive film type element was prototyped in the same manner as in Example 1 except that the sintering aid was changed to PbO.
  • Example 3 A piezoelectric / electrostrictive film type device was prototyped in the same manner as in Example 1 except that the amount of sintering aid added was reduced by half and the maximum temperature of the firing profile was changed to 1100 ° C.
  • Example 1 the total number of 300 piezoelectric / electrostrictive film type elements was acceptable. In Comparative Examples 1 and 2, the total number of 300 piezoelectric / electrostrictive film type elements was unacceptable.
  • FIG. 7 is a transmission electron micrograph (TEM) image of the piezoelectric / electrostrictive ceramic of Example 1.
  • FIG. 8 is a diagram showing an energy dispersive X-ray analysis (EDX) spectrum of a triple point of the piezoelectric / electrostrictive ceramic of Example 1.
  • FIG. 9 is a diagram showing an EDX spectrum of a two-particle grain boundary of the piezoelectric / electrostrictive ceramic of Example 1.
  • FIG. 10 is a diagram showing an EDX spectrum in a grain of the piezoelectric / electrostrictive ceramic of Example 1.
  • FIG. 11 is a TEM image of the piezoelectric / electrostrictive ceramic of Comparative Example 1.
  • FIG. 12 is a diagram showing an EDX spectrum of a two-particle grain boundary of the piezoelectric / electrostrictive ceramic of Comparative Example 1.
  • FIG. 13 is a diagram showing an EDX spectrum in the grains of the piezoelectric / electrostrictive ceramic of Comparative Example 1.
  • the bismuth / lead ratio in the peripheral part in the grain is larger than the bismuth / lead ratio in the central part in the grain.
  • the piezoelectric / electrostrictive ceramic of Comparative Example 1 almost no bismuth is present in the periphery of the grains.
  • the piezoelectric / electrostrictive ceramic of Comparative Example 2 since the sintering aid does not contain Bi 2 O 3 , it is estimated that the bismuth / lead ratio in the peripheral part of the grain is smaller than the bismuth / lead ratio in the central part of the grain.
  • the bismuth / lead ratio at the measurement point was measured by EDX while changing the distance from the grain boundary to the measurement point by 5 nm.
  • 14 and 15 show the relationship between the distance from the grain boundary and the bismuth / lead ratio in Example 1.
  • FIG. 14 the bismuth / lead ratio is expressed by weight ratio.
  • the bismuth / lead ratio is represented by the atomic ratio.
  • the bismuth / lead ratio in the peripheral part in the grain is larger than the bismuth / lead ratio in the central part in the grain when the distance from the grain boundary is from 5 nm to 10 nm. It was an area.
  • Example 2 the bismuth / lead ratio in the peripheral part of the grain was larger than the bismuth / lead ratio in the central part of the grain in the region where the distance from the grain boundary was 0 nm to 5 nm.
  • Example 3 the bismuth / lead ratio in the peripheral part of the grain was larger than the bismuth / lead ratio in the central part of the grain in the region where the distance from the grain boundary was 5 nm to 10 nm. It is considered that it is desirable that the bismuth / lead ratio in the inner periphery of the grain where the distance from the grain boundary is 0 nm to 10 nm is larger than the bismuth / lead ratio in the inner part of the grain where the distance from the grain boundary is 10 nm or more.
  • the present invention has been shown and described in detail, the above description is illustrative in all aspects and not limiting. Accordingly, it is understood that numerous modifications and variations can be devised without departing from the scope of the present invention.
  • the present invention can also be applied to piezoelectric / electrostrictive elements other than the piezoelectric / electrostrictive film type elements constituting the head of an ink jet printer.

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Abstract

　基板及び圧電／電歪体膜に固着される電極膜の膜厚が薄く、当該電極膜の被覆率が高く、圧電／電歪体膜の耐久性及び絶縁性が良好である圧電／電歪膜型素子を提供する。圧電／電歪膜型素子は、基板、下部電極膜、圧電／電歪体膜及び上部電極膜を備える。基板及び下部電極膜は、固着される。圧電／電歪体膜及び下部電極膜は、固着される。下部電極膜の膜厚は、１μｍ以下である。下部電極膜の被覆率は、９０％以上である。圧電／電歪体膜は、圧電／電歪セラミックスからなる。圧電／電歪セラミックスは、チタン酸ジルコン酸鉛及びビスマス化合物を含む。粒界に相対的に近い粒内周辺部のビスマス／鉛比が粒界から相対的に遠い粒内中心部のビスマス／鉛比より大きい。

Description

圧電／電歪膜型素子及び圧電／電歪膜型素子を製造する方法
　本発明は、圧電／電歪膜型素子及び圧電／電歪膜型素子を製造する方法に関する。
　特許文献１は、チタン酸ジルコン酸鉛及び複合ペロブスカイト化合物を含む圧電／電歪セラミックス組成物を開示する。複合ペロブスカイト化合物のＡサイト構成元素は、ビスマスである。特許文献１の圧電／電歪セラミックス組成物によれば、焼成温度が低下する。
　特許文献２及び３は、焼結助剤を開示する。特許文献２は、酸化鉛、炭酸ビスマス等を焼結助剤として例示する。特許文献３は、酸化ビスマスを焼結助剤として例示する。特許文献２によれば、粒界の鉛、ビスマス等が粒内の鉛、ビスマス等より多い。特許文献３によれば、酸化ビスマスが粒内に固溶する。特許文献２及び３の焼結助剤によれば、焼成温度が低下する。
特開２００９－２２１０９６号公報 特開平１１－１７０５４７号公報 特開２０１１－２９５３７号公報
　インクジェットプリンタのヘッドを構成する圧電／電歪膜型素子等においては、第１の電極膜、圧電／電歪体膜及び第２の電極膜からなる振動体が基体の表面に固着される場合が多い。圧電／電歪体膜は、基体に拘束される。圧電／電歪体膜が基体に拘束される場合は、圧電／電歪体膜の焼成収縮が阻害され、焼成温度を低下させることが困難になる。この問題は、圧電／電歪体膜の膜厚が薄くなるほど顕著になる。焼成温度を低下させることが困難である場合は、第１の電極膜の膜厚を薄くし、第１の電極膜の被覆率を高くすることが困難である。
　一方、焼成温度を低下させるために焼結助剤が添加された場合は、圧電／電歪体膜の耐久性及び絶縁性が低下する。
　すなわち、従来の技術においては、基体及び圧電／電歪体膜に固着される電極膜の膜厚が薄く、当該電極膜の被覆率が高く、圧電／電歪体膜の耐久性及び絶縁性が良好である圧電／電歪膜型素子を提供することが困難である。
　本発明は、この問題を解決するためになされる。本発明の目的は、基体及び圧電／電歪体膜に固着される電極膜の膜厚が薄く、当該電極膜の被覆率が高く、圧電／電歪体膜の耐久性及び絶縁性が良好である圧電／電歪膜型素子を提供することである。
　本発明は、圧電／電歪膜型素子に向けられる。
　圧電／電歪膜型素子は、基体、第１の電極膜、圧電／電歪体膜及び第２の電極膜を備える。圧電／電歪体膜の第１の主面に第１の電極膜が形成される。圧電／電歪体膜の第２の主面に第２の電極膜が形成される。基体及び第１の電極膜は、固着される。第１の電極膜及び圧電／電歪体膜は、固着される。第１の電極膜は、基体の被覆領域を被覆する。第１の電極膜の膜厚は、１μｍ以下である。第１の電極膜の被覆率は、９０％以上である。圧電／電歪体膜は、圧電／電歪セラミックスからなる。圧電／電歪セラミックスは、チタン酸ジルコン酸鉛及びビスマス化合物を含む。粒界に相対的に近い粒内周辺部のビスマス／鉛比が粒界から相対的に遠い粒内中心部のビスマス／鉛比より大きい。
　本発明は、圧電／電歪膜型素子を製造する方法にも向けられる。
　基体が準備される。基体の被覆領域が第１の電極膜で被覆される。第１の電極膜の膜厚は、１μｍ以下である。圧電／電歪セラミックスの原料粉末の膜状成形体が第１の電極膜に重ねて形成される。原料粉末は、チタン酸ジルコン酸鉛及びビスマス化合物を含む仮焼粉末、鉛の酸化物又は鉛の酸化物の前駆体の粉末並びにビスマスの酸化物又はビスマスの酸化物の前駆体の粉末の混合物である。基体、第１の電極膜及び膜状成形体が共焼成される。焼成条件は、第１の電極膜の被覆率が９０％以上に維持されるように選択される。膜状成形体が膜状焼結体に変化する。膜状焼結体により圧電／電歪体膜が形成される。圧電／電歪体膜に重ねて第２の電極膜が形成される。
　本発明によれば、基体及び圧電／電歪体膜に固着される電極膜の膜厚が薄く、当該電極膜の被覆率が高く、圧電／電歪体膜の耐久性及び絶縁性が良好である圧電／電歪膜型素子が提供される。
　これらの及びこれら以外の本発明の目的、特徴、局面及び利点は、添付図面とともに考慮されたときに下記の本発明の詳細な説明によってより明白となる。
圧電／電歪膜型素子の断面図である。 圧電／電歪膜型素子を製造する手順を示す断面図である。 圧電／電歪膜型素子を製造する手順を示す断面図である。 圧電／電歪膜型素子を製造する手順を示す断面図である。 圧電／電歪膜型素子を製造する手順を示す断面図である。 圧電／電歪膜型素子を製造する手順を示す断面図である。 実施例１の透過型電子顕微鏡写真像である。 実施例１の三重点のＥＤＸスペクトルを示す図である。 実施例１の二粒子粒界のＥＤＸスペクトルを示す図である。 実施例１の粒内のＥＤＸスペクトルを示す図である。 比較例１の透過型電子顕微鏡写真像である。 比較例１の二粒子粒界のＥＤＸスペクトルを示す図である。 比較例１の粒内のＥＤＸスペクトルを示す図である。 実施例１の粒界からの距離及びビスマス／鉛比の関係を示す図である。 実施例１の粒界からの距離及びビスマス／鉛比の関係を示す図である。
　この実施形態は、圧電／電歪膜型素子、圧電／電歪膜型素子を製造する方法等に関する。
　（圧電／電歪膜型素子の概略）
　図１の模式図は、圧電／電歪膜型素子の断面図である。
　図１に示すように、圧電／電歪膜型素子１０００は、基板１０２０及び振動体１０２２を備える。振動体１０２２は基板１０２０に固着される。基板１０２０は、流路形成板１０４０、キャビティ形成板１０４２及び振動板１０４４を備える。振動板１０４４は、屈曲振動部１０６０及び接合部１０６２を備える。振動体１０２２は、下部電極膜１０８０、圧電／電歪体膜１０８２及び上部電極膜１０８４を備える。これらの構成物以外の構成物が圧電／電歪膜型素子１０００に付加されてもよい。圧電／電歪膜型素子１０００は、インクジェットプリンタのヘッドを構成する。
　下部電極膜１０８０及び上部電極膜１０８４の間に電圧が印加された場合は、圧電／電歪体膜１０８２に電界が印加される。圧電／電歪体膜１０８２に電界が印加された場合は、圧電／電歪体膜１０８２が伸縮し、圧電／電歪体膜１０８２及び屈曲振動部１０６０が一体的に屈曲する。屈曲振動部１０６０が屈曲した場合は、キャビティ１１００に充填されたインクが押圧され、インクが流路１１０２を経由して吐出される。
　（基板の構造）
　基板１０２０においては、流路形成板１０４０、キャビティ形成板１０４２及び振動板１０４４が記載された順序で下側から上側へ積層される。流路形成板１０４０、キャビティ形成板１０４２及び振動板１０４４は、焼成により一体化され、明確な界面を有さない場合もある。
　流路形成板１０４０には、流路１１０２が形成される。キャビティ形成板１０４２には、キャビティ１１００が形成される。キャビティ１１００は、流路形成板１０４０及び振動板１０４４により基板１０２０の外部から隔てられ、基板１０２０の内部に形成された中空空間になる。キャビティ１１００は、インクが充填されるインク室として機能する。流路１１０２の一端１１２０は、基板１０２０の下面１１４０に露出する。流路１１０２の他端１１２２は、キャビティ１１００に接続される。基板１０２０の上面１１４２は、被覆領域１１６０を有する。被覆領域１１６０は、屈曲振動部１０６０の上面にある。基板１０２０が「板」とは呼びがたい形状を有する形状物に置き換えられてもよい。より一般的には、振動体１０２２は基体に固着される。
　（振動板の板厚）
　振動板１０４４の板厚は、望ましくは１μｍ以上である。振動板１０４４の板厚がこの範囲を下回る場合は、振動板１０４４が損傷しやすい。振動板１０４４の板厚は、望ましくは３０μｍ以下であり、さらに望ましくは１５μｍ以下である。振動板１０４４の板厚がこれらの範囲を上回る場合は、振動板１０４４の屈曲変位量が小さくなりやすい。
　（基板の材質）
　基板１０２０は、絶縁セラミックスからなる。
　絶縁セラミックスは、望ましくはジルコニア、アルミナ、マグネシア、ムライト、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素からなる群より選択される１種類以上を含む。これらを含む絶縁セラミックスは、化学的に安定であり、絶縁性が良好である。絶縁セラミックスがこれらを含まないことも許容される。
　絶縁セラミックスは、さらに望ましくは安定化剤が添加されたジルコニアからなる。安定化剤が添加されたジルコニアは、機械的強度が高く、靭性が高い。安定化剤が添加されたジルコニアは、安定化剤の添加により結晶の相転移が抑制されたジルコニアである。安定化剤が添加されたジルコニアには、安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアがある。
　（振動体の構造）
　振動体１０２２においては、下部電極膜１０８０、圧電／電歪体膜１０８２及び上部電極膜１０８４が記載された順序で下側から上側へ積層される。
　下部電極膜１０８０は、圧電／電歪体膜１０８２の下面１１８０に形成される。上部電極膜１０８４は、圧電／電歪体膜１０８２の上面１１８２に形成される。これにより、下部電極膜１０８０及び上部電極膜１０８４の間に電圧が印加された場合に、圧電／電歪体膜１０８２に電界が印加される。
　（構成物の固着）
　基板１０２０及び下部電極膜１０８０は、固着される。下部電極膜１０８０及び圧電／電歪体膜１０８２は、固着される。固着とは、一の構成物及び他の構成物が熱処理時の相互拡散反応により強固に接合されることを意味する。一の構成物及び他の構成物が固着される場合は、無機接着剤、有機接着剤等の接合媒体は用いられない。基板１０２０及び下部電極膜１０８０の固着並びに下部電極膜１０８０及び圧電／電歪体膜１０８２の固着は、基板１０２０、下部電極膜１０８０及び圧電／電歪体膜１０８２が共焼成されることに起因する。
　（下部電極膜の被覆率）
　下部電極膜１０８０は、基板１０２０の被覆領域１１６０を被覆する。下部電極膜１０８０の被覆率は、望ましくは９０％以上である。下部電極膜１０８０の被覆率がこの範囲を下回る場合は、下部電極膜１０８０の電気抵抗が上昇しやすくなる。
　下部電極膜１０８０の被覆率とは、基板１０２０の被覆領域１１６０の面積に対する、共焼成の後に下部電極膜１０８０に実際に被覆されている面積の比を意味する。下部電極膜１０８０の被覆率は、例えば下部電極膜１０８０の画像を画像処理することにより算出される。
　下部電極膜１０８０の被覆率が１００％から低下するのは、基板１０２０、下部電極膜１０８０及び圧電／電歪体膜１０８２が共焼成されることに起因する。下部電極膜１０８０の被覆率が９０％以上であることは、共焼成時の下部電極膜１０８０の被覆率の減少が１０％以下であることを意味する。
　（下部電極膜及び上部電極膜の材質）
　下部電極膜１０８０及び上部電極膜１０８４は、導電体からなる。導電体は、望ましくは白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の金属又はこれらを主成分とする合金である。これらは、耐熱性が高く、電気抵抗が小さい。導電体は、さらに望ましくは白金又は白金を主成分とする合金である。これらは、耐熱性が特に高い。下部電極膜１０８０は、基板１０２０及び圧電／電歪体膜１０８２とともに共焼成される。このため、下部電極膜１０８０の材質は、白金又は白金を主成分とする合金であることが特に期待される。
　（被覆率、膜厚及び焼成条件の関係）
　下部電極膜１０８０が焼成される場合は、導電体からなる粒子が粒成長し、導電体からなる粒子の立体形状が球形に近づく。導電体からなる粒子の立体形状が球形に近づくのは、表面エネルギーを減少させる方向に反応が進行するためである。このため、導電体からなる粒子の粒子径が下部電極膜１０８０の膜厚よりも大きくなるまで導電体からなる粒子が粒成長する焼成条件で下部電極膜１０８０及び圧電／電歪体膜１０８２が共焼成される場合は、下部電極膜１０８０の被覆率が大幅に低下する。したがって、下部電極膜１０８０の被覆率を高く維持するためには、導電体からなる粒子の粒子径が下部電極膜１０８０の膜厚よりも小さく維持される焼成条件で下部電極膜１０８０及び圧電／電歪体膜１０８２が共焼成される必要がある。例えば、下部電極膜１０８０の膜厚が１μｍである場合は、導電体からなる粒子の粒子径が１μｍ以下に維持される焼成条件で下部電極膜１０８０及び圧電／電歪体膜１０８２が共焼成される必要がある。
　導電体からなる粒子の粒子径が１μｍ以下に維持される焼成条件は、導電体に添加される添加剤、焼成雰囲気等により異なる。ただし、焼成温度が概ね８００～１０５０℃である場合は、導電体からなる粒子の粒子径が１μｍ以下に維持される。圧電／電歪体膜１０８２を１０５０℃以下の焼成温度で十分に緻密化させるためには、望ましくは、圧電／電歪セラミックスに焼結助剤が添加される。
　（下部電極膜及び上部電極膜の膜厚）
　下部電極膜１０８０及び上部電極膜１０８４の膜厚は、望ましくは１μｍ以下である。下部電極膜１０８０及び上部電極膜１０８４の膜厚がこの範囲を上回る場合は、屈曲変位量が小さくなりやすい。下部電極膜１０８０及び上部電極膜１０８４の膜厚は、望ましくは０．１μｍ以上である。下部電極膜１０８０及び上部電極膜１０８４の膜厚がこの範囲を下回る場合は、下部電極膜１０８０の電気抵抗が上昇しやすい。
　（圧電／電歪体膜の膜厚）
　圧電／電歪体膜１０８２の膜厚は、望ましくは５μｍ以下である。圧電／電歪体膜１０８２の膜厚がこの範囲を上回る場合は、焼成収縮により屈曲振動部１０６０に加わる応力が大きくなりやすい。圧電／電歪体膜１０８２の膜厚は、望ましくは１μｍ以上である。圧電／電歪体膜１０８２の膜厚がこの範囲を下回る場合は、圧電／電歪体膜１０８２が緻密化しにくい。
　（圧電／電歪体膜の材質）
　圧電／電歪体膜１０８２は、圧電／電歪セラミックスからなる。
　圧電／電歪セラミックスは、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ；ＰｂＺｒｘＴｉ１－ｘＯ３）及びビスマス化合物を含む。ビスマス化合物は、望ましくはニッケルニオブ酸ビスマス（ＢＮＮ；Ｂｉ（Ｎｉ２／３Ｎｂ１／３）Ｏ３）である。
　圧電／電歪セラミックスがＰＺＴ及びビスマス化合物以外の成分を含んでもよい。ＰＺＴ及びビスマス化合物以外の成分には、単純酸化物、複合酸化物等がある。複合酸化物は、複合ペロブスカイト酸化物であってもよい。ＰＺＴ以外の成分は、ＰＺＴに固溶する場合もあるし、ＰＺＴに固溶しない場合もある。ＰＺＴに固溶しない偏析物は、粒界に存在してもよいし、ひとつの粒子に囲まれて存在してもよい。ＰＺＴ以外の成分は、焼結助剤の痕跡物である場合もある。
　圧電／電歪セラミックスの母相は、さらに望ましくはＰＺＴ及びＢＮＮの固溶体である。圧電／電歪セラミックスは、焼結助剤であるＰｂＯ及びＢｉ２Ｏ３の痕跡物を含む。母相とは、圧電／電歪セラミックスの主要部を占めるグレインを構成する相を意味する。
　（圧電／電歪セラミックスの微構造）
　圧電／電歪セラミックスにおいては、粒界に相対的に近い粒内周辺部のビスマス／鉛比が粒界から相対的に遠い粒内中心部のビスマス／鉛比より大きい。圧電／電歪セラミックスがこの微構造を有するように製造される場合は、焼成温度が低下し、圧電／電歪体膜１０８２の耐久性及び絶縁性が良好に維持される。焼成温度の低下は、圧電／電歪体膜１０８２の膜厚を薄くすることを容易にし、下部電極膜１０８０の膜厚を薄くすることを容易にし、下部電極膜１０８０の被覆率を９０％以上に維持することを容易にする。
　（圧電／電歪膜型素子を製造する方法）
　図２から図６までの模式図は、圧電／電歪膜型素子を製造する方法を示す断面図である。
　（基板の作製）
　図２に示すように、基板１０２０が作製される。基板１０２０が作製される場合は、最終的に流路形成板１０４０、キャビティ形成板１０４２及び振動板１０４４となる成形体が積層され焼成される。他の方法により基板１０２０が作製されてもよい。例えば、素材基板にエッチング、切削加工等がなされ、基板１０２０が作製されてもよい。
　（下部電極膜の形成）
　基板１０２０が準備された後に、図３に示すように、下部電極膜１０８０が形成される。
　下部電極膜１０８０が形成される場合は、蒸着、スパッタ、めっき、スクリーン印刷等により下部導電体膜が基板１０２０の上面１１４２に形成される。下部導電体膜がパターニングされ、下部電極膜１０８０が形成される。下部導電体膜が被覆領域１１６０からはみ出さない場合は、下部導電体膜のパターニングが省略されてもよい。この場合は、形成された下部導電体膜がそのまま下部電極膜１０８０になる。マスクを用いて蒸着、スパッタ等が行われる場合、スクリーン版を用いてスクリーン印刷が行われる場合等においては下部導電体膜が被覆領域１１６０からはみ出さない場合がある。下部導電体膜の膜厚は、下部電極膜１０８０の膜厚が１μｍ以下となるように選択される。
　下部導電体膜は、レジスト法によりパターニングされる。例えば、下部導電体膜が形成される前に被覆領域１１６０以外がレジストパターンで保護され、下部導電体膜が形成された後にレジストパターン及び下部導電体膜のうちレジストパターンに重ねられた部分が除去される。又は、下部導電体膜が形成された後に被覆領域１１６０がレジストパターンで保護され、下部導電体膜のうちレジストパターンで保護されない部分が除去され、レジストパターンが除去される。下部導電体膜がレジスト法以外によりパターニングされてもよい。
　（膜状成形体の形成）
　下部電極膜１０８０が形成された後に、図４に示すように、圧電／電歪セラミックスの原料粉末の膜状成形体１２００が基板１０２０の上面１１４２に形成される。膜状成形体１２００は、下部電極膜１０８０に重ねて形成される。原料粉末は、仮焼粉末及び焼結助剤の混合物である。仮焼粉末は、チタン酸ジルコン酸鉛及びビスマス化合物を含む。仮焼粉末においては、チタン酸ジルコン酸鉛及びビスマス化合物の固溶体のペロブスカイト型酸化物が主成分になるまで素原料が反応させられている。焼結助剤は、ＰｂＯの粉末及びＢｉ２Ｏ３の粉末である。膜状成形体１２００の膜厚は、後記の膜状焼結体１２２０の膜厚が５μｍ以下になるように選択される。ＰｂＯがＰｂＯ以外の鉛の酸化物に置き換えられてもよい。例えば、ＰｂＯがＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ４等に置き換えられてもよい。ＰｂＯが焼成後に鉛の酸化物になる鉛の酸化物の前駆体に置きかえられてもよい。鉛の酸化物の前駆体には、水酸化物、塩化物、炭酸塩、シュウ酸塩等がある。Ｂｉ２Ｏ３がＢｉ２Ｏ３以外のビスマスの酸化物に置き換えられてもよい。例えば、Ｂｉ２Ｏ３がＢｉ２Ｏ５等に置き換えられてもよい。Ｂｉ２Ｏ３が焼成後にビスマスの酸化物になるビスマスの酸化物の前駆体に置きかえられてもよい。ビスマスの酸化物の前駆体には、水酸化物、塩化物、炭酸塩、シュウ酸塩等がある。
　膜状成形体１２００が形成される場合は、スラリーが調製される。スラリーにおいては、原料粉末が分散媒に分散させられている。スピンコート、ディッピング、吹き付け、スクリーン印刷等によりスラリーが基板１０２０の上面１１４２に塗布され、塗布膜が形成される。塗布膜が乾燥させられ、膜状成形体１２００が形成される。
　（共焼成）
　膜状成形体１２００が形成された後に、基板１０２０、下部電極膜１０８０及び膜状成形体１２００が共焼成される。共焼成により、図５に示すように、膜状成形体１２００は、膜状焼結体１２２０に変化する。共焼成により、基板１０２０及び下部電極膜１０８０は固着し、下部電極膜１０８０及び膜状焼結体１２２０は固着する。膜状成形体１２００は基板１０２０に拘束される。このため、膜状成形体１２００の面内の収縮は阻害される。しかし、原料粉末は焼結助剤を含むので、面内の収縮が阻害される場合でも、膜状焼結体１２２０は十分に緻密化する。
　焼成条件は、下部電極膜１０８０の被覆率が９０％以上に維持されるように選択される。原料粉末は焼結助剤を含むので、下部電極膜１０８０の被覆率を高く維持するために焼成温度が低下させられる場合でも、膜状焼結体１２２０は十分に緻密化する。
　共焼成中に焼結助剤のＰｂＯが蒸発し、粒内周辺部のビスマス／鉛比が粒内中心部のビスマス／鉛比より大きい膜状焼結体１２２０が得られる。このため、焼結助剤の添加にもかかわらず膜状焼結体１２２０の耐久性及び絶縁性は高い。共焼成は、ＰｂＯが蒸発し、残留するＢｉ２Ｏ３が粒内に拡散するが粒内に完全に均一に分布するほどには拡散しない焼成条件で行われる。これにより、粒内周辺部のビスマス／鉛比が粒内中心部のビスマス／鉛比より大きい微構造が膜状焼結体１２２０に形成される。
　（膜状焼結体のパターニング）
　共焼成の後に、図６に示すように、膜状焼結体１２２０がパターニングされ、圧電／電歪体膜１０８２が形成される。膜状成形体１２００が被覆領域１１６０から大きくはみ出さない場合は、膜状焼結体１２２０のパターニングが省略されてもよい。この場合は、形成された膜状焼結体１２２０がそのまま圧電／電歪体膜１０８２になる。スクリーン版を用いてスクリーン印刷が行われる場合等においては膜状成形体１２００が被覆領域１１６０から大きくはみ出さない場合がある。
　膜状焼結体１２２０は、レジスト法によりパターニングされる。例えば、膜状焼結体１２２０が形成された後に被覆領域１１６０がレジストパターンで保護され、膜状焼結体１２２０のうちレジストパターンで保護されない部分が除去され、レジストパターンが除去される。膜状焼結体１２２０がレジスト法以外によりパターニングされてもよい。
　（上部電極膜の形成）
　圧電／電歪体膜１０８２が形成された後に、上部電極膜１０８４が圧電／電歪体膜１０８２の上面１１８２に形成され、図１に示す圧電／電歪膜型素子１０００が完成する。上部電極膜１０８４が形成される場合は、蒸着、スパッタ、めっき、スクリーン印刷等により上部導電体膜が基板１０２０の上面１１４２に形成される。上部導電体膜は、下部電極膜１０８０及び圧電／電歪体膜１０８２に重ねて形成される。上部導電体膜がパターニングされ、上部電極膜１０８４が形成される。上部導電体膜が圧電／電歪体膜１０８２の上面１１８２からはみ出さない場合は、上部導電体膜のパターニングが省略されてもよい。この場合は、形成された上部導電体膜がそのまま上部電極膜１０８４になる。マスクを用いて蒸着、スパッタ等が行われる場合、スクリーン版を用いてスクリーン印刷が行われる場合等においては上部導電体膜が圧電／電歪体膜１０８２の上面１１８２からはみ出さない場合がある。
　上部導電体膜は、レジスト法によりパターニングされる。例えば、上部導電体膜が形成される前に圧電／電歪体膜１０８２の上面１１８２以外がレジストパターンで保護され、上部導電体膜が形成された後にレジストパターン及び上部導電体膜のうちレジストパターンに重ねられた部分が除去される。又は、上部導電体膜が形成された後に圧電／電歪体膜１０８２の上面１１８２がレジストパターンで保護され、上部導電体膜のうちレジストパターンで保護されない部分が除去され、レジストパターンが除去される。上部電極膜がレジスト法以外によりパターニングされてもよい。
　（実施例１）
　圧電／電歪膜型素子を試作した。
　部分安定化ジルコニアの原料粉末をテープ成形し、グリーンシートを作製した。グリーンシートに対して打ち抜きを行った。グリーンシートを積層し、グリーンシート積層体を作製した。グリーンシート積層体を焼成し、基板を作製した。
　無電解めっき法により基板の上面に導電体膜を形成した。導電体膜の材質は、白金とした。導電体膜の膜厚は、０．５μｍとした。導電体膜をレジスト法でパターニングし、下部電極膜を形成した。
　０．２ＢＮＮ－０．８ＰＺＴという組成を有する仮焼粉末を固相法で合成した。仮焼粉末の粒子径は、０．１５μｍであった。仮焼粉末、ＰｂＯの粉末、Ｂｉ２Ｏ３の粉末、分散剤、バインダー及び分散媒を湿式混合し、スラリーを調製した。湿式混合においては、１００重量部の仮焼粉末に対して３重量部のＰｂＯ及び１重量部のＢｉ２Ｏ３が含まれるように仮焼粉末、ＰｂＯの粉末及びＢｉ２Ｏ３の粉末を秤量した。
　スラリーを基板の上面にスピンコートし、塗布膜を形成した。塗布膜を乾燥し、膜状成形体を形成した。膜状成形体の膜厚は、膜状焼結体の膜厚が３μｍになるように選択した。
　脱脂の後に、基体、下部電極膜及び膜状成形体を共焼成した。共焼成は、最高温度１０００℃を２時間維持する焼成プロファイルを用いて行った。
　ポジ型のレジストでレジストパターンを形成した。膜状焼結体のうちレジストパターンで保護されない部分をＰＺＴエッチング液で除去し、圧電／電歪体膜を形成した。
　圧電／電歪体膜の上面に上部電極膜を形成した。上部電極膜の膜厚は、０．１μｍとした。上部電極膜の材質は、金とした。上部電極膜は、金レジネートを用いてレジスト法により形成した。
　（実施例２）
　１００重量部の仮焼粉末に対して３重量部のＰｂＯ及び２重量部のＢｉ２Ｏ３が含まれるように仮焼粉末、ＰｂＯの粉末及びＢｉ２Ｏ３の粉末を秤量したこと以外は実施例１と同じように圧電／電歪膜型素子を試作した。
　（実施例３）
　１００重量部の仮焼粉末に対して２重量部のＰｂＯ及び３重量部のＢｉ２Ｏ３が含まれるように仮焼粉末、ＰｂＯの粉末及びＢｉ２Ｏ３の粉末を秤量し焼成プロファイルの最高温度を１０５０℃へ変更したこと以外は実施例１と同じように圧電／電歪膜型素子を試作した。
　（比較例１）
　焼結助剤をＬｉＦとした以外は実施例１と同じように圧電／電歪膜型素子を試作した。
　（比較例２）
　焼結助剤をＰｂＯとした以外は実施例１と同じように圧電／電歪膜型素子を試作した。
　（比較例３）
　焼結助剤の添加量を半減させ焼成プロファイルの最高温度を１１００℃へ変更したこと以外は実施例１と同じように圧電／電歪膜型素子を試作した。
　（耐久性）
　実施例１、２及び３並びに比較例１及び２の圧電／電歪膜型素子を４０℃、８５％ＲＨの環境下におき、上部電極膜及び下部電極膜の間に直流５０Ｖを８０時間印加する耐久試験を行った。絶縁破壊しなかった圧電／電歪膜型素子を合格とした。
　実施例１、２及び３では、３００個の圧電／電歪膜型素子の全数が合格であった。比較例１及び２では、３００個の圧電／電歪膜型素子の全数が不合格であった。
　（絶縁性）
　上部電極及び下部電極膜の間に直流１００Ｖを印加した場合に流れるリーク電流を測定した。
　実施例１、２及び３では、リーク電流は１０－７Ａであった。比較例１及び２では、リーク電流は１０－５Ａであった。
　（下部電極膜の被覆率）
　比較例３以外では、下部電極膜の被覆率は９０％以上であった。これに対して、比較例３では、下部電極膜の被覆率は６５％であった。
　（微構造）
　図７は、実施例１の圧電／電歪セラミックスの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）像である。図８は、実施例１の圧電／電歪セラミックスの三重点のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）スペクトルを示す図である。図９は、実施例１の圧電／電歪セラミックスの二粒子粒界のＥＤＸスペクトルを示す図である。図１０は、実施例１の圧電／電歪セラミックスの粒内のＥＤＸスペクトルを示す図である。図１１は、比較例１の圧電／電歪セラミックスのＴＥＭ像である。図１２は、比較例１の圧電／電歪セラミックスの二粒子粒界のＥＤＸスペクトルを示す図である。図１３は、比較例１の圧電／電歪セラミックスの粒内のＥＤＸスペクトルを示す図である。
　図７から図１３までに示すように、実施例１の圧電／電歪セラミックスにおいては、粒内周辺部のビスマス／鉛比が粒内中心部のビスマス／鉛比より大きい。これに対して、比較例１の圧電／電歪セラミックスにおいては、粒内周辺部にビスマスはほとんど存在しない。比較例２の圧電／電歪セラミックスにおいては、焼結助剤がＢｉ２Ｏ３を含まないため、粒内周辺部のビスマス／鉛比が粒内中心部のビスマス／鉛比より小さいと推定される。
　実施例１、２及び３の圧電／電歪セラミックスにおいて、粒界から測定点までの距離を５ｎｍずつ変化させながら当該測定点におけるビスマス／鉛比をＥＤＸで測定した。図１４及び図１５は、実施例１の粒界からの距離及びビスマス／鉛比の関係を示す。図１４では、ビスマス／鉛比が重量比で表されている。図１５では、ビスマス／鉛比が原子数比で表されている。図１４及び図１５に示すように、実施例１において粒内周辺部のビスマス／鉛比が粒内中心部のビスマス／鉛比より大きくなるのは、粒界からの距離が５ｎｍから１０ｎｍまでの領域であった。実施例２において粒内周辺部のビスマス／鉛比が粒内中心部のビスマス／鉛比より大きくなるのは、粒界からの距離が０ｎｍから５ｎｍまでの領域であった。実施例３において粒内周辺部のビスマス／鉛比が粒内中心部のビスマス／鉛比より大きくなるのは、粒界からの距離が５ｎｍから１０ｎｍまでの領域であった。粒界からの距離が０ｎｍから１０ｎｍまでの粒内周辺部のビスマス／鉛比が粒界からの距離が１０ｎｍ以上離れた粒内中心部のビスマス／鉛比より大きくなることが望ましいと考えられる。
　ＴＥＭ像の観察結果からはビスマス／鉛比が大きい領域においても格子像は乱れていないことがわかった。この事実及びＢサイト成分は粒内周辺部及び粒内中心部において同等であることから、粒内周辺部はアモルファス相ではなくペロブスカイト相を構成すると思われる。
　本発明は詳細に示され記述されたが、上記の記述は全ての局面において例示であって限定的ではない。したがって、本発明の範囲からはずれることなく無数の修正及び変形が案出されうると解される。特に、インクジェットプリンタのヘッドを構成する圧電／電歪膜型素子以外の圧電／電歪素子にも本発明は適用可能である。
　１０００　圧電／電歪膜型素子
　１０２０　基板
　１０８０　下部電極膜
　１０８２　圧電／電歪体膜
　１０８４　上部電極膜

Claims (3)

  1. 　被覆領域を有する基体と、
    　前記基体に固着され、前記被覆領域を被覆し、膜厚が１μｍ以下であり、被覆率が９０％以上である第１の電極膜と、
    　第１の主面及び第２の主面を有し、前記第１の主面に前記第１の電極膜が形成され、前記第１の電極膜に固着され、圧電／電歪セラミックスからなり、前記圧電／電歪セラミックスがチタン酸ジルコン酸鉛及びビスマス化合物を含み、粒界に相対的に近い粒内周辺部のビスマス／鉛比が粒界から相対的に遠い粒内中心部のビスマス／鉛比より大きい圧電／電歪体膜と、
    　前記第２の主面に形成される第２の電極膜と、
    を備える圧電／電歪膜型素子。
  2. 　前記圧電／電歪セラミックスの母相がチタン酸ジルコン酸鉛及びニッケルニオブ酸ビスマスの固溶体である請求項１の圧電／電歪膜型素子。
  3. 　(a) 被覆領域を有する基体を準備する工程と、
    　(b) 膜厚が１μｍ以下の第１の電極膜で前記被覆領域を被覆する工程と、
    　(c) チタン酸ジルコン酸鉛及びビスマス化合物を含む仮焼粉末、鉛の酸化物又は鉛の酸化物の前駆体の粉末並びにビスマスの酸化物又はビスマスの酸化物の前駆体の粉末の混合物である圧電／電歪セラミックスの原料粉末の膜状成形体を前記第１の電極膜に重ねて形成する工程と、
    　(d) 前記第１の電極膜の被覆率が９０％以上に維持される焼成条件で前記基体、前記第１の電極膜及び前記膜状成形体を共焼成し、前記膜状成形体を膜状焼結体に変化させ、前記膜状焼結体により圧電／電歪体膜を形成する工程と、
    　(e) 前記圧電／電歪体膜に重ねて第２の電極膜を形成する工程と、
    を備える圧電／電歪膜型素子を製造する方法。
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