JP2008277672A - 圧電素子とその製造方法、及び液体吐出装置 - Google Patents

Abstract

【課題】可逆的非１８０°ドメイン回転による圧電歪が得られ、高い圧電性能を有する圧電体膜を備えた圧電素子を提供する。
【解決手段】圧電素子１において、圧電体膜１４は、電界印加方向と、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線とのなす角θｍが、−４５°＜θｍ＜＋４５°かつθｍ≠０°を充足する強誘電体相（Ｉ）、自発分極軸が電界印加方向に対して垂直であり、かつ、電界印加方向と、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線とのなす角θｍが、−４５°＜θｍ＜＋４５°かつθｍ≠０°を充足する強誘電体相（ＩＩ）、［０１０］軸が電界印加方向に対して垂直であり、かつ、電界印加方向と、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線とのなす角θｍが、−４５°＜θｍ＜＋４５°かつθｍ≠０°を充足する強誘電体相（ＩＩＩ）のうち、いずれかの強誘電体相を含むものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、可逆的非１８０°ドメイン回転を利用した圧電素子とその製造方法、及び圧電素子を用いた液体吐出装置に関するものである。

電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電アクチュエータ等の用途に使用されている。圧電材料としては、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）等のペロブスカイト型酸化物が広く用いられている。

かかる圧電材料は電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体であり、従来の圧電素子では、強誘電体の自発分極軸に合わせた方向に電界を印加することで、自発分極軸に伸びる圧電歪（電界誘起歪）を利用することが一般的であった（自発分極軸＝電界印加方向）。しかしながら、強誘電体の電界誘起歪を利用するだけでは歪変位量に限界があり、より大きな歪変位量が求められるようになってきている。かかる背景下、９０°ドメイン回転等の非１８０°ドメイン回転を利用した圧電素子が提案されている。１８０°ドメイン回転では分極軸の上下の向きが変わるだけで、ドメイン回転による圧電歪は生じないのに対して、９０°ドメイン回転等の非１８０°ドメイン回転ではドメイン回転による圧電歪が生じる。

非１８０°ドメイン回転自体は従来より知られているが、非１８０°ドメイン回転は通常不可逆であるため、その有用性は低かった。特許文献１及び非特許文献１には、移動性の点欠陥が、その短範囲秩序の対称性が強誘電体相の結晶対称性に一致するように配置された圧電材料が開示されている。

特許文献１及び非特許文献１では、（１）ＢａＴｉＯ_３単結晶をフラックス法により作製し、冷却後にキュリー点以下の温度で時効処理したサンプル（実施例１）、（２）ＢａＴｉＯ_３にＫを少量添加した（ＢａＫ）ＴｉＯ_３単結晶をフラックス法により作製し、冷却後にキュリー点以下の温度で時効処理したサンプル（実施例２）、（３）（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３セラミックス（ＰＬＺＴ）を室温で３０日間時効したサンプル（実施例３）、（４）ＢａＴｉＯ_３にＦｅを少量添加した単結晶（Ｆｅ−ＢＴ）を作製し、８０℃の温度で５日間時効処理したサンプル（実施例５）などが調製されている。

上記圧電材料では、自発分極軸と電界印加方向とが９０°ずれたａドメイン構造の正方晶相が形成され、このドメインの可逆的９０°ドメイン回転が起こることが報告されている。特許文献１の図７には、可逆的９０°ドメイン回転を利用することで、強誘電体の分極軸に合わせた方向に電界を印加することで分極軸方向に伸びる通常の電界誘起歪のみを利用するよりも、はるかに大きな圧電歪が得られることが示されている。

非特許文献２，３には、正方晶系のＢａＴｉＯ_３単結晶において、ａドメイン構造から若干傾斜させた可逆的９０°ドメイン回転構造が記載されている。

非特許文献２のＡｂｓ.等には、ＢａＴｉＯ_３単結晶の（００１）面に対して垂直方向（＝[００１]方向）に電界を印加した場合（＝ｃドメイン構造）の圧電定数はｄ_{３３（００１）}＝８７ｐＣ／Ｎであるのに対して、上記ＢａＴｉＯ_３単結晶を（１００）面から１６°傾斜した面である（２７０）面で劈開させ、劈開面に対して垂直方向（＝[７２０]方向）に電界を印加した場合の圧電定数は２０倍以上大きく、ｄ_{３３（２７０）}＝２０００ｐＣ／Ｎとなることが報告されている。

非特許文献３には、ＢａＴｉＯ_３単結晶において、[ｎ_１ｎ_２０]方向に電界を印加した場合の圧電定数を、電界誘起歪と可逆的９０°ドメイン回転による圧電歪とを考慮した計算で求めており、[１００]軸（＝ａ軸）から５°あるいは８５°傾斜した方向に電界を印加した場合において、圧電定数ｄ_３３が最大値１３００ｐＣ／Ｎを示すことが求められている（p032904-3、FIG.4及び左コラム7行目を参照））。図１２に、ａ軸、ｂ軸、電界印加方向、及びθの関係を図示しておく。

同図に、非特許文献２，３に記載の傾斜ドメイン構造を有する１個の正方晶系の結晶格子を模式的に示す。図に示す結晶格子は図示奥行き方向に長い直方体状である。非特許文献２，３のいずれに記載の傾斜ドメイン構造も、自発分極軸であるｃ軸は電界印加方向に対して垂直方向であり、ａドメイン構造から傾斜しておらず、ａ軸及びｂ軸がａドメイン構造から傾斜したドメイン構造である（通常のａドメイン構造については、図３の上図を参照）。ａ軸及びｂ軸がａドメイン構造から傾斜しているということは、ａ軸とｂ軸とのなす面である（１１０）面がａドメイン構造から傾斜していると言うことができる。図中、Ｐｓは自発分極軸である。
特開2004-363557号公報 Xiaobing Ren, Nature-Materials 3,91(2004) R.Chu, Z.Xu, et.al., Appl. Phys. Lett.86,12905(2005) J.J.Liu and Y.C.Zhou, Appl. Phys. Lett.88,32904(2006)

電子機器の小型軽量化・高機能化に伴い、これに搭載される圧電素子においても小型軽量化・高機能化が進められるようになってきている。例えば、インクジェット式記録ヘッドでは、高画質化のために、圧電素子の高密度化が検討されており、それに伴って圧電体の薄膜化が検討されている。

特許文献１及び非特許文献１〜２では、バルク単結晶あるいはバルクセラミックスについて研究がなされているにすぎず、膜については一切言及がなく、可逆的非１８０°ドメイン回転構造の圧電体膜への応用について一切示唆がない。

非特許文献２，３には、自発分極軸であるｃ軸は電界印加方向に対して垂直方向であり、ａドメイン構造から傾斜しておらず、ａ軸及びｂ軸がａドメイン構造から傾斜した傾斜ドメイン構造が記載されていることを述べたが、かかるドメイン構造の圧電体膜の成膜方法は提案されていない。

単結晶を高次の（２７０）面で劈開させる非特許文献２に記載の方法は、高コストで加工に手間がかかり、ミクロンオーダーの微細加工が難しく、基板上への集積化も難しい。非特許文献３は単なる理論計算に過ぎず、バルク単結晶についてさえ具体的な製法は一切記載されていないし、理論と実際の圧電特性が一致しているかも不確かである。基板上に成膜される圧電体膜では、基板から受ける応力等を考慮しなければならないが、非特許文献３ではそもそも圧電体膜に対して検討がなされていないので、理論計算に基板は考慮されていない。したがって、非特許文献３の理論と実際の圧電特性が一致していると仮定しても、圧電体膜でも同様の傾向があるかは不明である。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、可逆的非１８０°ドメイン回転による圧電歪が得られ、高い圧電性能を有する圧電体膜を備えた圧電素子及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者は非特許文献２，３に記載の傾斜ドメイン構造以外の新規な傾斜ドメイン構造においても、可逆的非１８０°ドメイン回転が効果的に起こることを見出している。本発明はまた、新規な傾斜ドメイン構造の圧電体膜を備えた圧電素子及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の第１の圧電素子は、圧電体膜と、該圧電体膜に対して膜厚方向に電界を印加する電極とを備えた圧電素子において、
前記圧電体膜は、電界印加方向と、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線とのなす角θｍが、−４５°＜θｍ＜＋４５°かつθｍ≠０°を充足する強誘電体相を含むものであることを特徴とするものである。

本発明の第２の圧電素子は、圧電体膜と、該圧電体膜に対して膜厚方向に電界を印加する電極とを備えた圧電素子において、
前記圧電体膜は、自発分極軸が電界印加方向に対して垂直であり、かつ、電界印加方向と、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線とのなす角θｍが、−４５°＜θｍ＜＋４５°かつθｍ≠０°を充足する強誘電体相を含むものであることを特徴とするものである。

本発明の第３の圧電素子は、圧電体膜と、該圧電体膜に対して膜厚方向に電界を印加する電極とを備えた圧電素子において、
前記圧電体膜は、［０１０］軸が電界印加方向に対して垂直であり、かつ、電界印加方向と、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線とのなす角θｍが、−４５°＜θｍ＜＋４５°かつθｍ≠０°を充足する強誘電体相を含むものであることを特徴とするものである。

非特許文献２，３には、自発分極軸が電界印加方向に対して垂直方向である傾斜ドメイン構造のみが記載されているが、本発明には、その他の新規の傾斜ドメイン構造が含まれている。

強誘電体相では、結晶系によって自発分極軸が決まる。本明細書において、［０１０］軸は自発分極軸から定義されるものである。［０１０］は例えば、正方晶相であれば自発分極軸方向を［００１］と定義したときに規定される［０１０］であり、斜方晶相であれば自発分極軸方向を［１１０］と定義したときに規定される［０１０］であり、菱面体晶相であれば自発分極軸方向を［１１１］と定義したときに規定される［０１０］である。

本発明の第１〜第３の圧電素子の前記圧電体膜において、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線の電界印加方向からの傾斜方向及び／又は自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線の電界印加方向からの傾斜角θｍは分布を有していてもよい。かかる前記圧電体膜としては、結晶配向膜が挙げられる。結晶配向膜は通常１軸配向膜であり、結晶配向膜では、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線の電界印加方向からの傾斜角θｍは略揃うが、傾斜方向が分布を有する膜が得られる。

本発明の第１〜第３の圧電素子の前記圧電体膜において、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線の電界印加方向からの傾斜角θｍ及び傾斜方向は略揃っていてもよい。「自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線の電界印加方向からの傾斜角θｍ及び傾斜方向が略揃っている膜」とは、エピタキシャル膜等の３軸配向膜を意味する。

本明細書において、「結晶配向性を有する」とは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向率Ｆが、８０％以上であることと定義する。
配向率Ｆは、下記式（ｉ）で表される。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００１）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ペロブスカイト結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００１）／［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。

自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線の電界印加方向からの傾斜角θｍ及び傾斜方向は、ＸＲＤの極点図測定から求められる。特定の結晶面の配向状態を調べようとするとき、球の中心に試料を置き、その結晶面の法線ベクトルが球面を貫く位置に点を打つ。その状態で、試料を特定の面に回転させ、その分布を球面上の等高線で表わしたものが極点図である。

図１１に、エピタキシャル膜（膜面方向及び膜厚方向の双方に配向）、１軸配向膜（膜厚方向に配向、膜面方向の配向なし）、及びランダム配向膜（膜面方向及び膜厚方向の双方に配向なし）について各々、結晶配向状態とＸＲＤ測定の極点図とを模式的に示す。

ＸＲＤの極点図を測定すると、エピタキシャル膜では強度の強い部分がスポットとして現れ、１軸配向膜では強度の強い部分がリングとして現れる。ランダム配向膜では、極点図に強弱はなく、全体的にプレーンとなる。

１軸配向膜とエピタキシャル膜との中間状態の膜では、強度の比較的強い部分がリングとして現れ、さらに、このリング内に強弱が現れる。自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線の電界印加方向からの傾斜角θｍは、ＸＲＤの極点図の断面図を取ったφスキャンのピークトップの角度により評価できる。自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線の電界印加方向からの傾斜角θｍの分布は、ＸＲＤの極点図の断面図を取ったφスキャンの半値幅により評価できる。

「自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線の電界印加方向からの傾斜角θｍが略揃っている」とは、上記半値幅が２０°以内であると定義する。エピタキシャル膜では上記半値幅は２°以内である。

自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線の電界印加方向からの傾斜角θｍ及び傾斜方向が略揃った前記圧電体膜としては、単結晶基板上に成膜されたエピタキシャル膜が好ましい。この場合、前記単結晶基板の基板表面の結晶面が低指数面から、−４５°＜θｓ＜＋４５°かつθｓ≠０°を充足する角度θｓ傾斜していることが好ましい。この場合、前記圧電体膜における自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線の電界印加方向からの傾斜角θｍと、前記基板表面の結晶面の低指数面からの傾斜角θｓとが一致した圧電体膜構造を得ることができる。また、前記電極は、前記単結晶基板と前記圧電体膜との間に形成された下部電極と、前記圧電体膜上に形成された上部電極とからなり、前記下部電極と前記上部電極とのうち、少なくとも前記下部電極がエピタキシャル膜であることが好ましい。前記単結晶基板はシリコン単結晶基板又は酸化物単結晶基板であることが好ましい。

本明細書において、低指数面とは（ａｂｃ）面（但し、ａ〜ｃはいずれも０又は１、ａ＋ｂ＋ｃ≧１）で表される面と定義する。

本発明によれば、前記強誘電体相が電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転するドメインを形成した可逆的非１８０°ドメイン回転構造の圧電素子を提供することができる。

本発明の第１〜第３の圧電素子において、前記強誘電体相の結晶系としては、正方晶系、斜方晶系、菱面体晶系、及びこれらの混晶系が挙げられる。前記強誘電体相の結晶系が正方晶系である場合、該強誘電体相が電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に９０°回転するドメインを形成した可逆的９０°ドメイン回転構造の圧電素子を提供することができる。

本発明の第１〜第３の圧電素子において、前記強誘電体相の結晶構造がペロブスカイト構造であることが好ましい。

前記圧電体膜は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を主成分とすることが好ましい。
ＡＢＯ_３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，及びＫからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素、
Ａサイト元素のモル数が１．０であり、Ｂサイト元素のモル数が１．０であり、酸素元素のモル数が３．０である場合が標準であるが、これらのモル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル数からずれてもよい。）
本明細書において、「主成分」は含量８０質量％以上の成分と定義する。

本発明の圧電素子の製造方法は、圧電体膜と、該圧電体膜に対して膜厚方向に電界を印加する電極とを備えた圧電素子の製造方法において、
基板表面の結晶面が低指数面から、−４５°＜θｓ＜＋４５°かつθｓ≠０°を充足する角度θｓ傾斜した面である単結晶基板を用い、前記圧電体膜をエピタキシャル成長により成膜することを特徴とするものである。

本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の第１〜第３の圧電素子のうちいずれかと、
液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とするものである。

本発明の圧電素子では、圧電体膜が、電界印加方向と、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線とのなす角θｍが、−４５°＜θｍ＜＋４５°かつθｍ≠０°を充足する強誘電体相（Ｉ）、自発分極軸が電界印加方向に対して垂直であり、かつ、電界印加方向と、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線とのなす角θｍが、−４５°＜θｍ＜＋４５°かつθｍ≠０°を充足する強誘電体相（ＩＩ）、［０１０］軸が電界印加方向に対して垂直であり、かつ、電界印加方向と、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線とのなす角θｍが、−４５°＜θｍ＜＋４５°かつθｍ≠０°を充足する強誘電体相（ＩＩＩ）のうち、いずれかの強誘電体相を含む構成としている。

本発明の構成では、上記強誘電体相が電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転するドメインを形成することができる。本発明の構成では、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線が電界印加方向から角度θｍ傾斜しているので、同面の方向が電界印加方向に対して垂直方向である構造よりも可逆的非１８０°ドメイン回転がより効果的に起こる。本発明によれば、高い圧電性能を有する圧電体膜を備えた圧電素子を提供することができる。

「圧電素子、インクジェット式記録ヘッド」
図１を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図１はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。

本実施形態の圧電素子１は、基板１１の表面に、バッファ層１２と下部電極１３と圧電体膜１４と上部電極１５とが順次積層された素子である。圧電体膜１４は、下部電極１３と上部電極１５とにより膜厚方向に電界が印加されるようになっている。

圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１１の裏面に、圧電体膜１４の伸縮により振動する振動板１７が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１を駆動する駆動回路等の制御手段１６も備えられている。

インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２１及びインク室２１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２０が取り付けられたものである。
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室２１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。

基板１１とは独立した部材の振動板１７及びインクノズル２０を取り付ける代わりに、基板１１の一部を振動板１７及びインクノズル２０に加工してもよい。例えば、基板１１を裏面側からエッチングしてインク室２１を形成し、基板自体の加工により振動板１７とインクノズル２０とを形成することができる。

圧電体膜１４はペロブスカイト構造を有することが好ましい。ペロブスカイト構造としては、単純ペロブスカイト構造、複合ペロブスカイト構造、及び層状ペロブスカイト構造が挙げられる。圧電体膜１４の結晶構造としては、単純ペロブスカイト構造又は複合ペロブスカイト構造が好ましい。

圧電体膜１４としては、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を主成分とするものが特に好ましい。
ＡＢＯ_３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，及びＫからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素、
Ａサイト元素のモル数が１．０であり、Ｂサイト元素のモル数が１．０であり、酸素元素のモル数が３．０である場合が標準であるが、これらのモル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル数からずれてもよい。）

上記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物としては、
チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、亜鉛ニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、及びこれらの混晶系；
チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム等の非鉛含有化合物、及びこれらの混晶系が挙げられる。

電気特性がより良好となることから、圧電体膜１４は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，及びＬｎ（＝ランタニド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，及びＬｕ））等の金属イオンを、１種又は２種以上含むものであることが好ましい。

本実施形態において、圧電体膜１４は、電界印加方向と、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線とのなす角θｍが、−４５°＜θｍ＜＋４５°かつθｍ≠０°を充足する強誘電体相（Ｉ）、自発分極軸が電界印加方向に対して垂直であり、かつ、電界印加方向と、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線とのなす角θｍが、−４５°＜θｍ＜＋４５°かつθｍ≠０°を充足する強誘電体相（ＩＩ）、［０１０］軸が電界印加方向に対して垂直であり、かつ、電界印加方向と、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線とのなす角θｍが、−４５°＜θｍ＜＋４５°かつθｍ≠０°を充足する強誘電体相（ＩＩＩ）のうち、いずれかの強誘電体相を含む膜である。圧電体膜１４は、上記強誘電体相（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうち、複数種の強誘電体相を含む膜であってもよい。強誘電体相（Ｉ）〜（ＩＩＩ）によって、電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転するドメインが形成される。

強誘電体相（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線の電界印加方向からの傾斜角θｍは、−２０°＜θｍ＜＋２０°を充足することが好ましい。

上記強誘電体相の結晶系は特に制限なく、正方晶系（自発分極軸［００１］）、斜方晶系（自発分極軸［１１０］）、菱面体晶系（自発分極軸［１１１］）、及びこれらの混晶系等が挙げられる。圧電体膜１４の組成によって、取り得る結晶系は異なる。

図２に、各結晶系について、結晶格子の形状、自発分極軸、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面との関係を模式的に示す。図中、Ｐｓは自発分極軸である。

以下、正方晶系を例として説明する。正方晶系では可逆的９０°ドメイン回転が起こる。正方晶系であれば、自発分極軸が電界印加方向に対して垂直方向であるドメイン構造がａドメイン構造に相当し、強誘電体相（Ｉ）〜（ＩＩＩ）はいずれもａドメイン構造から傾斜した傾斜ドメイン構造である。

正方晶系の場合、強誘電体相（ＩＩ）は、自発分極軸であるｃ軸（［００１］軸）はａドメイン構造から傾斜しておらず、ａ軸（［１００］軸）とｂ軸（［０１０］軸）とがａドメイン構造から傾斜したドメイン構造である。正方晶系の場合、強誘電体相（ＩＩＩ）は、ｂ軸（［０１０］軸）はａドメイン構造から傾斜しておらず、ａ軸（［１００］軸）と自発分極軸であるｃ軸（［００１］軸）とがａドメイン構造から傾斜したドメイン構造である。図３に正方晶系の１つの結晶格子を模式的に示し、ａドメイン構造からの傾斜の様子を模式的に示しておく。

正方晶系の場合、強誘電体相（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は２つの結晶軸がａドメイン構造から傾斜したドメイン構造である。強誘電体相（Ｉ）には、強誘電体相（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が含まれており、さらにａ〜ｃ軸がすべてａドメイン構造から傾斜したドメイン構造が含まれている。

「背景技術」の項に挙げた非特許文献２,３には、自発分極軸であるｃ軸は電界印加方向に対して垂直方向であり、ａドメイン構造から傾斜しておらず、ａ軸及びｂ軸がａドメイン構造から傾斜したドメイン構造のみが記載されている。

図４を参照して、正方晶系を例として、ドメイン構造と自発分極軸と電界印加方向との関係、及び可逆的非１８０°ドメイン回転の様子について説明する。

図４（ａ）〜（ｃ）は正方晶系の１個の結晶格子を模式的に示す図である。図中、Ｅは電界印加方向を示す符号である。矢印Ｐ_Ｓは電界無印加時の分極方向（＝自発分極軸）、矢印Ｐ_Ｅは電界印加時の分極方向を示している。

図４（ａ）は可逆的非１８０°ドメイン回転が起こらず、通常の電界誘起歪のみが起こる系、図４（ｂ）は特許文献１及び非特許文献１で提案されている可逆的非１８０°ドメイン回転の系、図４（ｃ）は本発明の１つ系である。図４（ｃ）に示す系は強誘電体相（ＩＩＩ）の１つの系であり、ｂ軸はａドメイン構造から傾斜しておらず、ａ軸と自発分極軸であるｃ軸とがａドメイン構造から傾斜した系である。

図４（ａ）に示すように、ｃ軸が電界印加方向に配向したｃドメイン（（００１）配向）に対して、その自発分極軸に電界を印加すると（Ｅ＞０）、電界印加方向に結晶格子が伸びる。これが通常の電界誘起歪である。図４（ａ）に示す系では、自発分極軸と電界印加方向とがいずれも［００１］方向（ｃ軸方向）である。

図４（ｂ）に示すように、ａ軸が電界印加方向に配向したａドメイン（（１００）配向）に対して、その自発分極軸に対して垂直方向に電界を印加すると（Ｅ＞０）、ｃ軸が電界印加方向に配向したｃドメインに９０°ドメイン回転する。この場合、結晶格子の長軸方向が９０°回転して、図４（ａ）の通常の圧電歪よりも大きな圧電歪が得られる。図４（ｂ）に示す系では、自発分極軸は［００１］方向（ｃ軸方向）であり、電界印加方向は［１００］方向（ａ軸方向）である。

図４（ｃ）に示す系では、ａ軸と自発分極軸であるｃ軸とがａドメイン構造から、−４５°＜θｍ＜＋４５°かつθｍ≠０°を充足する角度θｍ傾斜したドメイン構造を有している。ａドメインからの傾斜角を符号θｍで示してある。かかるドメインに対して、基板面に対して垂直方向に電界を印加すると、ｃドメインからθｍ傾斜したドメインに９０°ドメイン回転する。

図４（ｃ）に示すドメインは、完全に寝た状態である図４（ｂ）に示すａドメイン回転構造から若干傾斜した構造である。かかるドメイン構造では、完全に寝た状態であるａドメイン構造を起こして回転させるよりも、可逆的非１８０°ドメイン回転が起りやすいと考えられる。
図４（ｃ）に示すドメインではさらに、自発分極軸に電界印加方向に対して平行なベクトル成分が存在するので、自発分極軸に伸びる通常の電界誘起歪も得られる。また、自発分極軸に電界印加方向に対して平行なベクトル成分が存在することで、分極軸が電界印加方向に対して伸びやすくなり、かかるベクトル成分がない図４（ｂ）に示す可逆的非１８０°ドメイン回転構造よりも、低電界で可逆的非１８０°ドメイン回転が起りやすく、可逆的非１８０°ドメイン回転による圧電歪がより効率的に起こると考えられる。
以上の効果が相俟って、図４（ｃ）に示すドメイン構造では、図４（ａ）及び（ｂ）に示すドメイン構造よりも大きな圧電定数が得られる。ａ軸はａドメイン構造から傾斜しておらず、ｂ軸と自発分極軸であるｃ軸とがａドメイン構造から傾斜した系でも、説明は同様である。

本発明者は、自発分極軸であるｃ軸はａドメイン構造から傾斜しておらず、ａ軸とｂ軸とがａドメイン構造から傾斜したドメイン構造である強誘電体相（ＩＩ）についても、図４（ｂ）に示す可逆的非１８０°ドメイン回転構造よりも、可逆的非１８０°ドメイン回転が起りやすいことを見出している。自発分極軸がａドメイン構造から傾斜していても傾斜していなくても、完全に寝た状態であるａドメインを起こして回転させるよりも、可逆的非１８０°ドメイン回転が起りやすいと考えられる。

強誘電体相（Ｉ）には、強誘電体相（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が含まれており、さらにａ〜ｃ軸がすべてａドメイン構造から傾斜したドメイン構造が含まれている。したがって、強誘電体相（Ｉ）についても、強誘電体相（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と同様の理由から、図４（ｂ）に示す可逆的非１８０°ドメイン回転構造よりも、可逆的非１８０°ドメイン回転が起りやすい。

圧電体膜１４において、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線の電界印加方向からの傾斜方向及び／又は自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線の電界印加方向からの傾斜角θｍは分布を有していてもよい。かかる圧電体膜１４としては、結晶配向膜が挙げられる。結晶配向膜は通常１軸配向膜であり、結晶配向膜では、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線の電界印加方向からの傾斜角θｍは略揃うが、傾斜方向が分布を有する膜が得られる。
圧電体膜１４において、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線の電界印加方向からの傾斜角θｍ及び傾斜方向は略揃っていてもよい。かかる圧電体膜１４としてはエピタキシャル膜が挙げられる。
圧電体膜１４が結晶配向膜あるいはエピタキシャル膜であれば、設計通りの傾斜ドメイン構造が安定的に得られ、好ましい。

以下、圧電体膜１４がエピタキシャル膜である場合を例として、基板１１〜上部電極１５の特性及び組成について説明する。

圧電体膜１４がエピタキシャル膜である場合、基板１１として、単結晶基板を用いる必要がある。用いる単結晶基板の基板表面の結晶面は低指数面から、−４５°＜θｓ＜＋４５°かつθｓ≠０°を充足する角度θｓ傾斜した面であることが好ましい。この場合、圧電体膜１４における自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線の電界印加方向からの傾斜角θｍと、基板表面の結晶面の低指数面からの傾斜角θｓとが一致した圧電体膜構造を得ることができる。また、圧電体膜１４をエピタキシャル成長させるには、バッファ層１２及び下部電極１３がエピタキシャル膜であることが好ましい。

例えば、（１００）単結晶基板等の基板表面の結晶面が低指数面である単結晶基板を用意し、その基板表面の結晶面を、−４５°＜θｓ＜＋４５°かつθｓ≠０°を充足する角度θｓオフカットすることで、所望の単結晶基板を調製できる。かかる基板１１を用いた場合、基板１１と同様に結晶面が傾斜したバッファ層１２〜上部電極１５をエピタキシャル成長させることができる。

圧電体膜１４がいずれの結晶系であっても、その自発分極軸の方向は低指数方向であるので、基板表面の結晶面が低指数面から、−４５°＜θｓ＜＋４５°かつθｓ≠０°を充足する角度θｓ傾斜した面である単結晶基板が用いることで、強誘電体相（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちいずれかの強誘電体相を含む圧電体膜１４を成膜できる。例えば、図４（ｃ）に示した系では、基板面は（１００）面からθｓ傾斜した面とすればよい。

基板１１が単結晶基板からなり、バッファ層１２〜上部電極１５がその上に成膜されたエピタキシャル膜からなる場合、バッファ層１２〜上部電極１５は基板１１に略格子整合するように材料が選定される。

単結晶基板としては、シリコン単結晶基板；ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板等の酸化物単結晶基板等が挙げられる。
バッファ層１２は基板１１上に成膜する膜の格子整合性を高めるための膜である。バッファ層１２の膜厚は特に制限なく、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。

下部電極１３及び上部電極１５の主成分としては特に制限なく、導電性を有する金属又は金属酸化物、及びこれらの組合わせが挙げられる。下部電極１３と上部電極１５の膜厚は特に制限なく、５０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１００〜５００ｎｍであることが特に好ましい。

「背景技術」の項において、電子機器の小型軽量化・高機能化に伴い、これに搭載される圧電素子においても小型軽量化・高機能化が進められるようになってきていることを述べた。圧電体膜１４の膜厚は特に制限なく、薄膜が好ましい。圧電体膜１４の薄膜化、成膜安定性、及び圧電性能等を考慮すれば、圧電体膜１４の膜厚は１０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１００ｎｍ〜２０μｍが特に好ましい。

本実施形態では、圧電体膜１４として例えばＢａＴｉＯ_３膜等が好ましく用いられる。ＢａＴｉＯ_３膜は可逆的非１８０°ドメイン回転構造が得られやすく、鉛を含まない非鉛系であるので環境面でも好ましい。

基板１１としてシリコン単結晶基板を用い、圧電体膜１４としてＢａＴｉＯ_３膜を成膜する場合の、格子整合性がよい材料の組み合わせ例を下記に示す。（）内の数値は結晶格子のサイズを示している。
基板１１：シリコン単結晶基板（５．４３１Å）、
バッファ層１２の主成分：安定化ジルコニア及び酸化セリウム等の蛍石型結晶構造の酸化物、及びこれらの組合せ、
下部電極１３の主成分：ＳｒＲｕＯ_３，ＬａＮｉＯ_３，ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ等の導電性を有する希土類含有金属酸化物、及びこれらの組合せ、
圧電体膜１４の主成分：ＢａＴｉＯ_３（ａ，ｂ＝３．９９Å、ｃ＝４．０３Å）、
上部電極１５の主成分：Ｐｔ，Ｐｔ／Ｔｉ，Ａｕ，Ａｕ／Ｃｒ，ＳｒＲｕＯ_３等。

上記材料の組み合わせ例では、バッファ層１２の成膜温度は好ましくは６００℃以上、特に好ましくは７００〜８００℃であり、下部電極１３の成膜温度は好ましくは６００℃以上、特に好ましくは６５０〜７５０℃であり、圧電体膜１４の成膜温度は好ましくは４５０℃以上、特に好ましくは５００〜７００℃であり、上部電極１５の成膜温度は好ましくは室温以上、特に好ましくは１００〜３００℃である。

「背景技術」の項において、可逆的非１８０°ドメイン回転を利用した圧電体について紹介したが、いずれもバルク単結晶あるいはバルクセラミックスに関するものであり、圧電体膜については具体的な製法等が記載されていない。

また、非特許文献３には、自発分極軸であるｃ軸がａドメイン構造から傾斜しておらず、ａ軸及びｂ軸がａドメイン構造から傾斜した傾斜ドメイン構造が記載されていることを述べたが、かかる傾斜ドメイン構造の圧電体膜の成膜方法は提案されていない。すなわち、本発明は、ａドメイン構造から傾斜した配向性を持たせた圧電体膜の成膜方法を新規に提案するものである。

非１８０°ドメイン回転を可逆的に起こすことは本来難しいが、基板に拘束された圧電体膜であれば、基板から受ける応力によって、バルク圧電体よりも、電界印加後に電界無印加状態に戻すときにドメインが元の状態に戻りやすい。

特に、基板１１の構成材料より圧電体膜１４の構成材料の方が室温〜５００℃の熱膨張率が大きい関係では、電界印加後に電界無印加状態に戻すときにドメインが元の状態に戻りやすい。例えば、基板材料として好適なシリコンの室温〜５００℃の線膨張率は２．６×１０^−６（／℃）であり、一般的な圧電材料の室温〜５００℃の線膨張率は４．０〜８．０×１０^−６（／℃）である。

図５を参照して、正方晶系をモデルとしてこの理由について説明する。本実施形態の圧電体膜１４では、電界無印加時において圧電体膜１４がａドメインよりθｍ傾斜したドメイン構造を有するが、ここでは簡略化して、電界無印加時において圧電体膜１４はａドメインからなり、電界印加によりすべてのａドメインがｃドメインにドメイン回転する場合をモデルとして説明する。図中、符号１４ａがａドメイン、符号１４ｃがｃドメインを示しており、電極の図示は省略してある。

上記のような熱膨張率の関係にあると、圧電体膜１４の成膜が終了して室温に戻った後には、基板１１及び圧電体膜１４の構成材料の熱膨張率差から、圧電体膜１４が基板１１よりも横方向に相対的に大きく伸びるような状態となり（この量はごく僅かである）、図５の上図に示すように、圧電体膜１４に引張応力が発生する。異方性結晶である強誘電体結晶は引張応力下では、応力を緩和するために引張応力の方向に長軸方向を合わせた結晶構造が結晶的に安定である。すなわち、この状態ではａドメインが結晶的に安定である。図５の下図に示すように、電界印加によりａドメインからｃドメインへのドメイン回転が生じても、電界を取り除いた後は、引張応力の方向に長軸方向を合わせた結晶的に安定なａドメインに戻りやすいため、非１８０°ドメイン回転を可逆的に安定的に起こすことができると考えられる。電界無印加時においてａドメインよりθｍ傾斜したドメイン構造でも基本的には同様である。

本発明で規定する傾斜ドメイン構造の圧電体膜１４は、斜方蒸着法により成膜することもできる。斜方蒸着法としては、スパッタ法において、基板をターゲットに対して斜めに配置して成膜を行う方法が挙げられる。斜方蒸着法では、柱状構造の結晶が斜めに成長して、傾斜配向膜が成長する。
また、格子のミスフィットをうまく取れば、（１００）基板等の低指数基板上に高次の面を成長させることができ、傾斜ドメイン構造の圧電体膜１４を成膜することもできる。

本実施形態では、圧電体膜１４は、強誘電体相（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちいずれかの強誘電体ドメインと、他のドメイン（例えば、図４（ａ），（ｂ）に示したドメイン、本出願人が特願2006-188765号にて提案している電界誘起相転移ドメイン（エンジニアードドメイン）等）との組み合わせた構造でも構わない。かかる構成では、種々の圧電歪効果が得られる。
本実施形態の圧電素子１及びインクジェット式記録ヘッド２は、以上のように構成されている。

本実施形態の圧電素子１では、圧電体膜１４が、電界印加方向と、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線とのなす角θｍが、−４５°＜θｍ＜＋４５°かつθｍ≠０°を充足する強誘電体相（Ｉ）、自発分極軸が電界印加方向に対して垂直であり、かつ、電界印加方向と、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線とのなす角θｍが、−４５°＜θｍ＜＋４５°かつθｍ≠０°を充足する強誘電体相（ＩＩ）、［０１０］軸が電界印加方向に対して垂直であり、かつ、電界印加方向と、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線とのなす角θｍが、−４５°＜θｍ＜＋４５°かつθｍ≠０°を充足する強誘電体相（ＩＩＩ）のうち、いずれかの強誘電体相を含む構成としている。

本実施形態の構成では、上記強誘電体相が電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転するドメインを形成することができる。本実施形態の構成では、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線が電界印加方向から角度θｍ傾斜しているので、同面の方向が電界印加方向に対して垂直方向である構造よりも可逆的非１８０°ドメイン回転がより効果的に起こる。本実施形態によれば、高い圧電性能を有する圧電体膜１４を備えた圧電素子１を提供することができる。

「インクジェット式記録装置」
図６及び図７を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図６は装置全体図であり、図７は部分上面図である。

図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。

印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。

デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図６のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。

デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。

ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。

ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図６上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図６の左から右へと搬送される。

縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。

印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図７を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。

記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。

印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。

後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。

こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。

本発明に係る実施例及び比較例について説明する。

（実施例１）
基板として、表面に３００ｎｍ厚の熱酸化膜が形成されたＳｉ単結晶基板を用意した。この基板の表面に、スパッタ法により、基板温度３００℃の条件で２０ｎｍ厚のＴｉ密着層及び２００ｎｍ厚のＰｔ下部電極を順次成膜した。

次いで、上記下部電極上に、スパッタ法により、基板温度５５０℃の条件で４μ厚のＮｂドープＰＺＴ圧電体膜を成膜した。次いで、スパッタ法により、室温にて２００ｎｍ厚のＰｔ上部電極を成膜して、本発明の圧電素子を得た。

最後に、Ｓｉ基板の裏面側をＡｌをマスクとしてＩＣＰ−ＲＩＥ（inductively coupled plasma-reactive ion etching）によりパターニングして、３００μｍ×３００μｍのインク室を形成し、基板自体の加工により振動板とインク室及びインク吐出口を有するインクノズルとを形成して、本発明のインクジェット式記録ヘッドを得た。

＜ＸＲＦ組成分析＞
ＸＲＦ組成分析により圧電体膜の組成分析（モル比）を実施したところ、
Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．４８、
Ｎｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）＝０．１、
Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）＝１．１であった。

＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
圧電体膜のＸＲＤ測定を実施した。
通常のＸＲＤパターンから、得られた圧電体膜は（１００）配向を有し、その組成はＭＰＢ（モルフォトロピック相境界）組成であることが明らかとなった。

さらに、配向状態を詳細に分析するために、極点図の測定を実施した。図８の左図に極点図を示し、右図に極点図の断面図を取ったφスキャンデータを示す。図８は、（２００）面についてのデータである。
極点図では、強度の比較的強い部分がリングとして現れ、得られた圧電体膜は完全な（１００）配向から傾斜した傾斜膜であることが示された。さらに、このリング内に強弱が現れた。リング内において、最も強い強度が現れた部分を図示してある。φスキャンデータでは７５〜８０°のところにピークが見られ、その半値幅は１０〜１５°であった。これは、（１００）面が電界印加方向から１０〜１５°傾斜していることを示している。

下部電極についても同様の測定を実施した。下部電極は（１１１）配向を有する膜であった。図９の左図に極点図を示し、右図に極点図の断面図を取ったφスキャンデータを示す。図９は、（１１１）面についてのデータである。極点図では、強度の比較的強い部分がリングとして現れ、このリング内の強度はほぼ均一であった。φスキャンデータでは９０°のところにピークが見られた。これらのデータは、（１１１）面が電界印加方向と一致していることを示している（傾斜なし）。

＜圧電定数＞
変位量から求めた圧電定数ｄ_３１は２５０ｐｍ／Ｖであった。

（比較例１）
基板の中心位置とターゲットの中心位置とをずらした以外は実施例１と同様にして、比較用の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッドを得た。
＜ＸＲＤ測定＞
実施例１と同様に、圧電体膜のＸＲＤ測定を実施した。得られた圧電体膜は（１００）配向を有し、その結晶系は正方晶系であった。図１０の左図に極点図を示し、右図に極点図の断面図を取ったφスキャンデータを示す。図１０は、（２００）面についてのデータである。極点図では、強度の比較的強い部分がリングとして現れ、このリング内の強度はほぼ均一であった。φスキャンデータでは９０°のところにピークが見られた。これらのデータは、（１００）面が電界印加方向と一致していることを示している（傾斜なし）。
＜圧電定数＞
変位量から求めた圧電定数ｄ_３１は１８０ｐｍ／Ｖであった。

本発明の圧電素子は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ等に好ましく利用できる。

本発明に係る実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す要部断面図 各結晶系について、結晶格子の形状、自発分極軸、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面との関係を模式的に示す図 正方晶系の１つの結晶格子を模式的に示し、ａドメイン構造からの傾斜の様子を模式的に示す図 （ａ）は通常の電界誘起歪の様子を示す図、（ｂ）は特許文献１及び非特許文献１で提案されている可逆的非１８０°ドメイン回転の系における圧電歪の様子を示す図、（ｃ）は本発明の１つの系（ａ軸と自発分極軸であるｃ軸とがａドメイン構造からθｍ傾斜したドメイン構造）における圧電歪の様子を示す図 基板及び圧電体膜の熱膨張率の関係を規定することで、可逆的非１８０°ドメイン回転を安定的に起こすことができることを説明する説明図 図１のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図 図６のインクジェット式記録装置の部分上面図 実施例１の圧電体膜の極点図及びそのφスキャンデータ 実施例１の下部電極の極点図及びそのφスキャンデータ 比較例１の圧電体膜の極点図及びそのφスキャンデータ エピタキシャル膜、１軸配向膜、及びランダム配向膜について各々、結晶配向状態とＸＲＤ測定の極点図とを模式的に示す図 非特許文献２，３に記載の傾斜ドメイン構造を有する１個の正方晶系の結晶格子を模式的に示す図

符号の説明

１ 圧電素子
３，３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１２ バッファ層
１３、１５ 電極
１４ 圧電体膜
２０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
２１ インク室（液体貯留室）
２２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置

Claims (15)

1. 圧電体膜と、該圧電体膜に対して膜厚方向に電界を印加する電極とを備えた圧電素子において、
   前記圧電体膜は、電界印加方向と、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線とのなす角θｍが、−４５°＜θｍ＜＋４５°かつθｍ≠０°を充足する強誘電体相を含むものであることを特徴とする圧電素子。
2. 圧電体膜と、該圧電体膜に対して膜厚方向に電界を印加する電極とを備えた圧電素子において、
   前記圧電体膜は、自発分極軸が電界印加方向に対して垂直であり、かつ、電界印加方向と、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線とのなす角θｍが、−４５°＜θｍ＜＋４５°かつθｍ≠０°を充足する強誘電体相を含むものであることを特徴とする圧電素子。
3. 圧電体膜と、該圧電体膜に対して膜厚方向に電界を印加する電極とを備えた圧電素子において、
   前記圧電体膜は、［０１０］軸が電界印加方向に対して垂直であり、かつ、電界印加方向と、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線とのなす角θｍが、−４５°＜θｍ＜＋４５°かつθｍ≠０°を充足する強誘電体相を含むものであることを特徴とする圧電素子。
4. 前記圧電体膜は結晶配向膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電素子。
5. 前記圧電体膜は単結晶基板上に成膜されたエピタキシャル膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電素子。
6. 前記単結晶基板の基板表面の結晶面が低指数面から、−４５°＜θｓ＜＋４５°かつθｓ≠０°を充足する角度θｓ傾斜した面であることを特徴とする請求項５に記載の圧電素子。
7. 前記圧電体膜における自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線の電界印加方向からの傾斜角θｍと、前記基板表面の結晶面の低指数面からの傾斜角θｓとが一致していることを特徴とする請求項６に記載の圧電素子。
8. 前記電極は、前記単結晶基板と前記圧電体膜との間に形成された下部電極と、前記圧電体膜上に形成された上部電極とからなり、
   前記下部電極と前記上部電極とのうち、少なくとも前記下部電極がエピタキシャル膜であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の圧電素子。
9. 前記単結晶基板はシリコン単結晶基板又は酸化物単結晶基板であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の圧電素子。
10. 前記強誘電体相が電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転するドメインを形成していることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の圧電素子。
11. 前記強誘電体相の結晶系が、正方晶系、斜方晶系、菱面体晶系、及びこれらの混晶系のうちいずれかであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の圧電素子。
12. 前記強誘電体相の結晶構造がペロブスカイト構造であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の圧電素子。
13. 前記圧電体膜は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１２に記載の圧電素子。
    ＡＢＯ_３・・・（Ｐ）
    （式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，及びＫからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
    Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
    Ｏ：酸素元素、
    Ａサイト元素のモル数が１．０であり、Ｂサイト元素のモル数が１．０であり、酸素元素のモル数が３．０である場合が標準であるが、これらのモル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル数からずれてもよい。）
14. 圧電体膜と、該圧電体膜に対して膜厚方向に電界を印加する電極とを備えた圧電素子の製造方法において、
    基板表面の結晶面が低指数面から、−４５°＜θｓ＜＋４５°かつθｓ≠０°を充足する角度θｓ傾斜した面である単結晶基板を用い、前記圧電体膜をエピタキシャル成長により成膜することを特徴とする圧電素子の製造方法。
15. 請求項１〜１３のいずれかに記載の圧電素子と、
    液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とする液体吐出装置。