JP2009252790A

JP2009252790A - 圧電材料および圧電素子

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Publication number: JP2009252790A
Application number: JP2008095054A
Authority: JP
Inventors: 泰彰 ▲濱▼田; Yasuaki Hamada; Takeshi Kijima; 健木島
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2008-04-01
Filing date: 2008-04-01
Publication date: 2009-10-29
Anticipated expiration: 2028-04-01
Also published as: US20130147880A1; US8102100B2; CN101552317A; CN101552317B; CN102044628B; US20090243438A1; CN102044628A; US8395302B2; US20120086758A1; JP4775772B2

Abstract

【課題】Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ₃およびＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃等をベースにした圧電材料の特性を向上させる、特性の良好な非鉛系圧電材料を提供する。
【解決手段】圧電素子は、酸化シリコン膜２、窒化チタンアルミ膜３、イリジウム膜４、酸化イリジウム膜５、下部電極６、圧電体膜９、上部電極１１とを有し、圧電体膜９を構成する圧電材料が、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ₃とＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃の混晶からなる圧電材料であって、組成式（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ_1-yＭｎ_y）Ｏ₃−ｘＢａ（Ｚｒ_uＴｉ_1-u）Ｏ₃で表され、０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０および０≦ｕ＜０．１６である。かかる構成によれば、Ｂｉ（Ｆｅ_1-yＭｎ_y）Ｏ₃の自発分極量や高いキュリー温度を維持しつつ、Ｂａ（Ｚｒ_uＴｉ_1-u）Ｏ₃により圧電特性の向上を図ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電素子に用いられる圧電材料に関するものである。

圧電素子とは、結晶を歪ませると帯電したり、電界中に置くと歪んだりする現象を利用した素子であり、インクジェットプリンタ等の液体噴射装置に使用されている。

このような圧電素子には、ＰＺＴ膜（チタン酸ジルコン酸鉛、Ｐｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃）等の圧電薄膜が用いられる。

一方で、上記ＰＺＴ膜は鉛（Ｐｂ）を含むために、作業者の安全性や環境上において問題があるとされており、鉛を含まない非鉛系圧電材料の研究開発が広く行なわれている。例えば、下記特許文献１〜３には、非鉛系圧電材料に関する開示がある。

上記圧電素子の中で、薄膜状の圧電体層を電極で挟んだ薄膜圧電素子が近年研究開発されている。薄膜圧電素子は、通常、基板上に形成した電極上に数μｍ以下の膜厚の圧電体層を形成し、前記圧電体層上に上部電極を形成するプロセスにより作製される。このプロセスは半導体プロセスと同様の微細なプロセスにより行なわれるため、薄膜圧電素子は通常の圧電素子と比較して高密度な圧電素子を形成することができるという利点を有する。

薄膜圧電素子用の圧電材料としてはＰＺＴが多く用いられているが、非鉛圧電材料の使用も検討されている。
特開２００４−６７２２号公報特開２００７−２６６３４６号公報特開２００７−２８７７４５号公報

本発明者らは、圧電材料に関する研究・開発を行っており、非鉛系圧電材料の採用と非鉛系圧電材料の特性の向上を検討している。

非鉛圧電材料の代表例としてＢａＴｉＯ₃やＢｉを含む各種材料が挙げられる（上記特許文献１および２参照）。ＢａＴｉＯ₃は大きな圧電定数を持つがキュリー温度が１２０℃程度と低く温度安定性に課題を持つ。Ｂｉを含む各種材料は高いキュリー温度を持つ材料が多いが誘電率、自発分極量がともに小さく圧電定数が小さな材料、キュリー温度以下に相転移温度を持ち温度安定性に課題がある材料、等何らかの課題を持つことが多い。このように、非鉛圧電材料は広く研究開発されているものの一長一短であるのが現実である。

また、非鉛圧電材料を薄膜圧電素子に用いる際の問題点として、アルカリ金属元素を含む材料においてはアルカリ金属元素の抜けによる組成ずれ、またＢａＴｉＯ₃においては高い温度での結晶化が必要とされることに起因する下部電極層への拡散、といった点が挙げられ、いずれも薄膜圧電素子として用いることが難しい。

ＢｉＦｅＯ₃は高いキュリー温度と大きな自発分極量を持ち、その他にもアルカリ金属元素のような組成ずれの原因となりやすい元素がない、結晶化温度が低い、というような薄膜化に適した利点が多く、強誘電体メモリ用の材料として注目されている。このＢｉＦｅＯ₃を圧電材料として用いようとする試みが最近行なわれている。しかしＢｉＦｅＯ₃の誘電率は小さいため、単体として高い圧電定数は期待できない。

そこでＢｉＦｅＯ₃とＢａＴｉＯ₃の混晶を作り圧電定数を上げようとする検討がなされている（上記特許文献３参照）。しかし、ＢａＴｉＯ₃を入れすぎるとＢａＴｉＯ₃が支配的になりＢｉＦｅＯ₃の高いキュリー温度と大きな自発分極量を生かせなくなる。また、それぞれ単独の材料から圧電素子を作製した場合に、ＢｉＦｅＯ₃は絶縁性が悪くなりやすく、ＢａＴｉＯ₃は組成が均一になりにくいため低誘電率層が形成されて圧電特性が損なわれる、という課題があり、それぞれの材料の欠点を抑制する工夫や混合比の工夫が必要である。

本発明に係る具体的態様では、ＢｉＦｅＯ₃およびＢａＴｉＯ₃をベースにした、非鉛であり、作りやすく、大きな圧電定数が得られ、高いキュリー温度が得られる圧電材料を提供する。

（１）本発明に係る圧電素子は、第１電極と、前記第１電極上に配置された圧電体膜と、前記圧電体膜上に配置された第２電極と、を有し、前記圧電体膜を構成する圧電材料が、２５℃における自発分極量が０．５Ｃ／ｍ²以上である材料Ａを１００（１−ｘ）％、圧電特性を有しかつ２５℃の比誘電率が１０００以上である材料Ｂを１００ｘ％で混合した圧電材料であって、材料Ａのキュリー温度をＴｃ（Ａ）、材料Ｂのキュリー温度をＴｃ（Ｂ）とするとき、（１−ｘ）Ｔｃ（Ａ）＋ｘＴｃ（Ｂ）≧３００℃であり、非鉛系であることを特徴とする。

かかる構成によれば、材料Ａの自発分極量により膜性能が向上するとともに、高いキュリー温度を維持できる。さらに、材料Ｂにより圧電特性の向上を図ることができる。

（２）本発明に係る圧電素子は、第１電極と、前記第１電極上に配置された圧電体膜と、前記圧電体膜上に配置された第２電極と、を有し、前記圧電体膜を構成する圧電材料が、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ₃とＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃の混晶からなる圧電材料であって、組成式（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ_1-yＭｎ_y）Ｏ₃−ｘＢａ（Ｚｒ_uＴｉ_1-u）Ｏ₃で表され、０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０および０≦ｕ＜０．１６であることを特徴とする。

かかる構成によれば、Ｂｉ（Ｆｅ_1-yＭｎ_y）Ｏ₃の自発分極量や高いキュリー温度を維持しつつ、Ｂａ（Ｚｒ_uＴｉ_1-u）Ｏ₃により圧電特性の向上を図ることができる。このように、上記組成の範囲であれば、混合するそれぞれの材料の圧電材料として有用な性能が優先的となり、膜特性を向上させることができる。

例えば、前記第1電極又は第２電極が、金属あるいは導電性酸化物の単体あるいはこれらの積層体により構成される。例えば、前記第1電極および第２電極が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＩｒＯ₂、Ｎｂ：ＳｒＴｉＯ₃、Ｌａ：ＳｒＴｉＯ₃、ＳｒＲｕＯ₃、ＬａＮｉＯ₃、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ₃、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃のいずれか、あるいはこれらの積層体からなる。これらの材料を前記第1電極又は第２電極として用いてもよい。

例えば、前記第1電極、圧電材料膜および第２電極が、基体上に形成されている。例えば、前記基体が、半導体材料、金属、セラミック、ガラスのいずれかからなる。また、例えば、前記基体を構成する材料が融点あるいはガラス転移点を持ち、融点およびガラス転移点が６５０℃以上である。これらの材料を圧電素子が形成される基体として用いてもよい。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同一の機能を有するものには同一もしくは関連の符号を付し、その繰り返しの説明を省略する。

＜実施の形態１＞
図１（Ａ）は、本実施の形態の圧電材料の形成方法を示す工程断面図である。まず、図１（Ａ）に示すように、基板１として例えばシリコン（Ｓｉ）基板を準備し、その表面に弾性膜（振動板）２として酸化シリコン膜を形成する。この酸化シリコン膜は、例えば、熱酸化により、膜厚４００ｎｍ程度形成する。

次いで、弾性膜２上に、例えば、ＲＦスパッタ法によりＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミ）膜３を膜厚１００ｎｍ程度形成する。次に、ＴｉＡｌＮ膜３上に、例えば、ＤＣスパッタ法によりＩｒ（イリジウム）膜４を膜厚１００ｎｍ程度形成した後、さらにその上部に、ＤＣスパッタ法により酸化イリジウム（ＩｒＯ）膜５を形成する。これらの積層膜は、酸化シリコン膜と下部電極との間の密着層、あるいは拡散防止層の役割を有する。

次いで、酸化イリジウム膜５上に、例えば、白金（Ｐｔ）膜などの導電性膜よりなる下部電極６を形成する。Ｐｔ膜は、例えば、ＤＣスパッタ法により、１００ｎｍ程度堆積する。

次いで、下部電極６上に絶縁膜（強誘電体膜、容量絶縁膜、圧電体膜）９を形成する。この圧電体膜９は、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ₃およびＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃の構成金属の化合物（有機金属化合物）を溶媒に溶解させた溶液（原料溶液）を基板上にスピンコート法等の塗布法で塗布した後、熱処理（乾燥、脱脂、焼成）することにより形成する。

（実施例１）
例えば、酸化物濃度で０．１６５ｍｏｌ／ｋｇに調整されたＢｉ（Ｆｅ_1-yＭｎ_y）Ｏ₃の原料溶液をＰｔ膜（６）上に、１５００回転／分でスピンコート塗布し、前駆体膜を形成する。次いで、３５０℃で３分間の熱処理を施し、乾燥および脱脂を行う。脱脂とは、乾燥工程後の前駆体膜中に残存する有機成分をＮＯ₂，ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏ等に熱分解して離脱させることをいう。上記塗布、乾燥および脱脂工程を１０回繰り返した後、ランプアニール炉を用いて６５０℃で１０分間の焼成（熱処理）を行い、膜厚４００ｎｍ程度のＢｉ（Ｆｅ_1-yＭｎ_y）Ｏ₃膜（９）を形成する。なお、酸化物濃度とは、この場合の酸化物であるＢｉ（Ｆｅ_1-yＭｎ_y）Ｏ₃としての濃度を意味する。

この後、Ｂｉ（Ｆｅ_1-yＭｎ_y）Ｏ₃膜（９）上に、導電性膜として例えばＰｔ膜をＤＣスパッタリング法によって１００ｎｍ程度堆積し、上部電極１１を形成し、Ｂｉ（Ｆｅ_1-yＭｎ_y）Ｏ₃膜（９）を上部電極１１と下部電極６とで挟持した構造体（キャパシタ構造、圧電素子構造）を形成する。

Ｂｉ（Ｆｅ_1-yＭｎ_y）Ｏ₃膜（９）のｙを０〜０．１の範囲で調整したＢｉ（Ｆｅ_1-yＭｎ_y）Ｏ₃の原料溶液を用い、上記条件により上記構造体（図１（Ａ））を形成し、絶縁特性を考察した。

図１（Ｂ）は、組成比ｙを調整したＮｏ．１〜Ｎｏ．９のサンプルについてのヒステリシス特性の良否を示す図表である。また、図２および図３は、各サンプルのヒステリシス特性を示すグラフである。縦軸は、分極量（Polarization〔μＣ／ｃｍ²〕）を示し、横軸は、電圧（Voltage〔Ｖ〕）を示す。ヒステリシス特性は、周波数１ｋＨｚの三角波により求めた。

図１（Ｂ）〜図３に示すように、ｙ＝０のサンプルＮｏ．１については、ショートし、絶縁膜として使用不可であることが分かる。また、ｙ＝０．０１のサンプルＮｏ．２とｙ＝０．１のサンプルＮｏ．９においては、リーキーであり（電流のリーク成分が大きく）絶縁膜として使用不可であることが分かる。また、ｙ＝０．０６のサンプルＮｏ．７とｙ＝０．０７のサンプルＮｏ．８においては、ややリーキーな傾向が見られた。一方、ｙが、０．０２〜０．０５の範囲においては、良好なヒステリシス特性（絶縁特性）が得られた。

よって、Ｍｎの含有量として、０．０１＜ｙ＜０．１の範囲が良く、より好ましい範囲は、０．０２≦ｙ≦０．０７の範囲、さらに好ましい範囲は、０．０２≦ｙ≦０．０５の範囲であることが分かる。

（実施例２）
本実施例では、（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ_1-yＭｎ_y）Ｏ₃−ｘＢａ（Ｚｒ_uＴｉ_1-u）Ｏ₃膜（９）のｘを０〜０．５の範囲で調整した原料溶液を用い、実施例１と同様のプロセスで上記構造体（図１（Ａ））を形成し、絶縁特性を考察した。但し、ｙ＝０．０５、ｕ＝０で固定した。即ち、（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ_0.95Ｍｎ_0.05）Ｏ₃−ｘＢａＴｉＯ₃の原料溶液を用い、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ₃とＢａ（Ｔｉ）Ｏ₃との混晶を形成した。

図４は、組成比ｘを調整したＮｏ．１０〜Ｎｏ．１５のサンプルについてのヒステリシス特性の良否を示す図表である。また、図５および図６は、各サンプルのヒステリシス特性を示すグラフである。なお、サンプルＮｏ．１０は、サンプルＮｏ．６と同じである。

図４〜図６に示すように、ｘ＝０．４およびｘ＝０．５のサンプルＮｏ．１４およびＮｏ．１５については、リーキーであり絶縁膜として使用不可であることが分かる。また、これらのサンプルについては、低Ｐｍであった。Ｐｍとは、所定の電圧（ここでは、６０Ｖ）を印加した際の分極量である。また、ｘ＝０．３のサンプルＮｏ．１３においては、ややリーキーな傾向が見られた。一方、ｘが、０〜０．２の範囲においては、良好なヒステリシス特性（絶縁特性）が得られた。

よって、（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ₃とｘＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃の混合比として、０＜ｘ＜０．４の範囲が良く、より好ましい範囲は、０＜ｘ≦０．３の範囲、さらに好ましい範囲は、０＜ｘ≦０．２の範囲であることが分かる。

次いで、上記サンプルＮｏ．１０〜Ｎｏ．１２について圧電特性を測定した。図７は、各サンプルの圧電定数（ｄ₃₃〔ｐｍ／Ｖ〕）を示す図表である。なお、圧電定数（圧電歪み定数）ｄは、歪み量Ｓ、電界Ｅとした場合、Ｓｉ＝ｄｉｊ×Ｅｉで表される。なお、前式中のiは歪方向であり、ｊは電圧印加方向である。この圧電定数ｄの値が大きいほど圧電体膜の歪みが大きい。なお、ｄ₃₃は、電界Ｅ３を印加し、その平行方向にＳ３歪む場合の圧電歪み定数であり、例えば、ｄ₃₁は、電界Ｅ３を印加し、その垂直方向にＳ１歪む場合の圧電歪み定数である。「１、２、３」は、それぞれｘ、ｙ、ｚ軸方向を意味する。この圧電定数ｄ₃₃は、ダブルビームレーザードップラー法を用いて測定した。

図７に示すように、ｘ＝０、即ち、Ｂａ（Ｔｉ）Ｏ₃を混ぜない場合より、混ぜた場合（ｘ＝０．１、ｘ＝０．２）の方が、圧電定数が向上した。また、混合比であるｘ＝０．１よりも、ｘ＝０．２の方が、圧電定数がより大きかった。

（実施例３）
本実施例では、（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ_1-yＭｎ_y）Ｏ₃−ｘＢａ（Ｚｒ_uＴｉ_1-u）Ｏ₃膜（９）のｕを０〜０．１２の範囲で調整した（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ_1-yＭｎ_y）Ｏ₃−ｘＢａ（Ｚｒ_uＴｉ_1-u）Ｏ₃の原料溶液を用い、実施例１と同様のプロセスで上記構造体（図１（Ａ））を形成し、絶縁特性を考察した。但し、ｘ＝０．２、ｙ＝０．０５で固定した。即ち、０．８Ｂｉ（Ｆｅ_0.95Ｍｎ_0.05）Ｏ₃−０．２Ｂａ（Ｚｒ_uＴｉ_1-u）Ｏ₃の原料溶液を用い、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ₃とＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃との混晶を形成した。

図８は、組成比ｕを調整したＮｏ．１６〜Ｎｏ．１９のサンプルについてのヒステリシス特性の良否を示す図表である。また、図９は、各サンプルのヒステリシス特性を示すグラフである。なお、サンプルＮｏ．１６は、サンプルＮｏ．１２と同じである。

図８および図９に示すように、ｕが、０〜０．１２の範囲においては、良好なヒステリシス特性（絶縁特性）が得られた。但し、ｕ＝０．１２において、３０ＶにおけるＰｍが、ｕ＝０．０８の場合よりも若干低下したため、ｕが、０．０８〜０．１２の間で絶縁特性のピークを迎え、ｕ＝０．１６付近までは、良好なヒステリシス特性が得られるものの、０．１６以上にＺｒを増やすとＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃としてキュリー温度が低くなり、ヒステリシス特性が劣化することが考察される。

よって、（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ_1-yＭｎ_y）Ｏ₃−ｘＢａ（Ｚｒ_uＴｉ_1-u）Ｏ₃のＺｒの含有量として、０≦ｕ＜０．１６の範囲が良く、より好ましい範囲は、０≦ｕ≦０．１２の範囲であることが分かる。

次いで、上記サンプルＮｏ．１７〜Ｎｏ．１９について圧電特性を測定した。図１０は、各サンプルの圧電定数（ｄ₃₃〔ｐｍ／Ｖ〕）を示す図表である。図１０に示すように、ｕが、０．０４〜０．１２の範囲においていずれの場合も良好な圧電定数が得られた。また、Ｚｒの含有量が、０．０４〜０．１２の範囲で増加するにつれ、圧電定数が上昇する傾向が見られた。

（実施例４）
次いで、各サンプルのキュリー温度を考察すべく、各サンプルにおける温度〔℃〕と比誘電率との関係を調べた（図１１）。

図１１（Ａ）に示すように、サンプルＮｏ．４〜Ｎｏ．８について、温度の上昇とともに比誘電率の上昇が見られたが、その変曲点（キュリー温度）は確認できなかった。また、図１１（Ｂ）に示すように、サンプルＮｏ．１０〜Ｎｏ．１２についても同様の傾向が見られたものの、変曲点（キュリー温度）は確認できなかった。このように、明確なキュリー温度を確認できなかったものの、例えば、サンプルＮｏ．１１およびＮｏ．１２について、プロットの最高温度、即ち、良好なヒステリシス特性が得られた温度のうち最高のもの（耐熱温度）が、２００〜２２５℃であり、高い耐熱性を有することが分かった。さらに、サンプルＮｏ．１１およびＮｏ．１２においては、少なくとも上記耐熱温度以上のキュリー温度が示唆されることとなる。

そこで、キュリー温度についてさらに検証を進めるため、サンプルＮｏ．１２の自発分極量Ｐｓの２乗〔μＣ／ｃｍ²〕と、温度〔℃〕との関係を調べた（図１２）。当該グラフにおいて、ｘ切片が、キュリー温度であると近似でき、およそ３２０℃程度のキュリー温度であることがわかる。図１３に、各サンプルの耐熱温度とキュリー温度の概算値を纏める。このように、上記サンプルにおいては、キュリー温度も高く、有用であることが分かる。

以上、詳細に説明したように、０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０および０≦ｕ＜０．１６の範囲で、（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ_1-yＭｎ_y）Ｏ₃とｘＢａ（Ｚｒ_uＴｉ_1-u）Ｏ₃とを混合し、焼成することにより、絶縁性および圧電特性が良好な膜を得ることができる。また、キュリー温度を向上させることができ、高温使用にも耐え得る圧電材料を得ることができる。

具体的には、上記の通りｘの範囲を調整することにより、圧電定数が大きく、キュリー温度が高く、また、Ｂａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃に起因する低誘電率層による特性上のロスがない、圧電材料を形成することができる。

また、上記の通りｙを調整し、Ｍｎを添加することにより、膜の絶縁性を高くすることができ、膜特性を向上させることができる。

さらに、上記の通りｕを調整し、Ｚｒを添加（置換）することにより、ピンチング効果によるより大きな圧電定数が得られ、また、キュリー温度を十分高い温度に維持することができる。

なお、上記ｘ、ｙおよびｕは、各元素の化合物（有機金属化合物）を溶媒に溶解させた溶液（原料溶液）の混合モル比であるが、本実施例のように各元素成分の酸化物の蒸気圧が充分に小さい温度で熱処理を行なった場合には、上記混合モル比で化合物が組成される。かかる事実は、本発明者らによりＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma高周波誘導結合プラズマ）発光分析法などを用いて確認されている。

＜実施の形態２＞
本実施の形態においては、実施の形態１での考察を踏まえ、非鉛系（鉛フリー）の圧電材料を合成する場合の設計指針、即ち、２つの材料を混合する場合における、各材料の特性と、混合比率について検討する。

まず、一の材料（強誘電体材料）Ａの特性として、２５℃における自発分極量が０．５Ｃ／ｍ²以上である材料を選択する。他の材料Ｂの特性として、２５℃の比誘電率が１０００以上である材料を選択する。

これらの膜について、材料Ａのキュリー温度をＴｃ（Ａ）、材料Ｂのキュリー温度をＴｃ（Ｂ）とするとき、（１−ｘ）Ｔｃ（Ａ）＋ｘＴｃ（Ｂ）≧３００℃となるように、ｘを決定し、材料Ａを１００（１−ｘ）％で、材料Ｂを１００ｘ％の割合で混合する。

図１４は、材料Ａと材料Ｂの混合比とキュリー温度との関係を示す図である。即ち、図１４に示すように、材料Ａおよび材料Ｂが完全固溶する場合には、混合比（１−ｘ）とキュリー温度Ｔｃとの関係がＴｃ（Ａ）からＴｃ（Ｂ）まで直線的に変化すると近似できる。よって、上記式を満たすよう、混合比を選択することにより、各材料の特性を生かしつつ、高いキュリー温度の材料を得られると考えられる。

＜実施の形態３＞
次いで、実施の形態１および２で検証した特性の良好な圧電材料を用いた圧電素子の製造方法について説明する。図１５〜図１８は、本実施の形態の圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）の製造方法を示す工程断面図である。図１９は、インクジェット記録式ヘッドの分解斜視図である。図２０は、インクジェットプリンタ（液体噴射装置）の概略を示す要部斜視図である。

以下、図１５〜図２０を参照しながら、順を追って、圧電素子等の製造方法を説明するとともに、その構造を明確化する。

まず、図１５（Ａ）に示すように、基板（基体）１として例えばシリコン（Ｓｉ）基板を準備し、その表面に弾性膜（振動板）２として酸化シリコン膜を形成する。この酸化シリコン膜２は、例えば、熱酸化により形成する。

次いで、図１５（Ｂ）に示すように、弾性膜２上に前述した、ＴｉＡｌＮ膜／Ｉｒ膜／酸化イリジウム膜の積層膜を形成する。ここでは、当該積層膜を４Ａで表す。

次に、積層膜４Ａ上に、例えば、白金（Ｐｔ）膜などの導電性膜よりなる下部電極６を形成する。Ｐｔ膜は、例えば、ＤＣスパッタ法により堆積する。この後、下部電極６をパターニングする（図１５（Ｃ））。

次いで、図１６（Ａ）に示すように、下部電極６上に圧電体膜（圧電体、圧電体層）９を形成する。即ち、実施の形態１で説明したように、ｘ、ｙおよびｕを調整した上記原料溶液を基板上にスピンコート法等の塗布法で塗布した後、熱処理（乾燥、脱脂、焼成）することにより圧電体膜９を形成する。なお、この圧電体膜９として、実施の形態２で説明した材料を用いてもよい。

次いで、図１６（Ｂ）に示すように、圧電体膜９上に、導電性膜（１１）として例えばＰｔをスパッタリング法によって堆積する。次いで、図１６（Ｃ）に示すように、導電性膜を所望の形状にパターニングすることによって、上部電極１１を形成する。この際、導電性膜の下層の圧電体膜９も同時にパターニングする。その結果、下部電極６、圧電体膜９および上部電極１１が積層された圧電素子ＰＥが形成される。

なお、上記下部電極６や上部電極１１として、金属あるいは導電性酸化物の単体あるいはこれらの積層体を用いることができる。具体的には、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＩｒＯ₂、Ｎｂ：ＳｒＴｉＯ₃、Ｌａ：ＳｒＴｉＯ₃、ＳｒＲｕＯ₃、ＬａＮｉＯ₃、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ₃、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃のいずれか、あるいはこれらの積層体を用いることができる。これらの候補のうち金属は圧電材料との相互拡散が抑えられ、あるいは圧電材料の成分の一つであるため相互拡散による特性の劣化が最小限に抑えられる。また、これらの候補のうち導電性酸化物は圧電材料と同じ結晶構造を持ち、結晶成長により清浄な電極／圧電体界面を形成することができる。

次いで、図１７（Ａ）に示すように、圧電素子（上部電極１１）ＰＥ上に、導電性膜として例えば金（Ａｕ）膜をスパッタリング法で堆積した後、所望の形状にパターニングすることにより、リード電極１３を形成する。

次いで、図１７（Ｂ）に示すように、圧電素子（基板１）ＰＥ上に、保護基板１５を搭載し、接合する。この保護基板１５は、圧電素子ＰＥに対応する部分に凹部１５ａを有し、また、開口部１５ｂ、１５ｃを有する。

次いで、図１７（Ｃ）に示すように、基板１の裏面（圧電素子ＰＥ形成側と逆側の面）を研磨し、さらに、ウエットエッチングすることにより基板１の膜厚を減少させる。

次いで、図１８（Ａ）に示すように、基板１の裏面に、マスク膜１７として例えば窒化シリコン膜を堆積し、所望の形状にパターニングする。次いで、このマスク膜１７をマスクに、基板１を異方性エッチングすることにより、基板１中に開口部１９を形成する。この開口部１９は開口領域１９ａ、１９ｂ、１９ｃよりなる。次いで、基板１および保護基板１５の外周部分をダイシング等により切除し、整形する。

次いで、図１８（Ｂ）に示すように開口領域１９ａに対応する位置にノズル孔（ノズル開口）２１ａを有するノズルプレート２１を基板１の裏面に接合する。また、保護基板１５の上部に、後述するコンプライアンス基板２３を接合し、適宜分割（スクライブ）する。以上の工程により、複数の圧電素子ＰＥを有するインクジェット式記録ヘッドが略完成する。

なお、上記基板１として、Ｓｉ以外の半導体材料、金属、セラミック、ガラスなどの材料を用いることができる。また、基板１を構成する材料が融点あるいはガラス転移点を持っていても、融点およびガラス転移点が６５０℃以上であれば、高温使用にも耐え得ることができる。

このように、圧電体膜９として、実施の形態１および２で説明した材料を用いることにより、圧電素子の特性を向上させることができる。特に、非鉛系とすることで環境に配慮した製品製造を行うことができる。

また、非鉛系圧電材料である、アルカリ金属元素を含む材料系においてはアルカリ金属元素の抜けによる組成ずれや、結晶化の際の熱による下部電極への拡散といった問題があるが、上記材料であれば、高いキュリー温度と大きな自発分極量を持つことに加え、アルカリ金属元素のような組成ずれの原因となりやすい元素がなく、また、結晶化温度が低い等、利点が多く、圧電素子として用いて好適である。

さらに、上記材料は、溶液プロセスにより容易に組成を調整することができ、また、パターンの微細化にも容易に対応し得る。よって、後述するヘッドやプリンタの微細化や高精細化に容易に対応することができる。

図１９は、インクジェット記録式ヘッドの分解斜視図であり、図１５〜図１８と対応する部分については同じ符号を付してある。

図示するように、圧電素子ＰＥの下部に位置する開口領域１９ａは、圧力発生室となり、圧電素子ＰＥの駆動により弾性膜２が変位し、ノズル孔２１ａからインクが吐出される。ここでは、圧電素子ＰＥおよび弾性膜２を合わせてアクチュエータ装置という。なお、図１９は、インクジェット記録式ヘッドの構成の一例に過ぎず、圧電素子ＰＥの形状や配列方向等、その構成が適宜変更可能であることは言うまでもない。

また、図２０は、インクジェットプリンタ装置（液体噴射装置）１０４の概略を示す要部斜視図であり、図示するように、前述のインクジェット記録式ヘッドは、噴射ヘッドユニット１０１Ａおよび１０１Ｂ中に組み込まれている。また、噴射ヘッドユニット１０１Ａおよび１０１Ｂには、インク供給手段を構成するカートリッジ１０２Ａおよび１０２Ｂが着脱可能に設けられている。

また、この噴射ヘッドユニット１０１Ａ、１０１Ｂ自身は、キャリッジ１０３に搭載され、装置本体１０４に取り付けられている。また、このキャリッジ１０３は、キャリッジ軸１０５の軸方向に対し、移動可能に配置されている。

駆動モータ１０６の駆動力が、タイミングベルト１０７を介してキャリッジ１０３に伝達されることで、噴射ヘッドユニット１０１Ａおよび１０１Ｂがキャリッジ軸１０５に沿って移動する。また、当該装置１０４には、キャリッジ軸１０５に沿ってテプラン１０８が設けられ、記録シート（例えば、紙）Ｓが当該テプラン１０８上に搬送される。この記録シートＳに対し、噴射ヘッドユニット１０１Ａ、１０１Ｂからインクを吐出することで印刷がなされる。

また、上記実施の形態においては、インクジェット式記録ヘッドを例に説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッドに適用可能であり、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の液体電極材料を噴射する液体噴射ヘッド、バイオチップの製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等にも用いることができる。

また、上記実施の形態においては、圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッドを例に説明したが、当該ヘッドに使用される圧電素子に限定されず、超音波発信器等の超音波デバイスや圧力センサなどに広く適用することができる。

なお、上記実施の形態を通じて説明された実施例や応用例は、用途に応じて適宜に組み合わせて、又は変更若しくは改良を加えて用いることができ、本発明は上述した実施の形態の記載に限定されるものではない。そのような組み合わせ又は変更若しくは改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。

図１（Ａ）は、実施の形態１の圧電材料の形成方法を示す工程断面図であり、図１（Ｂ）は、組成比ｙを調整したＮｏ．１〜Ｎｏ．９のサンプルについてのヒステリシス特性の良否を示す図表である。各サンプル（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５）のヒステリシス特性を示すグラフである。各サンプル（Ｎｏ．６〜Ｎｏ．９）のヒステリシス特性を示すグラフである。組成比ｘを調整したＮｏ．１０〜Ｎｏ．１５のサンプルについてのヒステリシス特性の良否を示す図表である。各サンプル（Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１３）のヒステリシス特性を示すグラフである。各サンプル（Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５）のヒステリシス特性を示すグラフである。各サンプル（Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１２）の圧電定数（ｄ₃₃〔ｐｍ／Ｖ〕）を示す図表である。組成比ｕを調整したＮｏ．１６〜Ｎｏ．１９のサンプルについてのヒステリシス特性の良否を示す図表である。各サンプル（Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．１９）のヒステリシス特性を示すグラフである。各サンプル（Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１９）の圧電定数（ｄ₃₃〔ｐｍ／Ｖ〕）を示す図表である。各サンプル（Ｎｏ．４〜Ｎｏ．８、Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１２）における温度〔℃〕と比誘電率との関係をグラフである。サンプルＮｏ．１２の自発分極量Ｐｓの２乗〔μＣ／ｃｍ²〕と、温度〔℃〕との関係を示すグラフである。各サンプル（Ｎｏ．４〜Ｎｏ．８、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２）の耐熱温度とキュリー温度の概算値を纏めた図表である。材料Ａと材料Ｂの混合比とキュリー温度との関係を示す図である。実施の形態３の圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）の製造方法を示す工程断面図である。実施の形態３の圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）の製造方法を示す工程断面図である。実施の形態３の圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）の製造方法を示す工程断面図である。実施の形態３の圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）の製造方法を示す工程断面図である。インクジェット記録式ヘッドの分解斜視図である。インクジェットプリンタ装置（液体噴射装置）の概略を示す要部斜視図である。

符号の説明

１…基板、２…弾性膜、３…ＴｉＡｌＮ膜、４…Ｉｒ膜、４Ａ…積層膜、５…酸化イリジウム膜、６…下部電極、９…圧電体膜、１１…上部電極、１３…リード電極、１５…保護基板、１５ａ…凹部、１５ｂ、１５ｃ…開口部、１７…マスク膜、１９…開口部、１９ａ、１９ｂ、１９ｃ…開口領域、２１…ノズルプレート、２１ａ…ノズル孔、２３…コンプライアンス基板、１０１Ａ、１０１Ｂ…噴射ヘッドユニット、１０２Ａ、１０２Ｂ…カートリッジ、１０３…キャリッジ、１０４…インクジェットプリンタ装置、１０５…キャリッジ軸、１０６…駆動モータ、１０７…タイミングベルト、１０８…テプラン、ＰＥ…圧電素子、Ｓ…記録シート

Claims

第１電極と、前記第１電極上に配置された圧電体膜と、前記圧電体膜上に配置された第２電極と、を有し、
前記圧電体膜を構成する圧電材料が、
２５℃における自発分極量が０．５Ｃ／ｍ²以上である材料Ａを１００（１−ｘ）％、圧電特性を有しかつ２５℃の比誘電率が１０００以上である材料Ｂを１００ｘ％で混合した圧電材料であって、前記材料Ａのキュリー温度をＴｃ（Ａ）、前記材料Ｂのキュリー温度をＴｃ（Ｂ）とするとき、（１−ｘ）Ｔｃ（Ａ）＋ｘＴｃ（Ｂ）≧３００℃であり、非鉛系であることを特徴とする圧電素子。
第１電極と、前記第１電極上に配置された圧電体膜と、前記圧電体膜上に配置された第２電極と、を有し、
前記圧電体膜を構成する圧電材料が、
Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ₃とＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃の混晶からなる圧電材料であって、組成式（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ_1-yＭｎ_y）Ｏ₃−ｘＢａ（Ｚｒ_uＴｉ_1-u）Ｏ₃で表され、０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０および０≦ｕ＜０．１６であることを特徴とする圧電素子。
前記第１電極および第２電極が、金属あるいは導電性酸化物の単体あるいはこれらの積層体により構成されることを特徴とする、請求項１又は２記載の圧電素子。
前記第１電極又は第２電極が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＩｒＯ₂、Ｎｂ：ＳｒＴｉＯ₃、Ｌａ：ＳｒＴｉＯ₃、ＳｒＲｕＯ₃、ＬａＮｉＯ₃、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ₃、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃のいずれか、あるいはこれらの積層体からなることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項記載の圧電素子。
前記第１電極、圧電材料膜および第２電極が、基体上に形成されていることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項記載の圧電素子。
前記基体が、半導体材料、金属、セラミック、ガラスのいずれかからなることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項記載の圧電素子。
前記基体を構成する材料が融点あるいはガラス転移点を持ち、融点およびガラス転移点が６５０℃以上であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項記載の圧電素子。