WO2007029850A1

WO2007029850A1 - エピタキシャル酸化物膜、圧電膜、圧電膜素子、圧電膜素子を用いた液体吐出ヘッド及び液体吐出装置

Info

Publication number: WO2007029850A1
Application number: PCT/JP2006/317944
Authority: WO
Inventors: Toshihiro Ifuku; Katsumi Aoki; Takanori Matsuda; Hiroshi Funakubo; Shintaro Yokoyama; Yong Kwan Kim; Hiroshi Nakaki; Rikyu Ikariyama
Original assignee: Canon Kabushiki Kaisha; Tokyo Institute Of Technology
Priority date: 2005-09-05
Filing date: 2006-09-05
Publication date: 2007-03-15
Also published as: US20080012054A1; KR20080051162A; EP2549558B1; US7804231B2; EP1923927A4; EP1923927A1; JP5041765B2; CN101258620B; EP2549558A1; KR100978145B1; EP1923927B1; CN101258620A; JP2007288123A

Abstract

圧電膜、圧電膜素子､圧電膜素子を用いた液体吐出ヘッドおよび液体吐出装置を提供する。一般式ＡＢＯ３で構成されるペロブスカイト複合酸化物から成るエピタキシャル酸化物膜であって、互いに結晶方位のずれを有するＡドメインとＢドメインを少なくとも有し、ＡドメインとＢドメインの結晶方位のズレが２°未満であるエピタキシャル酸化物膜を圧電膜として用いて液体吐出ヘッドの吐出圧力発生素子用として好適な圧電膜素子を得る。

Description

明細書ェピタキシャル酸化物膜、圧電膜、圧電膜素子、圧電膜素子を用いた

液体吐出へッド及ぴ液体吐出装置技術分野

本発明は、ェピタキシャル酸化物膜、圧電膜、圧電膜素子およびこれを用いた液体吐出ヘッド及ぴ、特に液体吐出装置に使用される、液体吐出ヘッドに関する。背景技術

近年、圧電ァクチユエ一ターは、モータ構造の微細化、高密度化が可能であるという点で、電磁型モータに代わる新しいモータとして、携帯情報機器分野および化学、医療分野で注目されている。圧電ァクチユエ一ターはその駆動に際して電磁ノイズを発生させず、また他からのノイズの影響も受けない。さらに、圧電ァクチユエ一ターは、マイクロマシンに代表されるような、サブミリメートルクラス.の大きさの機器を作る技術として注目きれており、その駆動源として微小な圧電素子が求められている。

一般に圧電体素子は、圧電体に一対の電極を接続した構成を有する。圧電体は、熱処理を施したバルク材の焼結体や単結晶体等の圧電特性を有する材料を、切肖 ϋ、研磨等の加工技術によって所望の大きさ、厚さに微細成形して製造するのが一般的である。また、微小な圧電体素子を形成する上では、金属ゃシリコンなどの基板上の所定位置に、印刷法などの方法を用いて、グリーンシート状の圧電体を塗布 ·焼成し、圧電体素子を直接形成する手法が一般的ある。このようなグリーンシートからの成形体は、厚みが数十 μπι〜数百 μπι程度であり、圧電体の上下には電極が設けられており、電極を通じて電圧が印加されるよう 'になっている。

従来、液体吐出へッドに用いるような小型の圧電体素子に使用する圧電体も、上述した材料を上記のように切削、研磨等の加工技術によつて微細成形したり、もしくはグリーンシート状の圧電体を用いて製造されたりしていた。このような圧電体素子を用いた装置としては、例えばュニモルフ型の圧電体素子構造を有する液体吐出ヘッドがある。液体吐出ヘッドは、インク供給室に連通した圧力室とその圧力室に連通したィンク吐出口とを備え、その圧力室に圧電素子が接合もしくは直接形成された振動板が設けられて構成されている。このような構成において、圧電体素子に所定の電圧を印加して圧電素子を伸縮させることにより、たわみ振動を起こさせて圧力室内のインクを圧縮することによりインク吐出口からインク液滴を吐出させる。

上述した圧電体の機能を利用したカラーのインクジエツトプリンタが現在普及している力かかる圧電方式のプリンターに対してもその印字性能の向上、特に高解像度化および高速印字が求められている。そのため液体吐出へッドを微細化したマルチズルへッド構造を用いて高解像度および高速印字を実現する事が試みられている。液体吐出ヘッドを微細化するためには、インクを吐出させるための圧電体素子を更に小型化することが必要になる。更に、最近、液体吐出へッドを配線直描等の工業用途に応用する試みも活発である。その際、より多様な特性をもつ液体吐出へッドの更なる吐出圧発生素子構造パターンの微細化及び高性能化が求められている。

近年、マイクロマシン技術の発達により、圧電体を薄膜として形成し、半導体で用いられてきた微細加工技術を駆使してより高精度な超小型圧電素子を開発する研究がなされている。特に、スパッタリング法、化学気相合成法、ゾルゲル法、ガスデポジション法、パルスレーザーデポジション法等の薄膜法により形成される圧電膜の厚みは、圧電ァクチユエ一ター用途の場合、一般に数百 rnn〜数十 μπι程度である。この圧電膜に電極が接続されており、この電極を通じて電圧が印加されるようになっている。

一方、圧電体素子の小型化に伴い、より大きな圧電特性を示す高性能な庄電体材料の研究も活発である。近年注目されている圧電体材料としては、一般式

AB0₃で表わされるぺロブスカイト型構造を有する複合酸化物材料がある。この材料は、例えば P b (Z r_xT i i-χ) O₃ (ジルコン酸チタン^0： PZT) に代表されるように、優れた強誘電性、焦電性、圧電性を示す。 PZT材料としては、例えば、「セラミック誘電体工学」，第 4版、 1 992年 6月 1日発行、学献社、 . 333、に説明されているような材料がある。

また、例えば {P b (Mg_1/3Nb23) O3} i-x- (P b T i O3) x (マグネシゥム酸ニオブ酸チタン酸鉛： PMN— PT) に代表されるようなリラクサ系単結晶材料は、特に優れた圧電性を示す。例えば、特許 339 7538号においては、 PMN— PTをフラックス溶融により合成する方法が示されている。このような合成法によりバルタ状単結晶体が得られ、 1%を超える大きな歪量の材料が得られたことが報告されている。しかしながら、このようなバルク状の圧電体は上記のように切削、研磨等の技術によって微細成形する必要があり、より高精度な超小型圧電素子への適用は困難である。

そこで、このような圧電体をスパッタリング法、化学気相合成法、ゾルゲル法、ガスデポジション法、パルスレーザーデポジション法等の薄膜法を用いて、膜として形成することが検討されている。しかしながら、現在のところ、上記のような圧電性の高い材料であっても、それを用いて薄膜成膜法で圧電体（圧電膜）を形成した場合、本来期待されるほど高い圧電性の実現には至っておらず、その差は非常に大きい。さらに、圧電性を高めることで生じる大きな圧電歪が主原因になる電極剥がれや、基板上に圧電膜素子を直接形成する際の膜剥がれ等を回避する好適な圧電膜素子は未だ確立されていなかった。

なお、リラクサ系材料をスパッタリング法、化学気相合成法、ゾルゲ^/法、ガスデポジション法、パルスレーザーでポジション法等の薄膜法を用いて、圧電膜を形成することが検討されている。例えば、 Applications of Ferroelectrics, 2002. ISAF 2002. Proceedings of the 13th IEEE International Symposium P 133-136, においては、 P L D (Pulsed Laser Deposition) 法により PMN-

P T薄膜を成膜したことが報告されている。

ところで、発明者らは、圧電膜が双晶を持つことで圧電性が向上し、かつ、圧電膜と下部電極もしくは上部電極との密着性がよくなることを特開 2 0 0 4 - 2 4 9 7 2 9号において示している。我々はこの理由の一つの考察として、例えば、圧電膜が双晶を持つことにより、種々の製法で材料が作製される際に生じる内部応力を、双晶構造によって緩和できるのではないかと考えている。このためバルク材料を用いて得られた圧電体に近い圧電性が示され、かつ、圧電膜と下部電極もしくは上部電極との密着性が良い圧電素子が得られるのではないかと考えている。発明の開示 - 本発明の目的は、上記問題点を解決し、大きな圧電性を有する圧電膜、これを用いた、圧電膜素子を提供することにある。また本発明の更なる目的は、光 ^器等の種々の分野における機能性膜として利用可能な、新規構造を有する酸化物膜を提供することにある。本発明の更なる目的は、大きな圧電歪が主原因になる電極剥がれや、基板上に圧電膜素子を直接形成する際の膜剥がれ等を回避できる好適な圧電膜素子を提供することにある。本発明の更なる目的は、高い吐出性能を安定して得ることができ、圧電膜素子を含む吐出圧発生素子構造パターンの微細化が可能である液体吐出へッドぉよびこれを有する液体吐出装置を提供することにある。 '

本発明のェピタキシャル酸化物膜の一態様は、

一般式 A B 0₃で表わされるぺロブスカイト複合酸ィ匕物から成り、

互いに結晶方位のズレを有する Aドメインと Bドメインを少なくとも有し、前記 Aドメインと前記 Bドメインの結晶方位のズレが 5。未満であることを特徴とするェピタキシャル酸ィ匕物膜である。

本発明のェピタキシャル酸化物膜の他の態様は、少なくとも正方晶を有し、 < 1 0 0 >配向のェピタキシャル酸化物膜において、

一般式 A B O ₃で表わされるぺロブスカイト複合酸化物から成り、

互いに結晶方位のズレを有する Aドメインと Bドメインと Cドメインと Dドメインを少なくとも有し、

前記 Aドメインおよび前記 Bドメインは [ 0 0 1 ] 配向であり、前記 Cドメインおよび前記 Dドメインは [ 1 0 0 ] 配向であり、

前記 Aドメインと前記 Cドメィンは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が { 1 1 0 } であり、

前記 Aドメインと前記 Cドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が { 1 1 0 } であり、

前記 Bドメインと前記 Dドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が { 1 1 0 } である

ことを特徴とするェピタキシャル酸化物膜である。

本発明の圧電膜の一態様は、ェピタキシャル酸ィヒ物膜からなる圧電膜において、

一般式 A B O ₃で表わされるぺロプスカイト複合酸化物から成り、

互いに結晶方位のズレを有する Aドメインと B ドメインを少なくとも有し、前記 Aドメインと前記 Bドメィンの結晶方位のズレが 5。未満であることを特徴とする圧電膜である。

本発明の圧電膜の他の態様は、少なくとも正方晶を有し、 < 1 0 0 >配向のェピタキシャル酸化物膜からなる圧電膜において、

—般式 A B O ₃で表わされるぺロプスカイト複合酸化物から成り、

互いに結晶方位のズレを有する Aドメインと B ドメインと Cドメインと Dドメインを少なくとも有し、

前記 Aドメインおよび前記 B ドメインは [ 0 0 1 ] 配向であり、前記 Cドメインおよび前記 Dドメインは [ 1 0 0〕配向であり、

前記 Aドメインと前零己 Cドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が { 1 1 0 } であり、 '

ことを特徴とする圧電膜である。

本発明の圧電膜素子は、上記構成の圧電膜と、該圧電膜に接する一対の電極と、 'を有することを特徴とする圧電膜素子である。

本発明の液体吐出ヘッドは、吐出口と、吐出口に連通する個別液室と、該個別液室に対応して設けられた圧電素子と、前記個別液室と前記圧電素子との間に設けられた振動板とを有し、前記振動板により生じる前記個別液室内の体積変化によつて前記個別液室内の液体を前記吐出口から吐出する液体吐出へッドであって、

前記圧電素子が上記構成の圧電膜素子であることを特徴とする液体吐出へッドである。

本発明の液体吐出装置は、上記構成の液体吐出ヘッドを有することを特徴とする液体吐出装置である。

発明の効果

本発明によって、大きな圧電性を有し、かつ大きな圧電歪が主原因になる圧電膜素子での電極剥がれや、基板上に圧電膜素子を直接形成する際の膜剥がれ等を回避できる圧電膜素子及びそれに用いる圧電膜を提供することができる。更に、この圧電膜素子を用いることで、均一で高い吐出性能を示し、更なる吐出圧発生素子構造パターンの微細化が可能な液体吐出へッドおよびこれを有する液体吐出装置を得ることが出来る。また、本発明によれば、光学機器の分野などの種種の分野で利用可能な新規構造のェピタキシャル酸化物膜を提供することができる。図面の簡単な説明

図 1 A及び図 1 Bは、本発明のェピタキシャル酸ィ匕物膜のドメィン構造の模式図およびその X線回折による極点図の模式囱である。

図 2は、本発明のェピタキシャル酸化物膜の X線回折による極点図の模式図である。

図 3は、発明のェピタキシャル酸化物膜の模式図およびその X線回折による極点図の模式図である。

図 4 A及び図 4 Bは、本発明のェピタキシャル酸化物膜のドメイン構造を説明するための図である。，

図 5 A及ぴ図 5 Bは、本発明のェピタキシャル酸ィ匕物膜のドメイン構造を説明するための図である。

図 6は、本発明のェピタキシャル酸化物膜のドメイン構造を説明するための図である。

図 7は、本発明のェピタキシャル酸化物膜の X線回折による逆格子マッピングの模式図である。 '

図 8は、本発明のェピタキシャル酸化物膜の X線回折による極点図の模式図である。

図 9は、ェピタキシャル酸化物膜の製造装置の一例の構成を示す図である。図 1 0は、圧電膜素子の実施形態の一例の断面模式図である。

図 1 1は、 P Z Tぺロブスカイト型構造のェピタキシャル膜の X線回折による極点測定の結果を示す図である。図 12は、 PTOぺロブスカイト型構造のェピタキシャル膜の X線回折による極点測定の結果を示す図である。

図 13は、液体吐出へッドの構成の一部の模式的斜視図である。

図 14は、図 13に示す液体吐出へッドの幅方向の断面模式図である。図 15は、図 13に示す液体吐出へッドを上面側（吐出口側）から見た模式図である。

図 16は、図 13に示す液体吐出へッドを上面側（吐出口側）から見た模式図である。

図 17は、本発明の液体吐出へッドの製造工程の一例を示す概略図である。図 18は、本発明の液体吐出へッドの製造工程の一例を示す概略図である。図 19は、本発明の液体吐出へッドの製造工程の一例を示す概略図である。図 20Α、図 20Β、図 20C、図 20D、図 20 E及ぴ図 20 Fは本発明の液体吐出へッドの製造工程の一例を示す概略図である。

図 21は、圧電特性の評価法を示す概略図である。

図 22は、圧電特性の評価法を示す概略図である。

図 23は、圧電特性の評価法を示す概略図である。

図 24は、液体吐出装置の一例を示す斜視図である。

図 25は、液体吐出装置の一例を示す斜視図である。

図 26は、 ΡΤΟ (200)、（002) の極点図の重ね合わせ模式囪である。，

図 27は、 ΡΤΟ膜の結晶格子の a軸長さおよび c軸長さの膜厚依存性を示す図である。

図 28は、本発明の圧電膜（PTO膜）の A， B， C， D各ドメインのズレ角と膜厚との関係を示す図である。

図 29は、本発明の圧電膜の膜断面方向から見たドメイン構造と、 A, B, C, D各ドメインと、ズレ角との関係を考えた模式図である。図 30は、基板に S iおよび KTOを用いた場合の PTOの（002)、 (2 00) の極点測定の結果を示す図である。

図 31は、基板に S iおよび KTOを用いた場合の PTOの（002)、 (2 00) の極点測定の結果を示す図である。

図 32は、 PTO膜 A， B, C, D各ドメインのずれ角と A, B, C， D ドメイン全体における A, Bドメインの割令との関係を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

本発明の圧電膜素子が優れた特徴を有するのは、結晶配向性をもつたェピタキシャル膜に複雑な構造が存在する為であると考えられる。一般に、バルタ体単結晶の圧電体の自発分極方向に電界を印加すると、高い圧電特性が得られると考えられているが、近年、圧電体材料の圧電性向上のひとつの手段として、ドメインエンジニアリングと言われるドメイン制御を行う研究が行われてレ、る。例えば、リラクサ単結晶材料としては {Pb (Z_ni/₃Nb2/3) 0₃} i-x— (P bT i 0₃) x (亜鉛酸ニオブ酸チタン酸鉛： PZN-PT) が知られている。このリラクサ単結晶材料において、エンジニアード' ドメイン構造と呼ばれるドメイン制御を行うことによる圧電定数の大幅な改善が報告されている。すなわち、セラミックス Vo l 40 (8) 2005 P. 600 (参考文献 1 ) には、この材料において、自発分極方向の圧電定数 d₃₃の 30倍以上（250 0-2800 p C/N) の圧電定数が得られることが報告されている。

参考文献 1には、更に、ドメイン制御を行うことで圧電性を向上させる一つの方向として、ドメインサイズを小さくすることが有効である旨の報告がある。ドメィンエンジニアリングを用いることにより、電界印加に伴う結晶の相変態や、電界に対し水平でないドメイン（例えば略垂直方向に分極を持つドメイン）の回転に基づいて、材料が本来有する分極変位より大きな圧電変位を得ることが出来る。し力し、このような圧電変位を発現させるには非常に高いエネルギ一が必要である。このため、ドメインエンジニアリングを適用した圧電材料における圧電変位のエネルギーを低下させるには、結晶の相変態やドメインの回転が圧電材料中で誘発されるようなドメィン構造が重要である。

ドメインサイズが小さくなれば、ドメインが微小なゆらぎをもつことが可能になり、ドメインエンジニアリングによる圧電変位のエネルギーが低下する。特に、膜応力や格子欠陥の多い薄膜において、ドメインエンジニアリングを適用して大きな圧電変位を得るためには、ドメインをこのような微小な揺らぎをもつ状態に制御することが特に重要である。

つまり、本発明の圧電膜素子が高い圧電性を有する理由は、上述のような小さいドメインサイズを有する構造が、圧電膜が複雑な構造を持つェピタキシャル酸化物膜としての圧電膜において実現できる為ではないかと考えられる。本発明の圧電膜が有する複雑な構造とは、あるドメインに対して非常に小さな結晶方位のズレを有するドメインが存在する構造である。このドメインの存在により、結晶の相変態やドメインの回転が圧電体中で誘発していくことが可能になり、ドメインエンジニアリングによる圧電変位のエネルギーが低下し、高い圧電性を有することが可能になる。また同時に、本発明の複雑な構造により、基板上に形成される圧電膜としてのェピタキシャル酸化物膜が受ける膜応力を緩和することも出来る。このため、大きな圧電歪が主原因になる電極剥がれや、基板上に圧電膜素子を直接形成する際の膜剥がれ等を回避できる圧電膜素子が得られるのではないかと考えられる。

さらに、本発明の圧電膜が少なくとも Aドメイン、 Bドメイン、 Cドメイン、 Dドメインを有する複雑な構造をもつことができる。この場合には、この複雑な構造自体により、基板上に形成される圧電膜であるェピタキシャル酸化物膜が受ける膜応力を緩和することができるのではないかと考えられる。これが大きな圧電歪が主原因になる電極剥がれや、基板上に圧電膜素子を直接形成する. 際の膜剥がれ等を回避できることはもちろん、大きな圧電性を有することができる理由ではないかと考えられる。

本発明のェピタキシャノレ酸化物膜は、一般式 A B O₃で表わされるぺロブスカイト複合酸ィ匕物からなり、上した複雑な構造を有する。このェピタキシャル酸化物膜は、上述のとおり圧電膜素子に組み込む圧電膜として好適に利用でさる。

本発明のェピタキシャル酸ィヒ物膜は、上述した圧電応用以外として、光スィツチング素子等の光学素子などとして用いる事が出来る。圧電特性の良好な膜は、概して、屈折率変化も大きいために光学素子として用いる事が出来る。また、本発明の酸化物膜は、ェピタキシャル膜であるために、材料組成の選択により、透明性の良い膜を得る事が出来る。光学素子として用いる場合の好ましい膜厚は、 0 . 6 μπι以上 2 Ο μπι以下である。圧電膜として好ましい膜厚は、 0 . 6 μπι以上 1 Ο μπι以下である。

(圧電膜素子）

このェピタキシャル酸化物膜を圧電膜とした圧電膜素子の構成について以下説明する。図 1 0に、本発明の圧電膜素子の実施形態の一例の断面模式図を示す。圧電膜素子 1 0は、少なくとも、第 1の電極膜 6、本明に係る圧電膜 7および第 2の電極膜 8を有する。図 1 0に示した実施形態の圧電素子においては、圧電膜素子 1 0の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形であってもよい。圧電膜素子 1 0は基板 5上に形成されるが、圧電膜素子 1 0を構成する第 1の電極膜 6および第 2の電極膜 8はそれぞれ下部電極、上部電極どちらとしても良い。この理由はデパイス化の際の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得る事が出来る。また基板 5と第 1の電極膜 6の間にバッファ一層 9があっても良い。圧電膜素子 1 0は、少なくとも基板 5上又は基板 5上に形成されたバッファー層 9上に第 1の電極膜 6を形成し、次に圧電膜 7をその上に形成し、更に第 2の電極膜 8を形成することによつて製造することができる。， ' (圧電膜）

本発明における圧電膜は、一般式 AB0₃で表わされるぺロブスカイト複合酸化物から成るェピタキシャル膜である。材料としては、本発明で目的とする圧電膜を構成できるものであれば良い。こような材科としては、例えば、 P bT i 0₃ (チタン酸鉛-. PTO) に代表される強誘電性、焦電性、圧電性を示す強誘電材料がある。また、例えば P b (Z nxNbi-x) 0₃ (亜鉛酸ニオブ酸鉛： PZN) に代表される、優れた圧電性を示すリラクサ系電歪材料がある。特に、これらの材料の中には MP Bと呼ばれる結晶相境界を持つ場合があり、一般的に MP B領域の圧電性は特に良好であることが知られている。このような材料としては、例えば、以下に示す式で表わされるジルコン酸チタン酸鉛 (P ZT)、亜鉛酸ニオブ酸チタン酸鉛（PZN— ΡΤ)、マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛（ΡΜΝ— ΡΤ) などの強誘電材料、リラクサ系電歪材料がある。 • Ρ ΖΤ： P b (Z r_xT i ι-_χ) O3

- PZN-PT： {Pb (Zm/sNba/g) 0₃} i-_x- (PbT i O3) x

. PMN-PT： {Pb (Mg_1/3Nb2/₃) O3} i-x- (PbT i O3) x

ここで、例えばチタン酸鉛を PbT i 0₃と表記しているが、各元素の組成は成膜における若干の組成ズレがあっても良い。例えば P bi.₂T i 0₂.₇のような-組成ズレがある場合でも、圧電膜が一般式 ABOaで構成されるぺロブス力ィト複合酸化物から成るェピタキシャル膜であれば構わない。また Xは 1以下の 0以上の数である。 MP B領域は、例えば PZTの場合は Xが 0. 4〜0. 7、 P ZN— PTの場合は Xが 0. 05〜0. 3、 PMN— PTの場合は Xが 0. 2〜0. 4の範囲に一般に存在する。さらに本発明における圧電膜は上述の鉛系以外の材料でも良い。鉛系以外の材料としては、例えば B a T i O₃ (チタン酸バリゥム： BTO)、 L i NbO₃ (ニオブ酸リチウム： LNO) などがある。さらに、 B i Fe〇₃ (铢酸ビスマス）や B i C oO₃ (コバルト酸.ビスマス）など、近年注目されている非鉛材料なども含まれる。また、例えば PM N— PTの Z rが T iに代替されて含まれた ΡΜΝ— PZTや、例えば上述の材料に微量の元素をドーピングした（P b， L a) (Z r_xT i i-_x) O₃ (PLZ T) のような材料であっても良い。

(ドメインと確認方法）

また、本発明における圧電膜は、圧電膜中に、互いに結晶方位のずれを有する Aドメインと Bドメインを少なくとも有し、 Aドメインと Bドメインの結晶方位のズレが 2。未満である。本発明におけるドメインとは圧電膜中に存在する格子定数と結晶方位を同じくする微小な結晶領域のことを指す。本発明における Aドメインと Bドメインは X線回折を用いて簡単に特定することができる。例えば [00 1] 配向の正方晶 PZT膜が、図 1 Aのように Aドメイン（各図において Aで表示）と Bドメイン（各図において Bで表示）をもっとする。なお、ここでドメインの「A」及び「B」は 2種のドメインを区別するだ ^:めの記号であり、ぺロブスカイト複合酸化物の構成を示す一般式 A B O ₃における Γ A」成分及び「B」成分を意味するものではない。

図 1 Aの膜厚方向の断面図として示す構造において、例えば PZTの（00 4) は X線回折において 2Θでおよそ 96°付近に回折角が得られる（X線源として Cuの Κα線を用いた場合）。そこで、 2Θ を 96°付近の（004) の回折角に固定して、圧電膜の膜厚方向（ΡΖΤの [004] 方向）からの傾きが 2°の範囲の極点測定を行うと図 1 Βのような回折点が得られる。ここで、 Αドメィンに対しの結晶方位のズレが 2。未満である Bドメインは複数存在しても良い。また、ドメインの半価幅（結晶方位のゆらぎ）が大きい場合や、 Aドメインと Bドメインの結晶方位のズレが非常に小さい場合には、 Aドメインと B ドメインの回折点が重なる場合がある。このように回折点が重なる場合でも、それぞれの回折点のピークトップが確認できる範囲（ピーク分離できる範囲）であれば、それぞれドメインとして区別してよい。また、本発明の Aドメインと Bドメインの極点測定により得られる回折点は、図 1 B以外にも、例えば図 2のようなものも挙げられる。

(複数のドメィンペアを有する構造）

本発明にかかる圧電膜（ェピタキシャル酸ィ匕物膜）は、 Aドメインと Bドメインとの組合せ（ペア）に加えて、 Cドメイン（各図において Cで表示）と D ドメイン（各図において Dで表示）の組合せ（ペア）を更に有するものでもよレ、。これらの Cドメインと Dドメインも、上記と同様の方法で区別できる。尚、本発明におけるドメイン間の結晶方位のズレは 2 °未満であるため、ドメインの確認を X線回折により行う場合は角度分解能の高い測定が必要である。そこで、本発明における Aドメインと Bドメイン、もしくは Cドメインと Dドメインを区別するためには、 T EM等で判断することも可能であるが、 X線回折を用いることが好ましい。 X線回折の測定装置としては、多軸ゴニォメーターをもつ X線回折装置を用い、回折 X線の検出器の手前に、'縦発散 ·横発散共に 0 . 0

1 R a d . (ラジアン）以下のソーラースリットを挿入することが好ましレ、。 . なお、多軸ゴニォメーターをもつ X線回折装置としては、例えばパナリティカル社製 X線回折装置 X ' P e r t MR D (商品名）や、リガタネ ± X線回折装置 AT X— E (商品名）のような装置が好適に利用できる。さらに、一般に多軸ゴニォメーターにおいては、極点測定を行う際にスキャンする回転角（一般に φ軸）のスキャン精度は 2 Θ/Θ測定のスキャン精度（一般に 2 Θ軸）より劣る場合が多い。そこで、本発明のように数度程度の範囲を極点測定する場合には、あおり角（一般に ω軸と ψ軸）をスキャンすることで角度分解能の高い極点測定を行うことが出来る。

以上、本発明の Αドメインと Βドメイン、 Cドメインと Dドメインの組み合わせについて説明したが、例えば、 Aドメインが Bドメイン以外のドメインと 2 °未満の結晶方位のズレを有する関係であってもよレ、。また同様に、 Cドメインが Dドメイン以外のドメインと 2。未満の結晶方位のズレを有する関係であつてもよレヽ。また、本発明における圧電膜は、 Aドメインと Bドメインの結晶方位のズレを X°、 Cドメインと Dドメインの結晶方位のズレを Y。とした場合、 X ==Y の関係を満たすことが好ましい。これは Αドメインおよび Cドメインに対し、 Bドメインおよび Dドメインがそれぞれ同じ理由に起因した結晶方位のズレをもつことを示す。例えば、 P Z Tを例に取ると、正方晶の Aドメインおよび Cドメインの隣に菱面体晶ゃ単斜晶の Bドメインおよび Dドメインがそれぞれ存在する場合に起こり得る。あるいは、後述するように Aドメインおよび C ドメインの隣に同じ双晶の鏡像関係を有する Bドメインおよび Dドメインがそれぞれ存在する場合に起こり得る。このような圧電膜は、無差別にドメィンが存在する場合より、成膜条件を制御することによる膜のドメイン制御が行いやすい為、より好ましいドメイン構造を有するものである。

(ェピタキシャル膜）

さらに、本発明の圧電膜は少なくとも正方晶を有し、 < 1 0 0〉配向のェピタキシャル膜であることが好ましい。これは、正方晶のぺ口ブスカイト複合酸化物は分極方向が [ 0 0 1〕であるが、本発明の圧電膜が正方晶でかつく 1 0 0〉配向であれば、ドメインエンジニアリングという圧電向上手段に適した構造になると考えられる為である。つまり、圧電膜素子に電界を印加した際に、圧電膜を構成するドメインの大部分の分極方向を膜厚方向にそろえることが可能になると考えられる。

本発明におけるェピタキシャル膜とは、基板もしくは下層膜（例えば下電極膜）の結晶性を利用して、膜厚方向および膜面内方向に単一の結晶方位をもつた膜のことを指す。つまり、面内方向がランダム配向ではないことで本発明の複雑な結晶構造が得られる。例えば、ぺロブスカイト型構造の S R O (ルテユウム酸ストロンチウム）と P Z Tは格子定数が 4 A程度と近い。そこで、下電極膜としてく 1 0 0 >配向の S R Oを形成した上に、圧電膜として P Z Tや P T O を形成すると、成膜条件によりく 1 0 0 >配向の P Z Tや P T Oを形成することが可能になる。このように下層膜（例えば下電極膜）の結晶性を利用して、膜厚方向および膜面内方向に単一の結晶方位をもった膜がェピタキシャル膜である。本発明のェピタキシャル酸ィ匕物膜も上述した単一結晶方位を有するものである。

(結晶配向の確認方法）

本発明におけるく 100〉配向とは、. X線回折を用いて簡単に特定することができる。例えば、正方晶く 100 >配向の PZTの場合、 X線回折の 2Θ/Θ 測定での圧電膜に起因するピークは {100}、 {200}等の {L00}'面（L =1、 2、 3、 · · ·、 n： nは整数)のピークのみが検出される。これに加えて、

{110} 非対称面の極点測定をした際に、図 3のように矢印で示した圧電膜の膜厚方向からの傾きが約 45°に該当する円周上の 90°毎の位置に各結晶の

{110} 非対称面の極点が 4回対称のスポット状のパターンとして測定される。この場合の「膜厚方向」とは、圧電膜の結晶の {L00} 面の法線方向である。

(結晶配向の定義）

ここで、く 100〉とは [100] や [010] や [001] 等で一般に表される計 6方位を総称した表現である。例えば [100] と [001] は結晶系が立方晶の場合は同意であるが、正方晶ゃ菱面体晶の場合は区別しなければならない。し力し、ベロブスカイト複合酸化物の結晶は、正方晶ゃ菱面体晶であっても立方晶に近い格子定数を持つ。したがって、本発明においては正方'晶の [100】と [001] ゃ菱面体晶の [111] と

【数 1】 1 1 も < 100〉やく 111 >で総称する。 ― .

なお、【数 2】

τ

は、以下「1バー」と表記する。

本発明においては例えば正方晶の ΡΖΤにおいて、分極方向である [001] と非分極方向で.ある [100] や [010] が同時に存在していても、く 10 0 >単一の結晶方位をもつく 100 >配向である。また、本発明においては、例えば正方晶と菱面体晶と単斜晶などの複数結晶相が混在（混相）する場合や、双晶等に起因する結晶が混在する場合や、転位や欠陥等がある場合も、広義にく 100〉配向とみなす。これは、このような相や双晶が混在する場合も、く 100>軸は膜厚方向から 5°程度し力傾かない為、ドメインエンジニアリングを発現させるに不足が無い為である。つまり、本発明においてく 100 >配向とは、圧電膜が膜厚方向にく 100>単一の結晶方位をもつことを指すが、数度程度の傾きの範囲を持つもの、例えば、く 100 >結晶軸が膜厚方向から 5。程度傾いていても < 100>配向という。さらに、本発明において {110} とは（110) や（101) や（011) 等で一般に表される計 6面を総称した表現であり、その詳細は前述した方位に関する取り扱いと同様である。

(結晶相の測定）

尚、圧電膜の結晶相は X線回折の逆格子空間マッビングによって特定することができる。例えば、 ΡΖΤのく 100〉配向の圧電膜が正方晶の場合に、逆格子空間マッピングで（004) と（204) を測定する。すると、（004) 逆格子点の y軸方向の大きさ Qy (004) と、 '（ 204 ) 逆格子点の y軸方向の大きさ Qy (204) との関係が Qy (004) =Qy (204) となるような逆格子点が得られる。例えば、菱面体晶の場合に、逆格子空間マツビングで（004) と（204) を測定す ¾。すると、（004) 逆格子点の y軸方向の大きさ Qy (004) と、（204) 逆格子点の y軸方向の大きさ Qy (204) との関係が Qy (004) >Qy (204) 、もしくは Q y (004) <Qy (204) となる。すなわち、（004) 逆格子点の y 軸方向の大きさ Qy (004) と、（204) の x軸方向の大きき Qx (20 4) との関係が Qy (004) =2Qx (204) となるような逆格子点が得られる。この際、 Qy (004) >Qy (204) 、かつ、 Qy (0 04) く Qy (204) となるような 2つの（204) 逆格子点が現れても構わない。この 2つの逆格子は双晶の関係にあると思われる。'ここで、逆格子空間の _y軸は圧電膜の膜厚方向であり、 X軸は圧電膜の膜面内方向のある一方向である。

(双晶）

本発明における圧電膜では、 Aドメインと Cドメインが少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が {1 10} であることが好ましい。また、 B ドメインと Dドメインが少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が {110} であることがさらに好ましい。これは、例えばドメインスイツチングにより圧電膜の分極が [001] 方向にそろう際、後述する図 4 (a) のモデルで示すような Cドメインもしくは Dドメインの寄与で、大きな圧電変化を生み出すことができる為であると考えられる。つまり、圧電膜がこのような双晶をもっと、略垂直方向に分極を持つドメインの回転により、材料が本来有する分極変位より大きな圧電変位を得ることが出来るドメインェンジアリングを発現させることが出来る為であると考えられる。さらに、本発明の圧電膜は、複雑な構造によりドメインサイズがより小さくなつていると考えられ、このようなドメインスィツチングが通常の双晶構造よりおこり易いと思われる。また、同時に双晶の双晶面が {1 10} であることで、圧電膜素子が作製される際に生じる内部応力がより緩和されやすい構造になるためであると考えられる。

.本発明において利用し得る双晶とは、圧電膜を構成する結晶のある面を双晶面として鏡像関係が成り立つ結晶を指す。代表例として図 4 (a) のような鏡像関係にある結晶が本発明で利用し得る双晶である。図 4 (a) は、結晶が正方晶であり、 Aドメイン及び Cドメインを有する結晶構造の概略図である。この Aドメインは、膜厚方向と垂直な方向に（100)、つまり、膜厚方向に [0 01] の結晶軸をもつ。また、 Cドメインは、膜厚方向から若干のずれをもつ方向に（100)、つまり、膜面内方向から若干のずれをもつ方向に [001] の結晶軸をもつ。 Aドメインと Cドメインは（101) を双晶面として双晶の鏡像関係にある。この場合の若干のずれとは正方晶の結晶格子の a軸長さと c 軸長さとの正接の関係にある角度の 2倍から 90° を引いた程度の大きさである。一般に、一般式 AB0₃で構成されるぺロブスカイト複合酸化物の単位格子は比較的立方体に近いため、双晶により生じる前述の若干のずれとはおよそ数度程度である。また、図 4Aからは、 Aドメインと Cドメインとは互いに結晶方位のずれを有する事がわかる。

図 4 Bは図 4 Aに示した Aドメインおよび Cドメインを有する圧電膜 7の膜断面構造の概略の一例である。また図 5 Aは結晶が正方晶であり、 Aドメインと C，ドメインを有する結晶構造の概略図である。この Aドメインは、膜厚方向と垂直な方向に（100)、つまり、膜厚方向に [001] の結晶軸をもつ。 C，ドメインは、膜厚方向から若干のずれをもつ方向に（100)、つまり、膜面内方向から若干のずれをもつ方向に [001] の結晶軸をもつ。また、図 5 Bは、図 5 Aに示した Aドメインおよび C，ドメインを有する圧電膜の膜断面構造の概略の一例である。 Aドメインと C，ドメインは（1パー 01) を双晶面として双晶の鏡像関係にある。ここで、図 4 Aの Cドメインと図 5 Aの C'ドメインとはそれぞれ同じ Aドメインに対して双晶の鏡像関係にあるにもかかおらず別の結晶方位を有する。これは、 Aドメインが膜厚方向に [001〕の結晶軸をもつ正方晶であるために、 4つ存在する { 1 10}の双晶面（101)、 (1 バー 01)、（01 1)、（01バー 1) .がそれぞれ違う方向を向いているためである。よって Aドメインに対して {110} を双晶面とするドメインは Cドメイン、 C，ドメイン、 C"ドメイン、 C，"ドメインが存在する。本発明における C ドメインとは、例えば前述したような Cドメィン、 C'ドメイン、 C"ドメイン、 C'"ドメィンを総称したドメインのことであり、例えば図 6のように圧電膜 7 中に少なくとも 2種類以上の Cドメインが混在したものであっても良い。また、図 6に示す圧電膜 7の膜断面構造の概略には、例えば C"ドメインと Aドメインの一部とは双晶の鏡像関係にない部分が含まれるが、少なくとも図 6の C"ドメインは（0 1 1 ) を双晶面として Aドメインと双 p曰曰の鏡像関係にある。このため、 Aドメインと Cドメインは少なくとも互いに双晶の鏡像関係を満たすドメインである。

以上、本発明における双晶について図を用いて説明したが、双晶ドメインは図 4 Bのように膜面内方向にのみ変化する必要は無く、例えば膜厚方向に変化しても、膜中にランダムに存在しても構わない。これは A、 B、 C、 D各ドメインについても同様である。ここで図 4 A、図 5 Aの矢印は [ 0 0 1 ] 軸の方向である。また、図 4 A、図 4 B、図 5 A、図 5 Bでは Aドメイン及ぴ Cドメィンを有する結晶構造を示したが、 Bドメィン及ぴ Dドメィンを有する結晶構造についても同様の取り扱いである。

(双晶の確認、方法）；

尚、圧電膜の双晶は X線回折の逆格子空間マツビングと極点測定によって簡単に特定することができる。例えば、 [ 0 0 1 ] 配向の P Z T圧電膜が正方晶で、かつ、図 4 Aと図 4 Bで示す双晶を有する場合、逆格子空間マッピングで { 0 0 4 } 空間と { 2 0 4 } 空間を測定すると、図 7のような回折が現れる。すなわち、図 7に示すように、 Aドメィンに起因した（ 2 0 4 )回折の近傍に、双晶の Cドメインに起因した（4 0 2 ) 回折が現れる。このとき、双晶によつて生じる方位の若干のズレ（{ 0 0 4 } 空間における Aドメインと Cドメインの逆格子空間原点からの角度ズレ）が正方晶の結晶格子の a軸長さと c.軸長さとの正接の関係にある角度の 2倍から 9 0 ° を引いた程度の大きさとなる。また、同様に 2Θ軸を（004) と（400) の回折角に固定して、圧電膜の膜厚方向（ΡΖΤの〔004]方向）力らの傾きが 5°程度の範囲の極点測定を行うと図 8のよう回折点が得られる。

以上、本発明の双晶の代表例として、 Αドメインと Cドメインが少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が {1 10} である膜を説明した。 Bドメイン及び Dドメインが少なくとも双晶.の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が {1 10} である膜についても同様の取り扱いである。

し力し、例えば Aドメインと Bドメイン、 Cドメインと Dドメインとが双晶の鏡像関係にある場合は上記の構成に限定されない。例えば {1 1 1} の双晶面をもつ IE方晶の [001] 配向の膜等であってもよいし、例えばそれらが複雑に共存する膜であっても良い。また、例えば、 {1 10} の双晶面をもつ正方晶の [100] 配向の膜や、 {1 10} の双晶面をもつ正方晶の [0.01] 配向の膜等が複雑に共存することで現れる双晶の鏡像関係であっても良い。ただし、この場合の結晶方位のズレは、 Aドメインと Bドメイン間、 Cドメインと Dドメイン間とも 2°以内であることが好ましい。

(Bドメインおよび Dドメインの方位ズレ）

本発明における圧電膜は A,ドメインの [100」方位の膜面内方向べクトル成分と Bドメインの [001] 方位の膜面内方向べクトル成分との膜面内方向の回転ズレをもつ。同様に、 Cドメインの [001] 方位の面内方向べクトル成分と Dドメインの [100] 方位の膜面内方向べクトル成分との膜面内方向の回転ズレをもつ。例えば図 1 1、図 12の場合は面内方向でどちらも 45° のズレを持つ。

図 26は図 12で示す P TO (200)、（002) の極点図の重ね合わせ模式図である。ここで、 Xは Aドメインと Bドメインの [002] 方位のズレ、 Yは Cドメインと Dドメインの [200] 方位のズレである。また、 Vは Aドメインの [100] 方位の膜面内方向べクトル成分と Bドメインの [001] 方位の膜面内方向べクトル成分との膜面内方向の回転ズレである。また、 Wは C ドメインの [0 0 1]方位の面内方向べクトル成分と Dドメインの [1 0 0] 方位の膜面內方向べクトル成分との膜面内方向の回転ズレである。

Θ l=arctan(c/a) X2- 90で、正方晶である圧電膜の結晶格子の a軸長さと c軸長さとの正接の関係にある角度の 2倍から 90° を引いた大きさである。 Θ 3は Aドメインの [00 2] と Cドメインの' [2 0 0] の方位ズレである。 02と 0 4は B ドメインの [0 02] と Dドメインの [20 0] の方位ズレである。図 1 2において図 2 6で示すような複雑な極点構造が現れた詳細までは

2

分かっていないが、例えば以下のような , 2理由でないかと考えている。

Aドメインは S RO膜上にェピタキシャル成長した P TO膜であり、膜厚方向、膜面内方向とも下地膜である SRO膜と同じ単一の結晶方位を有するドメインであとする。次に Cドメインは Aドメインと { 1 1 0} を双晶面とした双晶の鏡像関係にあるドメインであるとする。 Cドメインは双晶の鏡像関係による若干の方位ズレ 0 3を有するが、 Aドメインおよび SRO膜と同じ単一の結晶方位を有するはずである。 Cドメインが複数存在 Z観察されることは前述した。ここで Aドメインの結晶格子の a軸長さと c軸長さから 0 1を求めると、 Θ 3と同じとなるはずである。次に Dドメインは Bドメインと { 1 1 0} を双晶面とした双晶の鏡像関係にあるドメインであるとする。 Dドメインは Bドメインと双晶の鏡像関係による若干の方位ズレ 0 2もしくは 0 4とを有する力 S、 Aドメインおよび SRO膜と同じ単一の結晶方位を有するはずである。 Bドメインや Dドメインが複数存在/観察されることも Cドメインと同様である。ここで図 27は図 12の P TO膜の結晶格子の a軸長さおよび c軸長さの膜厚依存性を示す。本発明において図 12の Bドメインや Dドメインが現れるのは 6 00 nm以上であるため、図 2 7の結晶格子の 6 00 nm以下の点では、 a軸長さは X線回折における Cドメインの 20角から、また、 c軸長さは X線回折における Aドメインの 20角から求めた。一方 1 000 nm以上の点では a軸長さは X線回折における Dドメインの 20角から、また、 c軸長さは X線回折における Bドメインの 2 Θ角から求めた。

図より 500 nm以下で c軸長さが極小を示していることが分かるが、 50 0 nm付近の a軸長さおょぴ c軸長さから求められる 0 1は 0 3および 04 とほぼ等しい。また、 1000 nm以上の a軸長さおょぴ c軸長さから求められる θ 1は 02とほぼ等しい。

つまり、 Aドメインと Cドメイン、および Bドメインと Dドメインはどちらも {1 10} を双晶面とする双晶の鏡像関係にある。し力し、圧電膜の膜厚依存により若干の方位ズレカ S異なっているものと思われる。

ここで、図 28は本発明の圧電膜（PTO膜）の A， B， C, D各ドメインのズレ角と膜厚との関係を示す。 1000 nmでは確認されている Bドメインおよび Dドメインは 500 nm以下では存在しない為、 500 nm以下では 0 2および X, Yは存在しないが、 1000 nm以上では 02=X + Y+ 03の関係にあることがわかる。この 02の値は ΡΤΟパルク体の a軸長さおょぴ c 軸長さから求められる θ 1とほぼ一致する。つまり Bドメインと Dドメインほほぼバルク体と同じ程度の格子定数を有することが分かる。一方 50 Onm以下では図 27より 0 1は 03とほぼ一致する為、パルク体に対し歪んだ格子定数を有することが分かる。この理由は以下のような構造モデルで考えられる。図 29は本発明の圧電膜が以下の条件を満たすと仮定した場合の膜断面方向から見たドメイン構造と、 A, B， C， D各ドメインと、ズレ角との関係を考えた模式図である。

(1) A, B, C, Dドメインを有し、 Aドメインおよび Bドメインが [00 1] 配向であ <？、 Cドメインおよび Dドメインが [100] 配向である。

(2) Aドメインと Cドメインが少なくとも双晶の鏡像関係を有する。

(3) 前記双晶の双晶面が {1 10.} である。

(4) Bドメインと Dドメインが少なくとも双晶の鏡像関係を有する。 (5) 前記双晶の双晶面が {1 10} である。

基板から 600 nm以下の薄膜部では Aドメインと Cドメインが前述の双晶の鏡像関係により、 θ 3¹のズレをもって存在している。さらに基板から 60 0 n m以上の厚膜部では、 Bドメインと Dドメインが前述の双晶の鏡像関係により、 02のズレをもって存在している。ここで、 Cドメインは基板水平面と Θ 3のズレを有している。一方、 Dドメインは、基板水平面と θ 3+Yのズレを有している。このような差が生じるのは Aドメインと Cドメインが基板から 600 nm以下の薄膜部で存在している為、基板の拘束により Y分の格子ズレをとることが困難である為ではないかと思われる。つまり格子が歪むことにより、 Aドメインと Cドメインが双晶の鏡像関係にあるために生じる θ 1のズレ角が小さくなり、基板の拘束を吸収しているものと思われる。一方、 Bドメインと Dドメインは 600 nm以上の厚膜部で存在する為、基板からの拘束を受けることなく、バルタとほぼ同じ程度の格子定数を有することができる。この ,ため、 Aドメインと Cドメインが双晶の鏡像関係にあるために生じる θ 1のズレ角は 03にさらに Xと Yを加えた角度 02となる。すなわち、 Bドメインおよび Dドメインはそれぞれ Aドメインおよび Cドメインとに対し Xと Yの角度だけ均等にズレを持つことで、 60 Onm以上の厚膜部に存在できるものと思われる。また、図 28の結果や上記の考察より X = Yとなることも予想できる。

本発明の圧電膜の Αドメインと Bドメインの結晶方位のズレが 2。未満であり、また、 Cドメインと Dドメインとの結晶方位のズレが 2。未満であることは以下の理由によると思われる。一般式 ABO₃で表わされるぺロブスカイト複合酸化物、特に鉛系のぺロプスカイト複合酸化物の正方晶の a軸長さと c軸長さの比は一般的に小さい。公知の材料として比較的 a軸長さと c軸長さの比が大きいものは P TOであるが、 PTOは正方晶の a軸と c軸の比 c/aが 1. 06程度である。この値より前述の 0 1を求めるとおよそ 3. 5° 程度となる。ところで、 Aドメインと Bドメインの結晶方位のズレ角は Xであるが、図 28 から考えると、 02=X + Y+ 03であり、かつ、ほぼ Χ = Υの関係が成り立ち、かつ 02は 3. 5° 程度となる。そのため、特に鉛系のぺロプスカイト複合酸化物の場合、本発明の圧電膜の Αドメインと Bドメィンの結晶方位のズレは 2°未満となり、また、 Cドメインと Dドメインとの結晶方位のズレが 2。未満となることが予想できる。

一方、非鉛系の圧電材料まで考えた場合、例えば B i Co0₃ (コバルト酸ビスマス）は正方晶の a軸と c軸の比 c/aが 1. 25程度と大きレ、。このため 02は 10° を超える値になることが予想される。よって、材料によつでは本発明の圧電体膜は本発明の圧電膜の Aドメインと Bドメィンの結晶方位のズレは 5。未満となり、また、 Cドメインと Dドメインとの結晶方位.のズレが 5 ° 未満となることが考えられる。

本発明の圧霉膜の複雑なドメィン構造は、前述のように Aドメインと Cドメインの双晶構造、および Bドメインと Dドメインの双晶構造、および基板からの応力の影響を受け形成されていると思われる。このため、例えば熱膨張係数や堅さ等の物性の違う基板を用いることでそのズレ角度等に若干の変化が出る。例えば図 30および図 31はそれぞれ基板に S iおよび KTOを用いた場合の PTOの（002)、（200) の極点測定の結果である。図 12の基板に S TOを用いた場合の P TOの（002)、（200)の極点測定の結果を含め、これらの結果より、次のことが分かる。

すなわち、各基板により 03の大きさには違いがあるものの、 02の大きさはほぼ同じであり、パルク体の 0 1とほぼ一致する 3. 5° 程度になる。このように基板により膜への応力のかかり方が変化する為、 Aドメインと Cドメインの双晶構造から得られる Θ 3には違いが生じるものの、 Bドメインと Dドメィンの双晶構造から得られる Θ 2は基板に依存しない。これを裏付ける結果を図 32に示す。図 32は PTO膜 A， B, C， D各ドメインのずれ角と A, B, C, Dドメイン全体における A， Bドメインの割合との関係である。ここで、ドメインの割合は X線回折における各,ドメインの回折強度から導いた。図 32より、 A， B， C， Dドメイン全体の A， Bドメインの割合が増すと Θ 3が大きくなり、 Xおよび Yが小さくなることがわかる。また、 0 3は， B, C, Dドメイン全体の A， Bドメインの割合が 1に近づくと 0 2および 0 1の値に近づき、逆に、 Xおよび Yは A， B， C, Dドメイン全体の A, Bドメインの割合が 0に近づくと 0に近づく。つまり、 X， Yおよび 0 3の大きさは A， B, C, Dドメイン全体における A， Bドメインの割合に対し一次の関数で決まる。 .

つまり、 A, B, C, Dドメイン全体の A, Bドメインの割合を Vcとした場合、 X, Yの大きさは X = Y= 01 X (1— Vc) Ζ2の関係になることがわかる。

さらに、 A， B， C, Dドメイン全体における A， Bドメインの割合は基板の熱膨張係数ひ sub、ェピタキシャル酸化物膜の熱膨張係数 afilm、成膜温度 T s、ェピタキシャル酸化物膜のキュリー温度 T cにより決まっている。 σ ==

(T s—T c) X ( a film- a sub) とおいた場合、 Vcは σの一次の関数であらわされることまで確かめた。これにより、 Vcはェピタキシャル酸化物膜が受ける熱応力により制御でき、さらに、 A, B, C, D各ドメインのずれ角等を制御できることがわかる。

最後に Vおよび Wについて考える。圧電膜中に以上の関係で膜厚依存を有しつつも A、 B、 C、 Dドメインが共存できると仮定する。前述したように Cドメイン、 C'ドメイン、 C"ドメイン、 C，"ドメインが存在できるので、 Dドメインは Bドメインに対し Θ 2と 04を両立して存在しなければならない。そこで、八ドメインの [1 00] 方位の膜面内方向べクトル成分と Bドメインの [00 1] 方位の膜面内方向べクトル成分とは膜面内方向に回転ズレをもつ事が必要になる。同様に、 Cドメインの [001] 方位の面内方向べクトル成分と Dドメインの [100] 方位の膜面内方向べクトル成分とは膜面内方向に回転ズレをもつ事が必要になる。以上が図 1 1や図 12で得られた複雑な結晶構造が得られるメカニズムではないかと考えられる。また、図 11や図 12の場合は上記回転ズレは 45° である必要がある。つまり、 Wと Vの関係は、 0<V=W ≤45にあることが好ましく、 V=W=45の関係にあることが更に好ましい。さらに、（02— 04) Z2=X = Yとなる事もわかる。

(90°ドメイン構造）

さらに、本発明の圧電膜は 90°ドメイン構造を有することが好ましい。本発明における 90。ドメイン構造とは、膜厚方向と垂直な方向に（100)、つまり、膜厚方向に [001] の結晶軸をもつドメインと、膜厚方向と垂直な方向に（001)、つまり、膜厚方向に [100] の結晶軸をもつドメインとが共存する構造である。この場合、前述の 2つのドメインは双晶の鏡像関係になく双晶ドメインではない。 90。ドメイン構造を有すると、膜厚方向に [00 1] の結晶軸をもつドメイン、膜厚方向に [100] の結晶軸をもつドメインそれぞれに本発明の互いに結晶方位のずれを有するドメイン、および、双晶構造を有するメインが存在可能である。.その結果、さらに複雑な構造をもつ圧電膜を得ることが出来る。

(ェピタキシャル酸化物膜の構成材料）

圧電膜としてのェピタキシャル酸化物膜の主成分はチタン酸鉛もしくはジルコン酸チタン酸鉛であることが好ましい。これは、一般式 ΑΒΟ₃で構成されるぺロブスカイト複合酸ィ匕物の中では、一般に P TOや ΡΖΤのような強誘電材料の方が、例えば PZN— PTのようなリラクサ系電歪材料より、正方晶ゃ菱面体晶の格子の歪みが大きい為である。圧電膜としてのェピタキシャル酸化物膜の主成分はチタン酸鉛もしくはジルコン酸チタン酸鉛であることが好ましい。これは、一般式 AB0₃で構成されるぺロブスカイト複合酸化物の中では、一般に P TOや PZTのような強誘電材料の方が、例えば ΡΖΝ— Ρ Τのようなリラクサ系電歪材料より、正方晶ゃ菱面体晶の格子の歪みが大きい為である。（ここで、格子の歪とは、正方晶の場合は結晶格子の a軸と c軸の比 cZ aのことであり、菱面体晶の場合は a, b， c軸のなす角 _αの 90° からのズレのことである。）このため、大きな圧電変ィ匕を生み出しやすく、かつ、圧電膜素子が作製される際に生じる内部応力の緩和が容易となる。例えば、 Ρ TOは正方晶の a軸と c軸の比 c/aが 1. 06程度である。 MPBと呼ばれる結晶相境界付近の P Z Tは正方晶の a軸と c軸の比 c Z aが 1. 03程度である。 B a T i 0₃ (チタン酸バリウム）は正方晶の a軸と c軸の比 c/aが 1. 01程度である。さらに例えば B i C oひ ₃ (コバルト酸ビスマス）は正方晶の a軸と c軸の比 cZaが 1. 25程度と大きいため、大変優れた圧電膜である。

(膜厚）

圧電膜の膜厚は 0. 6 μπι以上あることが好ましレ、。膜厚が 0. 6μπι以上であれば、本発明の複雑な双晶構造をより容易に得ることが出来る。材料や基板の種類にも依存するが、特に 60 ηπι以下の膜厚では、.本発明の複雑な双晶構造を形成する前述の Bドメインと Dドメインを得ることが難しい。 '

(測定方法）

上述のように圧電膜の結晶構造は X線回折により容易に確認することが出来るが、上述の X線回折の他にも、例えば透過型電子顕微鏡（TEM) による断面観察等によっても確認することが出来る。

(ェピタキシャル酸化物膜の形成方法）

本発明における圧電膜として利用し得るェピタキシャル酸ィ匕物膜の形成方法は特に限定されない。 1 Ομπι以下の薄膜では通常、ゾルゲル法、水熱合成法、ガスデポジション法、電気泳動法等の薄膜形成法を用いるこ.とができる。さらにはスパッタリング法、化学気相成長法（CVD法）、有機金属気相成長法（MOCVD法）、イオンビームデポジション法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法等の薄膜形成法も用いることができる。これらの薄膜形成法では、基板や下部電極からのェピタキシャル成長を用いた圧電膜の形成が可能となる。

上記の各種方法のなかでも、成膜方法としては、特に、図 9に示す装置を用いるパルス MO C VD法により成膜することにより得る事が好ましレ、。

パルス MOCVD法では、配管内で単結晶成膜を阻害する酸ィヒ反応が進行しないよう出発原料供給路の温度制御を行うことが好ましい。さらに、パルス M OCVD法においては、不活性キャリアガス ·出発原料混合ガスを間欠的に供給することが好ましい。この際、混合ガスの間欠時間を制御することで、混合ガスの基板上での十分な反応時間が得られ、膜のダメ一ジ等を抑制することが出来る。その結果として、圧電膜中の酸素欠損、鉛欠損、結晶格子を構成する各構成元素の格子サイト欠陥などにより生じる欠陥などを抑制することが出来る。特に本発明の結晶構造を得やすい方法として、成膜レートの高い製法を用いる事が好ましい。そのために原料ガスの供給量を高くする事と、酸化物膜が欠陥なしで出来るように酸素分圧を高くすることが好ましい。

MOCVD法で用いる原料としては、アルキル金属化合物、アルコキシノレ金属化合物、 6 "ジケトン化合物、シク口ペンタジェニル化合物、ハロゲン化合物、有機酸化合物等を用いる事が出来る。

圧電膜として Ρ Ζ Τを成膜する場合、原料としては次に記載の物が好ましく利用される {(CH₃) 3CCO2) 2CHの基を t h dで表す)。

まず、 P b原料としては、 P b (C2H5) 4、 P b ( t h d) ₂、 P b ( t h d) (OC₂H₅) ₂、 (C2H5) ₃P b OCH₂C (CH₃) 3、 P b (C₂H₅) 3 (OC ₄H₉— t)、 P b (C₆H₅) 4、 P b C 1₂等を挙げることが出来る。 Z r原料としては、 Z r (OC₄H₉- t) 4、 Z r (rC₃H₇) ₄、 Z r (OC2H5) 4、 Z r (OCH3) 4, Z r (OCsHn-n) 4等を挙げることが出来る。 T i原料としては、 T i (OC₃H₇— i) 4、 T i (t h d) 2 (〇C₃H₇—i) ₂、 T i (OC₂ H₅) 4、 T i C l₄、 T i (OCH₃) 4、 T i (OCsHn) 4等を挙げることが出来る。また、 PZTの P bの一部を L aなどで置換する事を行っても良レ、が、その場合の原料としては、 L a (t h d) ₃、 L a (C₂H₃0₂) 4、 L a C 13 等を用いる。また、？∑丁組成として？1)は、 Z,r， T i等の Bサイト元素に対して過剰量あっても良い。

キャリアガスは、不活性ガスが選択され、例えば、 Ar, N₂， He等が好ましい。また、これらの混合系でも良い。キャリアガスの流量は、 10 cm³/分力ら 1000 c m3/分の範囲が好ましい。

' (圧電膜素子の構造） ,

本発明の圧電膜素子は、本発明の圧電膜と、該圧電体に接する一対の電極とを有する。本発明の圧電膜素子の第 1の電極（電極膜）又は第 2の電極（電極膜）は、前述の圧電膜と良好な密着性を有し、力導電性の高い材料が好ましい。すなわち、上部電極膜又は下部電極膜の比抵抗を 10·⁷〜： I 0·²Ω · cmとすることのできる材料からなることが好ましい。このような材料は一般的に金属であることが多いが、例えば、 Au、 Ag、 Cuや Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir、 Ptなどの Pt族の金属を電極材料として用いることが好ましい。また上記材料を含む銀ペーストやはんだなどの合金材料も高い導電性を有し、好ましく用いることができる。また、例えば I r O (酸化イリジウム)、 SRO (ルテニウム酸ストロンチウム)、 I TO (導電性酸化スズ)、 BP O (鉛酸バリウム)などの導電性酸化物材料も電極材料として好ましい。また、電極膜は 1層構成でもよく、多層構成でもよい。例えば基板との密着性を上げる為 P t/T iのような構成としても良いし、基板やバッファ一層からェピタキシャル成長をするために、 S RO/LNO (ニッケル酸ランタン）のような構成としても良い。

. 尚、本発明の圧電膜はェピタキシャル酸化物膜からなるため、少なくとも第 1の電極も単結晶体ゃェピタキシャル膜であることが好ましい。本発明の圧電膜は一般式 A B O₃で構成されるぺロプスカイト複合酸化物から成るため、その格子定数はおよそ 4 A程度である。そこで、電極材料は 4 A程度の格子定数をとれる材料が好ましレ、。例えば上記材料の中では P t族金属、 S R O、 B P O 'などが特に好ましい。さらに、第 1の電極膜が少なくともく 1 0 0〉配向したぺロブスカイト型構造の酸化物電極膜を含む場合は、く 1 0 0 >配向した 1 軸配向膜又は単結晶膜を容易に作製することがでぎる。特に S R Oは格子定数が 4口程度と P Z Tの格子定数に近く、また膜の単結晶化も容易であるため、より容易にェピタキシャル圧電膜を作製することができる。

また、電極膜の膜厚は 1 0 O nmから 1 0 0 O nm程度とすることが好ましく、 5 0 0 n m以下とすることがさらに好ましレ、。電極膜の膜厚を 1 0 0 n m以上とすると電極膜の抵抗が充分に小さくなり、 1 0 0 0 n m以下とすると圧電膜素子の圧電性を阻害する虞もなく好ましい。

電極膜の形成方法は特に限定されないが、 1 0 0 0 n m以下の電極膜は、通常、ゾルゲル法、水熱合成法、ガスデポジション法、電気泳動法等の薄膜形成法を用いて形成することができる。さらにはスパッタリング法、 C VD法、 M O C VD法、イオンビームデポジション法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーシヨン法等の薄膜形成法を用いて形成することができる。これらの薄膜形成法では、基板ゃパッファ一層からのェピタキシャル成長を用いた圧電膜の形成が可能となるため、ェピタキシャル圧電膜の形成が容易になる。

(液体吐出へッド及び液体吐出装置）

次に、本発明の液体吐出へッドについて説明する。

本発明の液体吐出へッドは、吐出口と、吐出口に連通する個別液室と、個別液室の一部を構成する振動板と、個別液室の外部に設けられた振動板に振動を付与するための圧電素子とを有する。この液体吐出へッドでは、'振動板により生じる個別液室内の体積変化によつて個別液室内の液体が吐出口から吐出される。そして、この液体吐出ヘッドは、前記圧電素子として上記構成のェピタキシャル酸化物膜を用いた圧電膜素子を用いたことを特徴とする。

本発明にかかる上記構成のェピタキシャル酸化物膜を有する圧電膜素子を用いることで、均一で高い吐出性能を示し、圧電膜素子を含む吐出圧発生素子構造パターンの微細化を行うことが可能な液体吐出へッドを容易に得ることが出来る。本発明の液体吐出ヘッドは、インクジェットプリンタやファタシミリ、複合機、複写機などの画像形成装置、あるいは、インク以外の液体を吐出する産業用吐出装置に使用されても良い。

本発明の液体吐出へッドを図 1 3を参照しながら説明する。図 1 3は本発明の液体吐出へッドの実施形態の一例を示す模式図である。図 1 3に示した実施形態の液体吐出へッドは、吐出口 1 1、吐出口 1 1と個別液室 1 3を連通する連通孔 1 2、個別液室 1 3に液を供給する共通液室 1 4を備えており、この連通した経路に沿って液体が吐出口 1 1に供給される。個別液室 1 3の一部は振動板 1 5で構成されている。振動板 1 5に振動を付与するための圧電膜素子 1 0は、個別液室 1 3の外部に設けられている。圧電膜素子 1 0が駆動されると、振動板 1 5は電膜素子 1 0によって振動を付与され個別液室 1 3内の体積変化を引き起こし、これによつて個別液室 1 3内の液体が吐出口から吐出される。圧電膜素子 1 0は、後述の図 1 4に示した実施形態においては、矩形の形をしているが、この形状は楕円形、円形、平行四辺形等の形状としても良い。図 1 3に示した液体吐出へッドの幅方向の断面模式図を図 1 4に示す。図 1 4を参照しながら、本発明の液体吐出へッドを構成する圧電膜素子 1 0を更に詳細に説明する。圧電膜素子 1 0の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。また、図 1 4中では第 1の電極膜 6が下部電極膜 1 6、第 2の電極膜 8が上部電極膜 1 8に相当するが、本発明の圧電膜素子 1 0を構成する第 1の電極膜 6およぴ第 2の電極膜 8はそれぞれ下部電極膜 1 6、上部電極膜 1 8のどちらになっても良い。これはデバイス化時の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得る事が出来る。また振動板 1 5は本発明の圧電膜素子 1 0を構成する基板 5から形成したものであってもよい。また振動板 1 5と下部電極膜 1 6の間にパッファー層 1 9があっても良'い。

図 1 5および図 1 6は、図 1 3に示した液体吐出へッドを上面側（吐出口 1 1側）力ら見たときの模式図である。.破線で示された領域 1 3は、圧力が加わる個別液室 1 3を表す。個別液室 1 3上に圧電膜素子 1 0が適宜パターユングされて形成される。例えば、囪 1 5において、下部電極膜 1 6は圧電膜 7が存在しない部分まで引き出されており、上部電極膜 1 8 (不図示）は下部電極膜 1 6と反対側に引き出され駆動源につながれている。図 1 5およぴ図 1 6では下部電極膜 1 6はパターニングされた状態を示しているが、図 1 4に示したように圧電体 7がない部分に存在するものであっても良レ、。圧電体 7、下部電極膜 1 6、上部電極膜 1 8は圧電膜素子 1 0を駆動する上で、駆動回路と圧電膜素子 1 0間にショート、断線等の支障がなければ目的にあわせて最適にパターニングすることができる。また、個別液室 1 3の形状が、平行四辺形に図示されているのは、基板として、 Si(110)基板を用い、アルカリによるウエットエツチングを行って個別液室が作成された場合には、このような形状になるためである。個別液室 1 3の形状は、これ以外に長方形であっても良いし、正方形であっても良い。一般に、個別液室 1 3は、振動板 1 5上に一定のピッチ数で複数個作成されるが、図 1 6で示されるように、個別液室 1 3を千鳥配列の配置としてもよいし、目的によっては 1個であっても良い。

振動板 1 5の厚みは、通常 0.5〜10μπιであり、好ましくは 1.0〜6.0μπιである。この厚みには、上記バッファ一層 1 9がある場合はバッファ一層の厚みも含まれる。また、バッファ一層以外の複数の層が形成されていても良い。例えば振動板と個別液室を同じ基板から形成する場合に必要なエッチストップ層なが含まれていても良い。個別液室 1 3の幅 W a (図 1 5参照）は、通常 30 〜： 180μπιである。長さ W b (図 1 5参照）は、吐出液滴量にもよるが、通常 0.3〜6.0mmである。吐出口 1 1 の形は、通常、円形又は星型であり、径は、通常 7〜30μπιとすることが好ましい。吐出口 1 1の断面形状は、連通孔 1 2 方向に拡大されたテーパー形状を有するのが好ましい。連通孔 1 2の長さは、通常 0.05mmから 0.5mmが好ましレ、。連通孔 1 2の長さを 0 . 5 mm以下とすると、液滴の吐出スピードが充分大きくなる。また、 0 . 0 5 mm以上とすると各吐出口から吐出される液滴の吐出スピードのばらつきが小さくなり好ましい。また、本発明の液体吐出ヘッドを構成する振動板、個別液室、共通液室、連通孔等を形成する部材は、同じ材料であっても良いし、それぞれ異なつても良い。例えば S i等であれば、リソグラフィ法とエッチング法を用いることで精度良く加工することができる。また、異なる場合に選択される部材としては、それぞれの部材の熱膨張係数の差が 1 X 1 0 ·⁸Ζ から 1 X 1 o-⁶Z°cである材料が好ましい。例えば S i基板に対しては SUS基板、 Ni基板等を選択することが好ましい。

本発明の圧電膜は少なくとも正方晶を有し、 < 1 0 0〉配向のェピタキシャル膜であることが好ましいが、本発明の液体吐出へッドにおける圧電膜の膜面内方向の結晶方位は、圧電膜素子の長手方向に < 1 0 0 >の方位を持つことが好ましレ、。なお、この長手方向は、図 1 5の W bの方向である。

次に本発明の液体吐出へッドの製造方法について説明する。本発明の液体吐出ヘッドの製造方法は、少なくとも、次の工程を有する。

( 1 ) 吐出口を形成する工程。

( 2 ) 吐出口と個別液室を連通する連通孔を形成する工程。

( 3 ) 個別液室を形成する工程。

( 4 ) 個別液室に連通する共通液室を形成する工程。

( 5 ) 個別液室に振動を付与する振動板を形成する工程。

( 6 ) 個別液室の外部に設けられた振動板に振動を付与するための本発明の圧電膜素子を製造する工程。

具体的には、例えば、本発明の液体吐出へッドを製造する第一の方法として、次に述べる方法を挙げることができる。まず、前述の（6 ) の工程を適用して圧電膜素子 1 0を形成した基板に（3 ) の工程を適用して個別液室の一部および振動板を形成する。別途（2 )、（4 ) の工程を適用して連通孔と共通液室を形成した基体および（1 ) の工程を適用して吐出口を有する基体を作製する。次に、上記基板およびこれらの基体を積層して一体化して液体吐出ヘッドを製造する。

また、本発明の液体吐出ヘッドを製造する第二の方法の方法として、次に述ベる方法を挙げることができる。まず、別途、少なくとも、（3 ) の工程を適用して個別液室が形成される基体もしくは個別液室が形成された基体を作製する。次に、これに、（6 ) の工程を適用して圧電膜素子が形成された基板もしくは（5 ) と（6 ) の工程により振動板と圧電膜素子を形成した基板から圧電膜素子又は振動板と圧電膜素子を転写する。次に、圧電膜素子又は振動板と圧電膜素子が転写された基体の少なくとも圧電膜素子等と対向する側の基体部分を（2 ) の工程を適用して加工して個別液室を形成する。さらに上記第一の方法と同様にして、連通孔と共通液室を形成した基体、吐出口を形成した基体を作製し、これらの基体を積層して一体ィ匕して液体吐出へッドを製造する。第一の方法としては、図 1 7に示したように、まず、圧電膜素子の製造方法と同様にして基板 5上に圧電膜素子 1 0を設ける。次に、少なくとも、圧電膜素子 1 0をパターユングした状態で基板 5の一部を除去して、個別液室 1 3の —部を形成すると共に振動板 1 5を形成する。別途、共通液室 1 4およぴ連通孔 1 2を有する基体を作製し、さらに吐出口 1 1を形成した基体を作製する。さらに、これらを積層して一体化して液体吐出へッドを形成する製造方法を挙げることができる。基板 5の一部を除去する方法としては、ウエットエツチング法、ドライエッチング法、又はサンドミル法等の方法を挙げる事が出来る。基板 5の一部をこのような方法によって除去することで振動板 1 5と個別液室 1 3の少なくとも一部を形成することができる。第二の方法として、例えば、図 1 8に示したように、まず、圧電膜素子の製造方法と同様にして基板 5上に圧電腠素子 1 0を設ける。次に、圧電膜素子 1 0がパターニングされな t、状態で振動板 1 5を圧電膜素子上に成膜した基板を作製する。さらに、個別液室.1 3を設けた基体、連通孔 1 2および共通液窒 1 4を設けた基体および吐出口 1 1を設けた基体等を作製し、これらを積層した後に、上記基板から振動板、圧電膜素子等を転写する製造方法を挙げることができる。

又、図 1 9に示したように、まず、基板 5上に圧電膜素子 1 0を形成しこれをパターユングして圧電膜素子を形成する。別途、振動板 1 5を基体上に設けさらに個別液室 1 3の一部が設けられた基体、共通液室 1 4および連通孔 1 2 が設けられた基体、吐出口 1 1を形成した基体を作製する。さらに、これらを積層し、これに前記基板から圧電膜素子 1 0を転写して液体吐出へッドを形成する製造方法を挙げることができる。

転写時の接合方法としては無機接着剤又は有機接着剤を用いる方法でも良いが、無機材料による金属接合がより好ましい。金属接合に用いられる材料としては、 In、 Au、 Cu、 Ni、 Pb、 Ti、 Cr、 P d等を挙げることができる。これらを用いると、 3 0 以下の低温で接合出来、基板との熱膨張係数の差が小さくなるため、長尺化された場合に圧電膜素子の反り等による問題が回避されるとともに圧電膜素子に対する損傷も少ない。

第一の方法における連通孔 1 2や共通液室 1 4、および第二の方法における個別液室 1 3や連通孔 1 2や共通液室 1 4は、例えば、形成部材（基体）を加ェして形成することができる。この加工には、形成部材（基体）をリソグラフィによりパターユングする工程とエッチングにより部材の一部を除去するェ程を有する方法が利用できる。例えば、第二の方法の場合、図 2 O Aから図 2 O Eで示される工程により、個別液室 1 3、連通孔 1 2、共通液室 1 4が形成される。図 2 O Aは個別液室 1 3用のマスクの形成工程を示し、図 2 0 Bは上部からエッチング等により個別液室 1 3が加工される工程（斜線部は、加工部を意味する）を示す。また、図 2 O Cは個別液室 1 3の形成に用いたマスクの除去おょぴ連通孔 1 2、共通液室 1 4用のマスクの形成工程を示し、図 2 0 D は下部からエッチング等により連通孔 1 2.および共通液室 1 4を加工する工程を示す。さらに図 2 0 Eは連通孔 1 2および共通液室 1 4の形成に用いたマスクを除去し、個別液室 1 3、連通孔 1 2および共通液室 1 4が形成された状態を模式的に示す。吐出口 1 1は、基体 1 7をエッチング加工、機械加工、レ一ザ一加工等することで形成される。図 2 0 Fは図 2 0 Eの後に、吐出口 1 1 が形成された基体 1 7を個別液室 1 3、連通孔 1 2および共通液室 1 4が形成された基体に接合した状態を示す。吐出口を設けた基体 1 7の表面は、撥水処理がされている事が好ましい。各基体の接合方法としては転写時の接合方法と同様であるが、その他、陽極酸化接合であってもよい。

第二の方法において、基板 5上の圧電膜素子 1 0を転写する別の基体は、図 2 0 Eの状態か図 2 0 Fの状態としたものを用いることが好ましい。ここで、基板 5上の圧電膜素子上に振動板を形成している場合は、図 2 0 E又は図 2 0 Fの状態の個別液室 1 3上に直接転写する。また、基板 5上の圧電膜素子上に振動板を形成していない場合は、図 2 0 E又は図 2 0 Fの状態の個別液室 1 3 の孔を樹脂で埋めて振動板を成膜し、その後エッチングによりこの樹脂を除去して振動板を形成した後に転写する。この際、振動板はスパッタリング法、 C VD法等の薄膜形成法を用いて形成することが好ましい。また、圧電膜素子 1 0のパターン形成工程は転写前後どちらであっても良い。

次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、上記本発明の液体吐出ヘッドを有するものである。

本発明の液体吐出装置の一例として、図 2 4および図 2 5に示すインクジヱット記録装置を挙げることができる。図 2 4に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置） 8 1の外装 8 2〜 8 5及び 8 7を外した状態を図 2 5に示す。ィンクジヱット記録装置 8 1は、記録体としての記録紙を装置本体 9 6内へ自動給送する自動給送部 9 7を有する。更に、自動給送部 9 7から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口 9 8へ導く搬送部 9 9と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部 9 1と、記録部 9 1に対する回復処理を行う回復部 9 0とを有する。記録部 9 1には、本発明の液体吐出へッドを収納し、レール上を往復移送されるキヤリッジ 9 2が備えられる。

このようなインクジエツト記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ 9 '2がレール上を移送され、圧電体を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電体が変位する。この圧電体の変位により振動板 1 5を介して各圧電室を加圧し、インクを吐出口 1 1から吐出させて、印字を行なう。

本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。

上記例は、プリンタ一として例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファタシミリや複合機、複写機などのインクジエツト記録装置の他、産業用液体吐出装置として使用することができる。

(圧電特性の評価）、本発明の圧電膜素子の圧電特性の評価はュニモルフ型力ンチレバー方式を用いた d ₃₁測定法によりおこなった。測定方法 ·構成概略を図 2 1、図 2 2及び図 2 3に示す。

基板 5上に下部電極膜 1 6、圧電膜 7 '、上部電極膜 1 8の順で構成された圧電膜素子 1 0は、クランプ冶具 502により片側が固定されたュニモルフ型カンチレバーの構成となっている。クランプ冶具 502の上側部分 502-aは、導電性材料で構成されており、圧電膜 7の下部電極膜 1 6と電気的に接触されており、交流電源 503の出力端子の一方（不図示）に電気ケーブル 504-aに繋がっている。交流電源 503の出力端子のもう一方（不図示）は電気ケーブル 504- bを通じ上部電極膜 1 8に繋がっており、圧電膜 7に交流電圧を印加できる構成となつている。

交流電源 503によつて供給された電界によって、圧電膜素子 1 0は伸縮する。それに伴って、基板 5が歪み、ュニモルフ型カンチレバーはクランプ冶具 502 によって固定された端の部分を支点として上下振動する。このとき圧電膜素子 1 0のクランプされていない端部の振動をレーザードップラー速度計（LDV) 505でモニターし、入力電界に対するュニモルフ型カンチレバーの変位量を計測できる構成となっている。

このときの、入力電圧 Vに対するュニモルフ型カンチレバーの変位量には、近似的に式 1の関係にある。（J.G.Smitli,W.Choi,The constituent equations of piezoelectric heterogeneous bimorph, IEEE trans.Ultrason.Ferro.Freq.Control 38 (1991) 256.270:非特許文献 2参照）式 1中には、下部電極膜、上部電極膜、その他バッファ一層などの物性値項が入っていないが、基板厚さ hsがそれらの厚さに対して、充分薄い時それらの層の物性値'膜厚は無視でき、式 1は実用上充分な近似式となっている。

式 1 δ

式 1-1

K = (S_u ^s)²(hP)⁴+4S_n ^sS_uPh^s ( Pf+ 6S_n ^sS_uP(h^s ^(h )²

-+4S_n ^sS_nP ( h^s)³ hP-KS_nP)² (h^s)⁴ 式 1-2

：カンチレバー先端変位量

：入力電圧

：カ: レパー長さ

：基板コンプライアンス (1 1成分）

：圧電体コンプライアンス（1 1成分)

：基板厚み

：圧電体この式 1から、ュニモルフ型カンチレバーの入力電界に対する変位量を測定することで圧電膜素子の d₃₁を決定することができる。

実施例

以下、本発明の圧電膜、圧電膜素子、圧電膜素子を用いた液体吐出へッドについて実施例を挙げて説明する。

(実施例 1 )

実施例 1の酸化物膜及ぴ圧電膜の製作手順は以下の通りである。

SrTiOs {100} 基板上にスパッタリング法で S r RuOs (SRO) 膜を基板温度 600°Cで 200 nm成膜し、 S R O下部電極膜を有する基板を得た。

次に、この基板上に圧電膜の PZTをパルス MOCVD法を用いて成膜した。成膜方法は以下に説明する。

図 9に示した装置で、基板ホルダー上の上記基板を 8. 3 r p mで回転させながら、基板を 600でに加熱した。更に、 P bの原料ガスを 5. 8 cm³/分の供給量で供給し、 Z r， T iの原料は Pb量に対して、 Z rは、 0. 14〜 0. 15になるように、 T i原料は、 0. 85〜0. 86になるように供給した。上記原料ガスの供給時間 12秒にたいして、 8秒間原料無供給の時間を設け、これを繰り返し、膜厚 2. Ομπιのべロプスカイト P ZTェピタキシャル膜を成膜した。原料ガスの供給前に、原料のバブリングを 70分間行った。

ΡΖΤの元素比は誘導結合プラズマ発光分析装置による組成分析（I CP組成分析）の結果、 Z r/ (Z r/T i) は 0. 14であった。また、 X線回折の 2Θ/Θ測定の結果、 PZTのぺロブスカイト構造の {00 L}面（L=l、 2、 3、 · · ·、 n _: nは整数)に起因する反射ピークのみが検出され、非対称面 { 2 02}の極点測定を行ったところ、 4回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電膜はく 100>配向の？∑丁ぺロブスカィト型構造のェピタキシャル膜であることを確認した。また、同様に X線回折により PZTの（002)、 (2 00) の極点測定を行った（図 1 1)。測定の結果、図に示すように Aドメイン、 Bドメイン、 Cドメイン、 Dドメインが観察された。ここで Bドメイン、 Dドメィンはそれぞれ Aドメイン、 Cドメィンに対し 0. 6。の結晶方位のズレを有し、 Aドメインと Cドメインは双晶面が {110} である双晶の鏡像関係を持つことが分かった。また図より、 PZTの（200) の極点図には ω軸、 ψ軸ともに 0° の位置に回折点が観察される力この回折点が SrTi0₃基板に起因するものか、 SRO電極に起因するものか、 P ZTの 90°ドメイン構造に起因するものかは明確には分からなかった。また、同様に温度 30 OKにおける X線回折により、 Aドメインに相当する PZTの（004)、（204) の逆格子マッビングを行つた。測定の結果、 PZTは正方晶であることを確認した。さらに圧電膜上に電極膜として T i、 P tの順でスパッタリング法によりそれぞれ 4 n m、 150n m成膜して、実施例 1の圧電膜素子を作製した。

(実施例 2)

実施例 2のィ匕物膜及び圧電膜の製作手順は以下の通りである。

実施例 1で用いた基板と同様の、 SRO下電極の S r T i 0₃基板を用いた。原料ガスとして、 P b原料と T i原料のみを用い、実施例 1と同様に基板を 600でに加熱し、 P b原料ガスの供給量に対して T i原料の供給量を 0. 9 4に設定し、供給した。基板の回転数は、実施例 1と同様にしたが、 Pb原料ガスの供給量は、 6. 1 cm³/分であった。原料供給時間と無供給の時間を、それぞれ、 12秒、 6秒に設定し成膜した。これを繰り返し、膜厚 2. Ομπι の PbT i Ο₃ (ΡΤΟ) のぺロブスカイト構造のェピタキシャル膜を得た。

X線回折の 2Θ/Θ測定の結果、 P TOのぺロプスカイト構造の {00 L}面（L 二 1、 2、 3、 · ' ·、 n _: nは整数)に起因する反射ピークのみが検出され、非対称面 { 202}の極点測定を行ったところ、 4回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電膜はく 100〉配向の P TOぺロブスカイト型構造のェピタキシャル膜であることを確認した。同様に X線回折により P TOの（002)、（2 00) の極点測定を行った（図 12)。測定の結果、図に示すように Aドメイン、 Bドメイン、 Cドメイン、 Dドメインが観察された。ここで Bドメイン、 Dドメィンはぞれぞれ Aドメイン、 Cドメィンに対し 0. 7。の結晶方位のズレを有し、 Aドメインと Cドメインは双晶面が {1 10} である双晶の鏡像関係を持つことが分かった。また図より、 PTOの（200) の極点図には ω軸、 ψ軸ともに 0° の位置に回折点が観察される力この回折点が SrTiOs基板に起因するものか、 SRO電極に起因するもの力、 P TOの 90°ドメイン構造に起因するものかは明確には分からなかった。また、同様に温度 300Kにおける X線回折により、 Aドメインに相当する PTOの（004)、（204) の逆格子マツピシグを行った。測定の結果、 P TOは正方晶であることを確認した。さらに圧電膜上に電極膜として T i、 P tの順でスパッタリング法によりそれぞれ 4nm、 150nm成膜して、実施例 2の圧電膜素子を作製した。

(比較例 1 )

比較例 1の酸ィヒ物膜及ぴ圧電膜の製作手順は以下の通りである。

実施例 1と同様の基板上に、 Pbの原料として、酢酸鉛、 Z r原料として、テトラー t—ブトキシ Z r, T i原料として、テトライソプロポキシ T iを用いた。これらをイソプロパノール中に、鉛が 1. 2倍当量になるように仕込み、また Z r/T i比が、 40/60になるように仕込んだ。安定剤として、メチルジベンジルァミンを、全仕込み原料量に対して 1モル％になるように添カ卩した。これを 50¾で 2時間加熱処理した後、スピン塗布し PZT膜を 2. Ομπι成膜した。スピン塗布の一回あたりの膜厚は、 0. 2μπιであるため、 10回塗布工程を行った。塗布後、 410 で仮焼処理を行い、その後、結晶化処理を 600でで行い、これを繰り返した。最終処理には、 600°Cに代えて、 65 の加熱処理を行い、比較例 1の膜を得た。

PZTの元素比は誘導結合プラズマ発光分析装置による組成分析（I CP組成分析）の結果、 Z X / (Z r/T i) は 0. 40であった。また、 X線回折の 2Θ/Θ測定の結果、 PZTのぺロブスカイト構造の {00 L}面（L=l、 2、 3、 · · ·、 n： nは整数)に起因する反射ピークのみが検出され、非対称面 {2 02}の極点測定を行ったところ、 4回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電膜はく 100〉配向の PZTぺロブスカイト型構造のェピタキシャル膜であることを確認した。同様に X線回折により P TOの（002)、（200) の極点測定を行った。測定の結果、（200)、（002) 極点図には ω軸、 ψ 軸ともに 0° の位置に回折点がそれぞれ観察された。つまり、図 11で図示された Αドメインと 90°ドメイン構造に起因する回折点のみが観察された。また、同様に温度 300Kにおける X線回折により、 Aドメインに相当する PZ丁の (004)、 (204) の逆格子マッピングを行った。測定の結果、 PZTは正方晶であることを確認した。さらに圧電膜上に電極膜として T i、 P tの順でスパッタリング法によりそれぞれ 4 nm、 150nm成膜して、比較例 1の圧電膜素子を作製した。

表 1に、実施例 1、 2および比較例 1の圧電膜素子の圧電定数の測定結果を示す。圧電定数はュニモルフ型カンチレバー方式を用いた d₃₁測定法によりおこなった。 d₃i測定用サンプルは、圧電膜素子の上部電極 18を 12mmx 3 mmの矩形パターンに加工した後、ダイサ一により図 23に示す形状に切断して作製した。このとき上部電極 18は、実施例 1、 2および比較例 1の SrTi 0₃ {100} 基板上の圧電膜素子では、その矩形の各辺が SrTiOs {100} 基板のく 100〉方向と平行となるような配置とした。

本実施例の d₃₁の決定は以下の条件で行った。

サンプルへの入力信号 ¾J£として、圧電膜素子 10に 0〜： 150 [kV/ c m] の電界 [圧電膜の膜厚 3!imに対して 0〜45Vの電圧を印加] が加わるよう 500Hz s i n波を与えた。そして、この入力信号電圧に対して得られた力ンチレバー先端の変位量 Sを測定することで、 d 31を決定した。電圧の極性については、同一電界において変位が最大となる極性を選んだ。入力信号電圧として S i n波を採用した理由は、カンチレバーの質量が大きいので、カンチレパー先端の変位 δが、振動運動の慣性項を排除することを目的としている。式 1中に使用した物性値は、以下を用いた。

S π^ρ= 10. Oxl0¹²[mVN]

表 1

表 1に示されているように、実施例 1、 2の圧電膜素子は高い圧電性が実現できた。，'

(実施例 3)

次に実施例 3の液体吐出へッドを以下の手順で作製した。

基板としてェピタキシャル S i膜が 500 nm厚、 S i 0₂層が 500 nm 厚で成膜された SO I基板を用いた。この S i {100} 基板表面をフッ酸処理した後、 Yがドープされた Z r 0₂膜をスパッタリシグ法で基板温度 800°C で 100 nm成膜し、続いて C e O₂膜を基板温度 600°Cで 60 nm成膜した。どちらもく 100〉配向の単結晶膜であった。更にこの上に下部電極膜としてスパッタリング法により L aN i 0₃ (LNO)膜を 10 Gnm厚で基板温度 300¾で成膜した。さらにこの LNO膜上に S r Ru0₃ (SRO) 膜を基板温度 600°Cで 200 nm成膜し、下部電極膜等を有する基板を得た。電極膜も SRO膜もく 100>配向の単結晶膜であった。

次に、上記の下部電極膜等を有する基板を用いたこと以外は実施例 1と同様にして圧電膜素子を作製し、ァクチユエ一ター部をパターユングした後、ハンドル層の S i基板を誘導結合プラズマ法（I CP法）でドライエッチングして振動板と個別液室を形成した。次に、これに共通液室、連通孔を形成した別の S i基板を張り合わせ、さらに吐出口の形成された基板を共通液室、連通孔が形成されている前記 S i基板に張り合わせた。こうして、振動板が S i 0₂層、 S i膜、 Yがドープされた Z r 0₂膜、 C e0₂膜となる液体吐出ヘッドを作製した。この液体吐出ヘッドに駆動信号を印加して駆動し、液体吐出ヘッドの個別液室中心部に上部電極側から φ2 Ομπιのレーザーを照射し、レーザ一ドッブラー変位系により液体吐出ヘッドの変位量を評価した。その結果、本実施例の液体吐出ヘッドでは 0. 18μηιと大きい変位が得られた。また、この液体吐出へッドは 10⁸回の駆動信号に対しても追随性の良い変位を示した。

(実施例 4)

実施例 4の酸化物膜及び圧電膜の製作手順は以下の通りである。

基板としてェピタキシャル S i膜が 500 nm厚、 S i 0₂層が 500 nm 厚で成膜された SO I基板を用いた。この S i { 100} 基板表面をフッ酸処理した後、 Yがドープされた Z r O₂膜をスパッタリング法で基板温度 800°C で 100 nm成膜し、続いて C e 0₂膜を基板温度 600 で' 60 nm成膜した。どちらもく 100〉配向の単結晶膜であった。更にこの上に下部電極膜としてスパッタリング法により L a N i O₃ (LNO)膜を 100 nm厚で基板温度 300¾で成膜した。さらにこの LNO膜上に S r Ru0₃ (SRO) 膜を基板温度 600 で 200 nm成膜し、下部電極膜等を有する基板を得た。電極腠も SRO膜もく 100〉配向の単結晶膜であった。次に、実施例 2と同様の条件で膜厚 1. Ομπιの PbT i Og (PTO) のぺロブスカイト構造のェピタキシャノレ膜を得た。

X線回折の 2Θ/Θ測定の結果、 P TOのぺロブスカイト構造の {00 L}面（L = 1 2 3 · · · η : ηは整数)に起因する反射ピークのみが検出され、非対称面 { 202}の極点測定を行ったところ、 4回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電膜はく 100>配向の P TOぺロブスカイト型構造のェピタキシャル膜であることを確認した。同様に X線回折により P TOの（002)、（2 00) の極点測定を行った（図 31)。測定の結果、図に示すように Aドメイン、 Bドメイン、 Cドメイン、 Dドメインが観察された。ここで Bドメイン、 Dドメィンはそれぞれ Aドメイン、 Cドメィンに対し 1. 0。の結晶方位のズレを有し、 A'ドメインと Cドメインは双晶面が {1 10} である双晶の鏡像関係を持つことが分かった。また図より、 PTOの（200) の極点図には ω軸、 ψ軸ともに 0° の位置に回折点が観察されるが、この回折点が SRO電極に起因するもの力、 P TOの 90。ドメイン構造に起因するものかは明確には分からなかった。また、同様に温度 300Kにおける X線回折により、 Aドメインに相当する PTOの（004)、（204) の逆格子マッピングを行った。測定の結果、 P TOは正方晶であることを確認した。

(実施例 5)

実施例 5の酸化物膜及ぴ圧電膜の製作手順は以下の通りである。

KTa O3 (タンタル酸カリウム： KTO) { 100} 基板上に、にパッタリング法で S r Ru0₃(SRO)膜を基板温度 600でで 200 nm成膜し、 SRO下部電極膜を有する基板を得た。次に、実施例 2と同様の条件で膜厚 1. Ομπιの P bT i O₃ (PTO) のぺロブスカイト構造のェピタキシャル膜を得 ί o -

X線回折の 2Θ/Θ測定の結果、 P TOのぺロブスカイト構造め {00 L}面（L =1 2 3 · · · n _: nは整数)に起因する反射ピークのみが検出され、非対称面 { 202}の極点測定を行ったところ、 4回対称で反射ピークが現れた。を有し、 Aドメインと Cドメインは双晶面が {110} である双晶の鏡像関係を持つことが分かった。また図より、 PTOの（200) の極点図には ω軸、 ψ軸ともに 0° の位置に回折点が観察されるが、この回折点が SRO電極に起因するものか、 ΡΤΟの 90°ドメイン構造に起因するものかは明確には分からなかった。また、同様に温度 300Κにおける X線回折により、 Αドメインに相当する P TOの（004)、（204) の逆格子マッピングを行った。測定の結果、 PTOは正方晶であることを確認した。

この出願は 2005年 9月 5日に出願ざれた日本国特許出願第 2005 - 257133号、 2006年 3月 20日に出願された日本国特許出願第 200 6 - 076667号及び 2006年 8月 28日に出願された日本国特許出願第 2006— 231238号からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims

請求の範囲

1. ェピタキシャル酸化物膜において、

一般式 A B0₃で表わされるぺロブスカイ卜複合酸化物から成り、

互いに結晶方位のズレを有する Aドメインと Bドメインを少なくとも有し、前記 Aドメインと前記 Bドメインの結晶方位のズレが 5。未満であることを特徴とするェピタキシャル酸化物膜。

2. 前記ェピタキシャル酸化物膜中に、前記 Aドメイン及び前記 Bドメインに加えて、 Cドメイン及び Dドメインを更に有し、これらのドメインの結晶方位にズレがあり、前記 Cドメインと前記 Dドメインとの結晶方位のズレが 5 ° 未満である請求項 1に記載のェピタキシャル酸化物膜。 ' .

3. 前記 Aドメインと前記 Bドメインの結晶方位のズレが 2°未満である請求項 1に記載のェピタキシャル酸化物膜。

4. 前記ェピタキシャル酸化物膜中に、前記 Aドメイン及び前記 Bドメインに加えて、 Cドメイン及び Dドメインを更に有し、これらのドメインの結晶方位にズレがぁり、前記 Cドメインと前記 Dドメインとの結晶方位のズレが 2。未満である請求項 3に記載のェピタキシャル酸化物膜。

5. 少なくとも正方晶を有し、 <100>配向のェピタキシャル酸化物膜において、 .

' 一般式 AB〇₃で表わされるベロブスカイト複合酸化物から成り、

互いに結晶方位のズレを有する Aドメインと Bドメインと Cドメインと D ドメインを少なくとも有し、

前記 Aドメインおよび前記 Bドメインは [001] 配向であり、前記 Cドメインおよび前記 Dドメインは [100] 配向であり、

前記 Aドメインと前記 Cドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が {110} であり、前記 Bドメインと前記 Dドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が { 110} である

ことを特徴とするェピ夕キシャル酸化物膜。

6. 前記 Aドメインと前記 Bドメインの結晶方位のズレが 5°未満であり、かつ前記 Cドメインと前記 Dドメインとの結晶方位のズレが 5°未満であることを特徴とする請求項 5に記載のェピタキシャル酸化物膜。

7. 前記 Aドメインと前記 Bドメインの結晶方位のズレが 2°未満であり、かつ前記 Cドメインと前記 Dドメインとの結晶方位のズレが 2°未満であることを特徴とする請求項 5に記載のェピタキシャル酸化物膜。

8. チタン酸鉛もしくはジルコン酸チタン酸鉛を主成分とする請求項 3に記載のェピ夕キシャル酸化物膜。

9. ' チタン酸鉛もしくはジルコン酸チタン酸鉛を主成分とする請求項 7に記載のェピタキシャル酸化物膜。

10. 前記 Aドメインと前記 Bドメインの結晶方位のズレを X°、前記 (：ドメインと前記 Dドメインの結晶方位のズレを Y。とした場合

X = Y

の関係を満たす請求項 5に記載のェピ夕キシャル酸化物膜。

11. 少なくとも正方晶を有し、 <100>配向のェピタキシャル膜である酸化物膜において、

前記 Αドメインの [100] 方位の膜面内方向べクトル成分と前記 Bドメインの [001] 方位の膜面内方向べクトル成分との膜面内方向の回転ズレを V°、前記 Cドメインの [001] 方位の面内方向ベクトル成分と前記 Dドメインの [100]方位の膜面内方向べクトル成分との膜面内方向の回転ズレを W。とし 7こ ¾口、

0<V=W≤45

12. 膜厚が 0. 6μπι以上である請求項 5に記載のェピタキシャル酸化物膜。

13. ェピタキシャル酸化物膜からなる圧電膜において、

一般式 A B O 3で表わされるベロブスカイト複合酸化物から成り、

互いに結晶方位のズレを有する Aドメインと Bドメインを少なくとも有し、前記 Aドメインと前記 Bドメインの結晶方位のズレが 5°未満であることを特徴とする圧電膜。

14. 前記ェピタキシャル酸化物膜中に、前記 Aドメイン及び前記 Bドメインに加えて、 Cドメイン及び Dドメインを更に有し、これらのドメインの結晶方位にズレがあり、前記 Cドメインと前記 Dドメインとの結晶方位のズレが 5。未満である請求項 13に記載の圧電膜。

15. 前記 Aドメインと前記 Bドメインの結晶方位のズレが 2°未満である請求項 13に記載の圧電膜。

16. 前記ェピタキシャル酸化物膜中に、前記 Aドメイン及び前記 Bドメインに加えて、 Cドメイン及び Dドメインを更に有し、これらのドメインの結晶方位にズレがあり、前記 Cドメインと前記 Dドメインとの結晶方位のズレが 2°未満である請求項 15に記載の圧電膜。

17. 少なくとも正方晶を有し、 <100〉配向のェピタキシャル酸化物膜からなる圧電膜において、'

一般式 AB0₃で表わされるベロブスカイト複合酸化物から成り、

前記 Aドメインと前記 Cドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双'晶面が U 10 } であり、前記 Bドメインと前記 Dドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が { 110 } である

ことを特徴とする圧電膜。

18. 前記 Aドメインと前記 Bドメインの結晶方位のズレが 5。未満であり、かつ前記 Cドメインと前記 Dドメインとの結晶方位のズレが 5°未満であることを特徴とする請求項 17に記載の圧電膜。

19. 前記 Aドメインと前記 Bドメインの結晶方位のズレが 2°.未満であり、かつ前記 Cドメインと前記 Dドメインとの結晶方位のズレが 2°未満であるこ

5

とを特徴とする請求項 17に記載の圧電1 -膜。

20. 前記ェピタキシャル酸化物膜の主成分がチタン酸鉛もしくはジルコン酸チタン酸鉛である請求 15に記載の圧電膜。

21. 前記ェピタキシャル酸化物膜の主成分がチタン酸鉛もしくはジルコン酸チタン酸鉛である請求 19に記載の圧電膜。

22. 前記 Aドメインと前記 Bドメインの結晶方位のズレを X°、前記 Cドメインと前記 Dドメインの結晶方位のズレを Y。とした場合

X = Y

の関係を満す請求項 17に記載の圧電膜。 —-

23. 少なくとも正方晶を有し、 <100>配向のェピタキシャル膜である酸化物膜において、

前記 Αドメインの [100] 方位の膜面内方向ベクトル成分と前記 Bドメインの [001] 方位の膜面内方向ベクトル成分との膜面内方向の回転ズレを V°、前記 Cドメインの [001] 方位の面内方向ベクトル成分と前記 Dドメインの

[100]方位の膜面内方向べクトル成分との膜面内方向の回転ズレを W。とした場合、

0<V=W≤45

の関係を満たす請求項 17に記載の圧電膜。 ·

24. 90°ドメイン構造を有する請求項 13に記載の圧電膜。

25. 膜厚が 0. 6； m以上である請求項 17に記載の圧電膜。

26. 少なくとも正方晶を有し、 <100>配向のェピタキシャル酸化物膜からなる圧電膜と、該圧電膜に接する一対の電極と、を有する圧電膜素子で 5 あって、

前記圧電膜が、

一般式 AB0₃で表わされるベロブスカイト複合酸化物から成り、互いに結晶方位のズレを有する Aドメインと Bドメインと Cドメインと D ドメインを少なくとも有し、 . ,

10 前記 Aドメインおよび前記 Bドメインは [001] 配向であり、前記 Cドメ' インおよび前記 Dドメインは [100] 配向であり、

前記 Aドメインと前記 Cドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が { 1 10} であり、

前記 Bドメインと前記 Dドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記 15. 双晶の双晶面が {1 10} であることを特徴とする。

• 27. 吐出口と、吐出口に連通する個別液室と、該個別液室に対応して設けられた圧電素子と、前記個別液室と前記圧電素子との間に設けられた振動板とを有し、前記振動板により生じる前記個別液室内の体積変化によって前記個別液室内の液体を前記吐出口から吐出する液体吐出へッドであって、

20 前記圧電素子が少なくとも正方晶を有し、 <100>配向のェピタキシャル酸化物膜からなる圧電膜と、該圧電膜に接ずる一対の電極と、を有し、前記圧電膜が、

一般式 A B0₃で表わされるベロブスカイト複合酸化物から成り、互いに結晶方位のズレを有する Aドメインと Bドメインと Cドメインと D 5 ドメインを少なくとも有し、

前記 Aドメインと前記 Cドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が {1 10} であり、

前記 Bドメインと前記 Dドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が {110} であることを特徴とする。

28. 吐出口と、 D:出口に連通する個別液室と、該個別液室に対応して設けられた圧電素子と、前記個別液室と前記圧電素子との間に設けられた振動板とを有し、前記振動板により生じる前記個別液室内の体積変化によって前記個別液室内の液体を前記吐出口から吐出する液体吐出へッドを有する液体吐出装置であって、

前記圧電素子が少なくとも正方晶を有し、 <100>配向のェピタキシャル酸化物膜からなる圧電膜と、該圧電膜に接する一対の電極と、を有し、前記圧電膜が、

一般式 A B0₃で表わされるベロブスカイト複合酸化物から成り、互いに結晶方位のズレを有する Aドメインと Bドメインと Cドメインと D ドメインを少なくとも有し、 .

前記 Bドメインと前記 Dドメインは少なくとも双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が {1 10} であるごとを特徴とする。