JP2011035385A - ペロブスカイト型酸化物、強誘電体組成物、圧電体、圧電素子、及び液体吐出装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】圧電性能に優れたペロブスカイト型酸化物を提供する。
【解決手段】
本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記の第１成分、第２成分、及び第３成分を含むことを特徴とするものである。
第１成分：ＢｉＦｅＯ３、第２成分：Ａサイトの平均イオン価数が２価であり、かつ結晶系が正方晶系である少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物、第３成分：結晶系が、単斜晶系、三斜晶系、及び斜方晶系のうちいずれかである少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物（ここで、各成分のペロブスカイト型酸化物においては、Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）。
【選択図】なし
【解決手段】
本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記の第１成分、第２成分、及び第３成分を含むことを特徴とするものである。
第１成分：ＢｉＦｅＯ３、第２成分：Ａサイトの平均イオン価数が２価であり、かつ結晶系が正方晶系である少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物、第３成分：結晶系が、単斜晶系、三斜晶系、及び斜方晶系のうちいずれかである少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物（ここで、各成分のペロブスカイト型酸化物においては、Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）。
【選択図】なし
Description
本発明は、ペロブスカイト型酸化物、ペロブスカイト型酸化物を含む強誘電体組成物と圧電体、圧電体を用いた圧電素子、及び圧電素子を用いた液体吐出装置に関するものである。
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電アクチュエータ等の用途に使用されている。圧電材料としては、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）等のペロブスカイト型酸化物が広く用いられている。かかる圧電材料は電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体である。環境負荷を考慮すれば、Ｐｂ含有量は少ないことが好ましく、Ｐｂを含まない非鉛系がより好ましい。非鉛系のペロブスカイト型酸化物において、より高圧電性能を有する新規材料開発が進められている。
特許文献１には、菱面体晶系ペロブスカイト構造を有する第１の化合物と、正方晶系ペロブスカイト構造を有しチタン酸バリウムを含む第２の化合物と、Ｂｉと、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎからなる群のうちの少なくとも１種の二価金属元素と、Ｔｉ，ＺｒおよびＳｎからなる群のうちの少なくとも１種の四価金属元素と、Ｏとを含む第３の化合物とを含有することを特徴とする圧電磁器が開示されている（請求項１）。第１の化合物としては、チタン酸ナトリウムビスマスが挙げられている（請求項３）。
特許文献２には、菱面体晶系ペロブスカイト構造化合物と、正方晶系ペロブスカイト構造化合物と、単斜晶系ペロブスカイト構造化合物とを含むことを特徴とする圧電磁器が開示されている（請求項１）。
特許文献２の請求項６には、具体的な組成として、チタン酸ナトリウムビスマスを含む第１酸化物と、チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムを含む群のうちの少なくとも１種の第２酸化物と、ニオブ酸銀を含む第３酸化物とを含む組成が挙げられている。
特許文献２の請求項６には、具体的な組成として、チタン酸ナトリウムビスマスを含む第１酸化物と、チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムを含む群のうちの少なくとも１種の第２酸化物と、ニオブ酸銀を含む第３酸化物とを含む組成が挙げられている。
特許文献３には、圧電体が（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｍ，Ｔｉ）Ｏ３ （式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷから選ばれる１種の原子又は２種以上の原子の組合せを示す。）で表されるペロブスカイト型酸化物からなることを特徴とする圧電素子が開示されている（請求項１）。
特許文献３には、圧電体が（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｍ'，Ｍ"，Ｃｕ）Ｏ３（式中、Ｍ'は、Ｎｂ、Ｔａ及びＷから選ばれる１種の原子を示し、Ｍ"は、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ及びＳｎから選ばれる１種の原子又は２種以上の原子の組合せを示す。）で表されるペロブスカイト型酸化物からなることを特徴とする圧電素子が開示されている（請求項５）。
特許文献３の請求項３及び請求項７には、圧電体の結晶構造として、正方晶、菱面体晶、擬立方晶、斜方晶及び単斜晶のうち少なくとも２つの結晶相が混在する態様が挙げられている。
特許文献４には、圧電体が、Ａサイト原子がＢｉからなりＢサイト原子が少なくとも２種の原子で構成されているＡＢＯ３型ペロブスカイト型酸化物からなり、正方晶、菱面体晶、擬立方晶、斜方晶及び単斜晶のうちの少なくとも２つの結晶相が混在する圧電素子が開示されている（請求項１）。
特許文献４の請求項２には、ＡＢＯ３型ペロブスカイト型酸化物がＢｉＣｏＯ３を構成成分として有し、ＡＢＯ３型ペロブスカイト型酸化物のＣｏ以外のＢサイト原子が、Ｓｃ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷのうちの少なくとも１種の原子である組成が挙げられている。
特許文献４の請求項３には、ＡＢＯ３型ペロブスカイト型酸化物がＢｉＩｎＯ3を構成成分として有し、ＡＢＯ３型ペロブスカイト型酸化物のＩｎ以外のＢサイト原子が、Ｓｃ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷのうちの少なくとも１種の原子である組成が挙げられている。
従来の圧電素子では、自発分極軸に合わせた方向に電界を印加することで、自発分極軸に伸びる圧電歪（電界誘起歪）を利用することが一般的であった（自発分極軸＝電界印加方向）。しかしながら、通常の電界誘起歪を利用するだけでは歪変位量に限界があり、より大きな歪変位量が求められるようになってきている。
本発明者らは、特許文献５，６等において、圧電体が自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により異なる結晶系に相転移することが可能なドメインを有する圧電素子を提案している。本発明者らは、特許文献７等において、圧電体が自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することが可能なドメインを有する圧電素子を提案している。
電界誘起相転移及び／又は可逆的非１８０°ドメイン回転が起こる系では、自発分極軸に合わせた方向に電界を印加することで自発分極軸に伸びる通常の電界誘起歪よりも大きな圧電歪が得られる。また、かかる系では、比較的低い電界強度においても大きな圧電歪が得られる。
特許文献４の段落００４１には、「結晶相が正方晶と共に、菱面体晶、擬立方晶、斜方晶及び単斜晶のうちの少なくとも一つ以上の結晶が混在するものであることが好ましい。このような結晶相の圧電体において（１００）方位がある場合には、電界をかけることによる（００１）方位又は（０１０）方位への方位変化が可能になり、大きな圧電性能を得ることが可能となる。」ことが記載されている。
本発明者は非鉛系において、電界誘起相転移及び／又は可逆的非１８０°ドメイン回転が起こりやすいドメイン構造について検討を行って組成の好適化を図り、本発明を完成した。
本発明によれば非鉛化が可能であるが、本発明のペロブスカイト型酸化物は鉛を含んでいてもよい。本発明では鉛を含む場合も、ＰＺＴ等の鉛系に比較して鉛量を低減することができ、低鉛化が可能である。
すなわち、本発明は、電界誘起相転移及び／又は可逆的非１８０°ドメイン回転が起こりやすく、圧電性能（強誘電性能）に優れた圧電体を形成することが可能な、非鉛系又は低鉛系のペロブスカイト型酸化物を提供することを目的とするものである。
本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記の第１成分、第２成分、及び第３成分を含むことを特徴とするものである。
第１成分：ＢｉＦｅＯ３、
第２成分：Ａサイトの平均イオン価数が２価であり、かつ結晶系が正方晶系である少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物、
第３成分：結晶系が、単斜晶系、三斜晶系、及び斜方晶系のうちいずれかである少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物
（ここで、各成分のペロブスカイト型酸化物においては、Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）。
第１成分：ＢｉＦｅＯ３、
第２成分：Ａサイトの平均イオン価数が２価であり、かつ結晶系が正方晶系である少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物、
第３成分：結晶系が、単斜晶系、三斜晶系、及び斜方晶系のうちいずれかである少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物
（ここで、各成分のペロブスカイト型酸化物においては、Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）。
第１成分であるＢｉＦｅＯ３の結晶系は菱面体晶系である。
本明細書において、第１〜第３成分の結晶系は、各成分単独組成のときに取る結晶系を意味するものとする。本発明のペロブスカイト型酸化物中において、各成分が上記結晶系で存在している場合もあるし、そうでない場合もある。
本発明のペロブスカイト型酸化物の相構造は、特に制限されない。したがって、本発明のペロブスカイト型酸化物は、第１〜第３成分が共存した３相あるいはそれ以上の混晶構造になる場合もあるし、第１〜第３成分のうちの全成分あるいは複数の成分が固溶して１つの相をなす場合もあるし、その他の相構造もあり得る。
例えばＭＰＢ近傍組成では、各成分がどのような結晶系で存在しているかを分析すること自体が難しい。また、ＭＰＢ近傍組成等では、各成分が上記結晶系で存在していない場合があると考えられる。
本明細書において、第１〜第３成分の結晶系は、各成分単独組成のときに取る結晶系を意味するものとする。本発明のペロブスカイト型酸化物中において、各成分が上記結晶系で存在している場合もあるし、そうでない場合もある。
本発明のペロブスカイト型酸化物の相構造は、特に制限されない。したがって、本発明のペロブスカイト型酸化物は、第１〜第３成分が共存した３相あるいはそれ以上の混晶構造になる場合もあるし、第１〜第３成分のうちの全成分あるいは複数の成分が固溶して１つの相をなす場合もあるし、その他の相構造もあり得る。
例えばＭＰＢ近傍組成では、各成分がどのような結晶系で存在しているかを分析すること自体が難しい。また、ＭＰＢ近傍組成等では、各成分が上記結晶系で存在していない場合があると考えられる。
本発明の圧電素子は、上記の本発明の圧電体と、該圧電体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、
前記液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とするものである。
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、
前記液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とするものである。
ここで、「圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材」とは、液体吐出部材の一部又は全部が、圧電素子と一体的に設けられた構成のものも含むものとする。例えば、基板上に電極及び圧電体が備えられた圧電素子である場合に、液体吐出装置の液体貯留室が圧電素子の基板と一体的に設けられたもの等が挙げられる。
本発明は、電界誘起相転移及び／又は可逆的非１８０°ドメイン回転が起こりやすいドメイン構造について検討を行って、組成の好適化を図ったものである。
本発明によれば、電界誘起相転移及び／又は可逆的非１８０°ドメイン回転が起こりやすく、圧電性能（強誘電性能）に優れた圧電体を形成することが可能な、非鉛系又は低鉛系のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
本発明のペロブスカイト型酸化物では、圧電体を形成したときに、電界誘起相転移及び／又は可逆的非１８０°ドメイン回転が起こりやすいので、比較的低い電界強度においても大きな圧電歪を得ることが可能である。
本発明によれば、電界誘起相転移及び／又は可逆的非１８０°ドメイン回転が起こりやすく、圧電性能（強誘電性能）に優れた圧電体を形成することが可能な、非鉛系又は低鉛系のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
本発明のペロブスカイト型酸化物では、圧電体を形成したときに、電界誘起相転移及び／又は可逆的非１８０°ドメイン回転が起こりやすいので、比較的低い電界強度においても大きな圧電歪を得ることが可能である。
「ペロブスカイト型酸化物」
本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記の第１成分、第２成分、及び第３成分を含むことを特徴とするものである。
第１成分：ＢｉＦｅＯ３、
第２成分：Ａサイトの平均イオン価数が２価であり、かつ結晶系が正方晶系である少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物、
第３成分：結晶系が、単斜晶系、三斜晶系、及び斜方晶系のうちいずれかである少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物
（ここで、各成分のペロブスカイト型酸化物においては、Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）。
本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記の第１成分、第２成分、及び第３成分を含むことを特徴とするものである。
第１成分：ＢｉＦｅＯ３、
第２成分：Ａサイトの平均イオン価数が２価であり、かつ結晶系が正方晶系である少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物、
第３成分：結晶系が、単斜晶系、三斜晶系、及び斜方晶系のうちいずれかである少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物
（ここで、各成分のペロブスカイト型酸化物においては、Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）。
「課題を解決するための手段」の項に記載したように、第１〜第３成分の結晶系は、各成分単独組成のときに取る結晶系を意味しており、本発明のペロブスカイト型酸化物中において、各成分が上記結晶系で存在している場合もあるし、そうでない場合もある。
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト化合物において、下記式で表される許容因子ＴＦにより、ペロブスカイト構造を取り得る組成領域および取り得る結晶系を予測可能であることが知られている（例えば、R.S.Roth, J.Research NBS, RP 2736, 58(1957)）。
ＴＦ＝１．０のとき、ペロブスカイト構造の結晶格子は最密充填となる。この条件では、Ｂサイト元素は結晶格子内でほとんど動かず安定した構造を取りやすい。この組成では、立方晶又は疑立方晶などの結晶構造を取りやすく、強誘電性を示さない、あるいは強誘電性を示してもそのレベルは極めて小さい。
ＴＦ＞１．０のとき、Ａサイト元素に対してＢサイト元素が小さい。この条件では、結晶格子が歪まなくてもＢサイト元素は結晶格子内に入りやすく、かつＢサイト元素は結晶格子内で動きやすい。この組成では、正方晶（自発分極軸＜００１＞方向）などの結晶構造を取りやすく、強誘電性を有する。ＴＦの値が１．０から離れる程、強誘電性は高くなる傾向がある。
ＴＦ＜１．０のとき、Ａサイト元素に対してＢサイト元素が大きい。この条件では、結晶格子が歪まなければＢサイト元素が結晶格子内に入らない。この組成では、斜方晶（自発分極軸＜１０１＞方向）又は菱面体晶（自発分極軸＜１１１＞方向）などの結晶構造を取りやすく、強誘電性を有する。ＴＦの値が１．０から離れる程、強誘電性は高くなる傾向がある。
ＴＦ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／√２（ｒＢ＋ｒＯ）
（式中、ｒＡはＡサイトをなす１種又は複数種の元素の平均イオン半径、ｒＢはＢサイトをなす１種又は複数種の元素の平均イオン半径、ｒＯは酸素イオンのイオン半径である。
（式中、ｒＡはＡサイトをなす１種又は複数種の元素の平均イオン半径、ｒＢはＢサイトをなす１種又は複数種の元素の平均イオン半径、ｒＯは酸素イオンのイオン半径である。
ここで、「イオン半径」は、いわゆるShannonのイオン半径を意味している（R. D. Shannon, Acta Crystallogr A32，751 (1976)を参照）。「平均イオン半径」は、格子サイト中のイオンのモル分率をＣ、イオン半径をＲとしたときに、ΣＣｉＲｉで表される量である。）。
例えば、本発明者らが先に出願した特開2008-94707号公報の図１のように、Ａサイトのイオン半径とＢサイトのイオン半径とＴＦとの関係を示すマップを作成することで、所望の結晶系に合わせて各第１〜第３成分の組成を設計することができる。
本発明者らが種々研究を重ねてきたところ、最近になって、Ｂｉを含むペロブスカイト型酸化物においてはＴＦ値が小さく見積もられる傾向にあり、Ｂｉに関してはイオン半径でなく共有結合半径を用いてＴＦを見積もることで、ＴＦと結晶系との関係がうまく合うことが明らかになった。したがって、Ｂｉを含むペロブスカイト型酸化物においては、Ｂｉに関してイオン半径でなく共有結合半径を用いてＴＦを見積もることが好ましい。
また、Shannonのイオン半径はすべての価数を網羅している訳ではないので、Shannonのイオン半径のデータのないその他の価数についても適宜、公知のイオン半径を用いてＴＦを見積もることとする。
第１成分であるＢｉＦｅＯ３の結晶系は菱面体晶系（Ｒ）である。菱面体晶系（Ｒ）の自発分極軸方向は＜１１１＞である。
第２成分は、Ａサイトの平均イオン価数が２価であり、かつ結晶系が正方晶系である少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物である。正方晶系の自発分極軸方向は＜００１＞である。
第２成分のＡサイトは平均イオン価数が２価である。第２成分のＡサイト元素は、１種又は複数種の２価元素により構成されていてもよいし、平均２価となる２価以外の価数の複数種の元素の組合せでもよいし（例えば１価と３価の組合せ等）、平均２価となる２価と２価以外の価数の複数種の元素との組合せ（例えば１価と２価と３価の組合せ等）でもよい。
第２成分のＢサイト元素は特に制限されない。価数バランスを考慮すれば、第２成分はＡサイトが平均２価であり、Ｂサイトが平均４価である２−４系であることが好ましい。Ｂサイト元素についても、１種又は複数種の４価元素により構成されていてもよいし、平均４価となる４価以外の価数の複数種の元素の組合せでもよいし（例えば３価と５価の組合せ等）、平均４価となる４価と４価以外の価数の複数種の元素との組合せ（例えば３価と４価と５価の組合せ等）でもよい。
第２成分としては、ＢａＴｉＯ３，（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３，及びＳｎＴｉＯ３からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、ＢａＴｉＯ３を含むことが特に好ましい。
第３成分は、結晶系が、単斜晶系（＜１０１＞）、三斜晶系（＜１０１＞）、及び斜方晶系（＜１０１＞）のうちいずれかである少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物である。ここで、（）内の方位は自発分極軸方向を示している。
第３成分の結晶系は、自発分極軸方向が、正方晶系の自発分極軸＜００１＞と菱面体晶系の自発分極軸＜１１１＞との間の方向である結晶系である。
第３成分は、ＲＭｎＯ３（ここで、ＲはＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，及びＮｄからなる群より選ばれた少なくとも１種を示す。），ＢｉＭｎＯ３，ＣａＴｉＯ３及びＢｉＣｒＯ３からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、ＢｉＭｎＯ３を含むことが特に好ましい。
上記例示の第３成分において、ＲＭｎＯ３の結晶系は斜方晶系である。一般的な教科書において、ＢｉＭｎＯ３の結晶系は単斜晶系として記載されている場合もあるし、三斜晶系として記載されている場合もある。ＣａＴｉＯ３及びＢｉＣｒＯ３の結晶系は斜方晶系である。教科書や文献によっては、ＢｉＣｒＯ３の結晶系は単斜晶系として記載されている場合もあるし、三斜晶系として記載されている場合もある。
上記例示の第３成分において、ＲＭｎＯ３の結晶系は斜方晶系である。一般的な教科書において、ＢｉＭｎＯ３の結晶系は単斜晶系として記載されている場合もあるし、三斜晶系として記載されている場合もある。ＣａＴｉＯ３及びＢｉＣｒＯ３の結晶系は斜方晶系である。教科書や文献によっては、ＢｉＣｒＯ３の結晶系は単斜晶系として記載されている場合もあるし、三斜晶系として記載されている場合もある。
第３成分の結晶系は、単斜晶系及び／又は三斜晶系であることがより好ましい。
従来より、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）とＰｂＺｒＯ３（ＰＺ）との固溶体であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）においては、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。ＰＺＴでは、Ｔｉの割合が多くなると正方晶になりやすく、Ｚｒの割合が多くなると菱面体晶になりやすく、これらがほぼ等モルのときにＭＰＢ組成となる。ＰＺＴでは例えば、ＭＰＢ近傍組成であるＺｒ／Ｔｉ＝５２／４８のモル比の組成のときに高圧電性能が得られると言われている。従来、ＰＺＴでは、ＭＰＢ及びその近傍で疑立方晶となると言われていたが、ナノ構造については詳細が分かっていない。
本発明は、ＰＺＴで知られる正方晶と菱面体晶との２成分系に、自発分極軸方向がこれらの結晶系の自発分極軸方向の間に位置する結晶系を有する第３成分を加えたものである。
本発明のペロブスカイト型酸化物は、圧電体を構成したときに、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことができる。本発明のペロブスカイト型酸化物は、圧電体を構成したときに、自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により異なる結晶系に相転移することが可能なドメイン、及び／又は、自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することが可能なドメインを有することができる。
本発明者らは、「背景技術」の項で挙げた特許文献５において、ＰＺＴ系で菱面体晶系結晶から正方晶系結晶への相転移を実現している。本発明者らはまた、特許文献６において、ＰＺＴ系で、電界無印加状態のときに（００１）配向（ｃ軸配向）の正方晶相Ｔ（ｃ）、（１００）配向の菱面体晶相Ｒ、及び（１００）配向（ａ軸配向）の正方晶相Ｔ（ａ）が混在したドメイン構造を有し、電界印加により、正方晶相Ｔ（ａ）→菱面体晶相Ｒ→正方晶相Ｔ（ｃ）の相転移が起こる系を実現している。
本発明では、正方晶と菱面体晶との２成分系に、自発分極軸方向がこれらの結晶系の自発分極軸方向の間に位置する結晶系を有する第３成分を加えたものである。本発明では例えば、菱面体晶相Ｒ（００１）→第３成分の結晶相→正方晶相Ｔｃ（００１）の相転移が可能である。
本発明のペロブスカイト型酸化物が異なる結晶系の複数種の第３成分を有する場合には、さらに複数種の第３成分間の相転移を起こすことも可能である。なお、ここに記載した相転移がすべて起こる場合もあり得るし、ここに記載したうちのいくつかの結晶相間の相転移のみが起こる場合もあり得る。いずれの結晶相間の相転移が起こるかは、電界無印加時のドメイン構造や電界印加条件等によって異なる。
本発明では、正方晶と菱面体晶とに、自発分極軸方向がこれらの結晶系の自発分極軸方向の間に位置する結晶系を有する第３成分を加えたものであるので、例えば、菱面体晶相Ｒ（００１）→第３成分の結晶相→正方晶相Ｔｃ（００１）の相転移が可能である。かかる系では、第３成分のない系の菱面体晶相Ｒ（００１）→正方晶相Ｔｃ（００１）の相転移の際の分極軸方向の変化よりも小さく、相転移が起こりやすいと考えられる。
本発明のペロブスカイト型酸化物は、圧電体を構成したときに、相転移が起こらないが、自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することが可能なドメインを有することができる。
本発明では、相転移あるいは可逆的非１８０°ドメイン回転による第３成分自身の分極軸の変化が起こりやすく、第３成分のドメインと隣接するドメインの分極軸が第３成分のドメインの分極軸の変化に引っ張られて、相転移あるいは可逆的非１８０°ドメイン回転による分極軸の変化が起こりやすくなると考えられる。
従来より、ＢｉＦｅＯ３−ＢａＴｉＯ３の系において、リーク電流を低減することを目的としてＭｎを添加することは行われているが、圧電性能向上のためにＭｎを添加することは考えられていなかった。ましてや、電界誘起相転移及び／又は可逆的非１８０°ドメイン回転を考慮してＢｉＭｎＯ３を添加することは考えられていなかった。
第１〜第３成分の組成比は特に制限されない。
第１成分と第２成分とのモル比（第１成分／第２成分）は０．６／０．４〜０．９５／０．０５であることが好ましく、０．７／０．３ 〜 ０．８５／０．１５ であることがより好ましい。
第１成分と第２成分とのモル比（第１成分／第２成分）は０．６／０．４〜０．９５／０．０５であることが好ましく、０．７／０．３ 〜 ０．８５／０．１５ であることがより好ましい。
ＰＺＴがＭＰＢ近傍組成において高い圧電性能を示すことを考慮すれば、本発明のペロブスカイト型酸化物において、第１成分と第２成分との組成比は、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）又はその近傍の組成比であることが好ましい。
本明細書において、「ＭＰＢの近傍」とは、電界をかけた時に相転移する領域のことである。
本明細書において、「ＭＰＢの近傍」とは、電界をかけた時に相転移する領域のことである。
第３成分の含有量は特に制限されず、例えば１０モル％以下であることが好ましい。
第３成分は、ＲＭｎＯ３（ここで、ＲはＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，及びＮｄからなる群より選ばれた少なくとも１種を示す。），ＢｉＭｎＯ３，ＣａＴｉＯ３及びＢｉＣｒＯ３からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、ＢｉＭｎＯ３を含むことが特に好ましいことを述べた。ここで挙げた第３成分（例えば、ＴｂＭｎＯ３，ＢｉＭｎＯ３：〜１０−２μＣ／ｃｍ２）は、ＢａＴｉＯ３（〜２５μＣ／ｃｍ２）やＢｉＦｅＯ３（〜９０μＣ／ｃｍ２）に比べて自発分極が小さい。自発分極のデータは、Microelectronics Journal, 39,1308 (2008)、Science 299, 1719(2003)、JJAP 43,L647 (2004)、Nature 426,55 (2003)等を参照して記載した。一般的に自発分極が大きいほど圧電特性が良い傾向があるので、分極回転を起こしやすくする効果を保ったまま全体の分極を大きくするためには第３成分の含有量は１０モル％以下が好ましい。
第３成分は、ＲＭｎＯ３（ここで、ＲはＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，及びＮｄからなる群より選ばれた少なくとも１種を示す。），ＢｉＭｎＯ３，ＣａＴｉＯ３及びＢｉＣｒＯ３からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、ＢｉＭｎＯ３を含むことが特に好ましいことを述べた。ここで挙げた第３成分（例えば、ＴｂＭｎＯ３，ＢｉＭｎＯ３：〜１０−２μＣ／ｃｍ２）は、ＢａＴｉＯ３（〜２５μＣ／ｃｍ２）やＢｉＦｅＯ３（〜９０μＣ／ｃｍ２）に比べて自発分極が小さい。自発分極のデータは、Microelectronics Journal, 39,1308 (2008)、Science 299, 1719(2003)、JJAP 43,L647 (2004)、Nature 426,55 (2003)等を参照して記載した。一般的に自発分極が大きいほど圧電特性が良い傾向があるので、分極回転を起こしやすくする効果を保ったまま全体の分極を大きくするためには第３成分の含有量は１０モル％以下が好ましい。
本発明のペロブスカイト型酸化物はさらに、結晶系が立方晶系又は疑立方晶系である少なくとも１種の第４成分を含むことができる。
第４成分は、ＳｒＴｉＯ３を含むことが好ましい。本発明者らは、特開2008-094707号公報において、正方晶相と、菱面体晶相と、立方晶系又は疑立方晶系とを含む系を提案している。立方晶又は疑立方晶の周辺部では、比較的低い電界印加強度でＢサイト元素が移動して相転移しやすい傾向にあると考えられる。立方晶系又は疑立方晶系のドメインが存在していると、かかるドメインの周辺部がはじめに相転移して隣接するドメインを引っ張り、他のドメインの相転移及び／又は可逆的非１８０°ドメイン回転を起こりやすくすると考えられる。
第４成分は、ＳｒＴｉＯ３を含むことが好ましい。本発明者らは、特開2008-094707号公報において、正方晶相と、菱面体晶相と、立方晶系又は疑立方晶系とを含む系を提案している。立方晶又は疑立方晶の周辺部では、比較的低い電界印加強度でＢサイト元素が移動して相転移しやすい傾向にあると考えられる。立方晶系又は疑立方晶系のドメインが存在していると、かかるドメインの周辺部がはじめに相転移して隣接するドメインを引っ張り、他のドメインの相転移及び／又は可逆的非１８０°ドメイン回転を起こりやすくすると考えられる。
第４成分の含有量は特に制限されない。但し、第４成分の添加量が少ない場合には第４成分を添加することにより低電界での圧電歪が増すが、添加量が多い場合には圧電性を示す他の成分の占める割合が減るので、圧電性能が低下する恐れがある。第４成分の含有量は例えば、１０モル％以下であることが好ましい。
本発明によれば非鉛化が可能であるが、本発明のペロブスカイト型酸化物は鉛を含んでいてもよい。本発明では鉛を含む場合も、ＰＺＴ等の鉛系に比較して鉛量を低減することができ、低鉛化が可能である。
以上説明したように、本発明は、電界誘起相転移及び／又は可逆的非１８０°ドメイン回転が起こりやすいドメイン構造について検討を行って、組成の好適化を図ったものである。
本発明によれば、電界誘起相転移及び／又は可逆的非１８０°ドメイン回転が起こりやすく、圧電性能（強誘電性能）に優れた圧電体を形成することが可能な、非鉛系又は低鉛系のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
本発明のペロブスカイト型酸化物では、圧電体を形成したときに、電界誘起相転移及び／又は可逆的非１８０°ドメイン回転が起こりやすいので、比較的低い電界強度においても大きな圧電歪を得ることが可能である。
本発明によれば、電界誘起相転移及び／又は可逆的非１８０°ドメイン回転が起こりやすく、圧電性能（強誘電性能）に優れた圧電体を形成することが可能な、非鉛系又は低鉛系のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
本発明のペロブスカイト型酸化物では、圧電体を形成したときに、電界誘起相転移及び／又は可逆的非１８０°ドメイン回転が起こりやすいので、比較的低い電界強度においても大きな圧電歪を得ることが可能である。
「強誘電体組成物」
本発明の強誘電体組成物は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
本発明の強誘電体組成物は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物以外のペロブスカイト型酸化物、他の添加元素、焼結助剤など、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物以外の任意成分を含むことができる。
本発明の強誘電体組成物は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
本発明の強誘電体組成物は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物以外のペロブスカイト型酸化物、他の添加元素、焼結助剤など、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物以外の任意成分を含むことができる。
「圧電体」
本発明の圧電体は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。本発明の圧電体は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）ことが好ましい。本発明の圧電体の形態は適宜設計され、膜又はバルクセラミックス体が挙げられる。
本発明の圧電体は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。本発明の圧電体は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）ことが好ましい。本発明の圧電体の形態は適宜設計され、膜又はバルクセラミックス体が挙げられる。
本発明の圧電体は、結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
圧電歪には、
（１）自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の圧電歪（電界誘起歪）、
（２）電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することで生じる圧電歪、
（３）電界印加強度の増減によって結晶を相転移させ、相転移による体積変化を利用する圧電歪、
（４）電界印加により相転移する特性を有する材料を用い、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含む結晶配向構造とすることで、より大きな歪が得られるエンジニアードドメイン効果を利用する圧電歪（エンジニアードドメイン効果を利用する場合には、相転移が起こる条件で駆動してもよいし、相転移が起こらない範囲で駆動してもよい）などが挙げられる。
圧電歪には、
（１）自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の圧電歪（電界誘起歪）、
（２）電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することで生じる圧電歪、
（３）電界印加強度の増減によって結晶を相転移させ、相転移による体積変化を利用する圧電歪、
（４）電界印加により相転移する特性を有する材料を用い、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含む結晶配向構造とすることで、より大きな歪が得られるエンジニアードドメイン効果を利用する圧電歪（エンジニアードドメイン効果を利用する場合には、相転移が起こる条件で駆動してもよいし、相転移が起こらない範囲で駆動してもよい）などが挙げられる。
上記の圧電歪（１）〜（４）を単独で又は組み合わせて利用することで、所望の圧電歪が得られる。上記の圧電歪（１）〜（４）はいずれも、それぞれの歪発生の原理に応じた結晶配向構造とすることで、より大きな圧電歪が得られる。本発明の圧電体は例えば、（１００）配向の強誘電体相及び／又は（００１）配向の強誘電体相を含むことができる。
上記の圧電歪（２）〜（４）を単独で又は組み合わせて利用する場合、本発明の圧電体は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
例えば、圧電歪（４）の系では、相転移が起こる強誘電体相が、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有していることが好ましく、相転移後の自発分極軸方向と略一致した方向に結晶配向性を有していることが特に好ましい。通常、結晶配向方向が電界印加方向である。
例えば、圧電歪（４）の系では、相転移が起こる強誘電体相が、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有していることが好ましく、相転移後の自発分極軸方向と略一致した方向に結晶配向性を有していることが特に好ましい。通常、結晶配向方向が電界印加方向である。
本発明の圧電体は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むものであるので、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことができ、自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により異なる結晶系に相転移することが可能なドメイン、及び／又は、自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することが可能なドメインを有することができる。
結晶配向性を有する強誘電体相を含む圧電体としては、配向膜（１軸配向性を有する膜）、エピタキシャル膜（３軸配向性を有する膜）、あるいは粒子配向セラミックス焼結体が挙げられる。
配向膜は、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＰＬＤ（パルスレーザデポジッション）法、及び放電プラズマ焼結法等の気相法；ゾルゲル法及び有機金属分解法等の液相法などの公知の薄膜形成方法を用い、一軸配向性結晶が生成される条件で成膜することで、形成できる。
エピタキシャル膜は、基板及び下部電極に圧電体膜と格子整合性の良い材料を用いることにより形成できる。エピタキシャル膜を形成可能な基板／下部電極の好適な組合せとしては、ＳｒＴｉＯ３／ＳｒＲｕＯ３、及びＭｇＯ／Ｐｔ等が挙げられる。
粒子配向セラミックス焼結体は、ホットプレス法、シート法、及びシート法で得られる複数のシートを積層プレスする積層プレス法等により、形成できる。
エピタキシャル膜は、基板及び下部電極に圧電体膜と格子整合性の良い材料を用いることにより形成できる。エピタキシャル膜を形成可能な基板／下部電極の好適な組合せとしては、ＳｒＴｉＯ３／ＳｒＲｕＯ３、及びＭｇＯ／Ｐｔ等が挙げられる。
粒子配向セラミックス焼結体は、ホットプレス法、シート法、及びシート法で得られる複数のシートを積層プレスする積層プレス法等により、形成できる。
圧電体の形態としては、これを搭載する素子の薄型軽量化を考慮すれば、膜が好ましく、厚み２０μｍ以下の薄膜がより好ましい。すなわち、圧電体としては、配向膜又はエピタキシャル膜が好ましい。本発明の圧電体は高い圧電定数を有するので、より高い圧電定数が必要とされる薄膜に有効である。
本発明の圧電体は本発明のペロブスカイト型酸化物を用いたものであるので、電界誘起相転移及び／又は可逆的非１８０°ドメイン回転が起こりやすく、圧電性能（強誘電性能）に優れたものとなる。本発明の圧電体では、電界誘起相転移及び／又は可逆的非１８０°ドメイン回転が起こりやすいので、比較的低い電界強度においても大きな圧電歪を得ることが可能である。
「圧電素子、及びインクジェット式記録ヘッド」
図１に基づいて、本発明に係る圧電素子の一実施形態、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図１はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
図１に基づいて、本発明に係る圧電素子の一実施形態、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図１はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
図１に示す圧電素子１は、基板１１の表面に、下部電極１２と圧電体１３と上部電極１４とが順次積層された素子である。本実施形態において、圧電体１３は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜、好ましくは上記の本発明のペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜（不可避不純物を含んでいてもよい）である。
基板１１としては特に制限なく、シリコン，ガラス，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，シリコンカーバイド，及び各種酸化物単結晶等の基板が挙げられる。基板１１としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
酸化物単結晶基板としては例えば、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３），ネオジムガレート（ＮｄＧａＯ３）、アルミ酸ランタン（ＬａＡｌＯ３）、及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などが挙げられる。
下部電極１２の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。上部電極１４の主成分としては特に制限なく、下部電極１２で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極１２と上部電極１４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１１の裏面に、圧電体１３の伸縮により振動する振動板１６が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１を駆動する駆動回路等の制御手段１５も備えられている。
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２１及びインク室２１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２０が取り付けられたものである。
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室２１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
基板１１とは独立した部材の振動板１６及びインクノズル２０を取り付ける代わりに、基板１１の一部を振動板１６及びインクノズル２０に加工してもよい。例えば、基板１１がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１１を裏面側からエッチングしてインク室２１を形成し、基板自体の加工により振動板１６とインクノズル２０とを形成することができる。
本実施形態の圧電素子２及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。
本実施形態の圧電素子２及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。
「インクジェット式記録装置」
図２及び図３を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図２は装置全体図であり、図３は部分上面図である。
図２及び図３を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図２は装置全体図であり、図３は部分上面図である。
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図２のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
ロール紙を使用する装置では、図２のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図２上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図２の左から右へと搬送される。
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図３を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
［バッファ層と下部電極の成膜］
厚み500μmの (100)Si基板を用意し、表面の自然酸化膜を除去した。次いで、パルスレーザーデポジション (PLD)法にて、基板表面に膜厚約20nmのMgOバッファ層及び膜厚約200nmのSrRuO3(SRO)下部電極を成膜した。成膜条件は以下の通りとした。
［バッファ層と下部電極の成膜］
厚み500μmの (100)Si基板を用意し、表面の自然酸化膜を除去した。次いで、パルスレーザーデポジション (PLD)法にて、基板表面に膜厚約20nmのMgOバッファ層及び膜厚約200nmのSrRuO3(SRO)下部電極を成膜した。成膜条件は以下の通りとした。
＜MgOバッファ層＞
ターゲット：市販のMgメタルターゲット、
基板温度：400℃、
酸素分圧：1mTorr=0.13Pa、
レーザ強度：300mＪ、
レーザパルス周波数：5Hz、
基板−ターゲット間距離：50mm、
ターゲット回転数：9.7rpm、
成膜時間：約2分間
ターゲット：市販のMgメタルターゲット、
基板温度：400℃、
酸素分圧：1mTorr=0.13Pa、
レーザ強度：300mＪ、
レーザパルス周波数：5Hz、
基板−ターゲット間距離：50mm、
ターゲット回転数：9.7rpm、
成膜時間：約2分間
＜SRO下部電極＞
ターゲット：市販のSROターゲット
基板温度： 700℃、
酸素分圧：10mTorr=1.3Pa、
レーザ強度300mＪ、
レーザパルス周波数：5Hz、
基板−ターゲット間距離：50mm、
ターゲット回転数9.7rpm、
成膜時間：約10分
ターゲット：市販のSROターゲット
基板温度： 700℃、
酸素分圧：10mTorr=1.3Pa、
レーザ強度300mＪ、
レーザパルス周波数：5Hz、
基板−ターゲット間距離：50mm、
ターゲット回転数9.7rpm、
成膜時間：約10分
［圧電体膜の成膜］
次いで、基板温度を580℃、酸素分圧50mTorrとし、SRO下部電極上に、同じくPLD法により膜厚2μmの (Ba,Bi)(Ti,Fe,Mn)O3を成膜した。基板〜下部電極を同一条件とした複数のサンプルを作製し、サンプルごとに組成の異なる圧電体膜を成膜した（S1-1〜S1-10）。組成は表１に示す通りとした。所望の組成が得られるように、ターゲットを作製して成膜を行った。表中の組成は、ターゲット組成である。
次いで、基板温度を580℃、酸素分圧50mTorrとし、SRO下部電極上に、同じくPLD法により膜厚2μmの (Ba,Bi)(Ti,Fe,Mn)O3を成膜した。基板〜下部電極を同一条件とした複数のサンプルを作製し、サンプルごとに組成の異なる圧電体膜を成膜した（S1-1〜S1-10）。組成は表１に示す通りとした。所望の組成が得られるように、ターゲットを作製して成膜を行った。表中の組成は、ターゲット組成である。
成膜に用いたターゲットは、市販のBaTiO3粉末，BiFeO3粉末，及びMn2O3粉末を用意して、それぞれ所望の組成となるように計量し、ボールミルと乳鉢とを用いて均一になるまで混合し、これを成型及び焼結して作製した。BiFeO3粉末は焼結時および成膜時に揮発しやすいBiを補う為に、Bi組成が化学両論比よりも10%過剰に含まれる組成のものを用いた。
［ＸＲＤ分析］
得られた各圧電体膜についてＸ線回折(XRD)により結晶構造解析を行った。結果を図４及び図５に示す。図４は圧電体膜S1-7の膜厚方向(Out-of-Plane)及び面内方向(In-Plane)のＸ線回折による測定結果を示したものである。図５はＸ線回折による(004)逆格子空間マップである。
得られた各圧電体膜についてＸ線回折(XRD)により結晶構造解析を行った。結果を図４及び図５に示す。図４は圧電体膜S1-7の膜厚方向(Out-of-Plane)及び面内方向(In-Plane)のＸ線回折による測定結果を示したものである。図５はＸ線回折による(004)逆格子空間マップである。
図４に示すXRDパターン(Out-of-Plane)には(100)及び(200)のみが観察され、圧電体膜が膜厚方向に配向成長していることが確認できた。図４に示すXRDパターン(In-Plane) には(002) が観察され、圧電体膜が面内方向にも配向成長していることが確認できた。図５に示す逆格子空間マップには、エピタキシャル膜であることを示すスポット状の回折が観察され、得られた圧電体膜がエピタキシャル膜であることが確認できた。
その他のサンプルS1-1〜S1-6，及びS1-8〜S1-10についても、同様の結果であった。
その他のサンプルS1-1〜S1-6，及びS1-8〜S1-10についても、同様の結果であった。
［ＩＣＰ分析］
得られた各圧電体膜について誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma ;ICP)による組成分析を行った。圧電体膜S1-6のターゲット組成と圧電体膜の組成は以下の通りであった。ターゲットと圧電体膜の組成のずれは5%以下であった。
ターゲット組成：(Ba0.2, Bi0.8)(Ti0.19, Fe0.76, Mn0.05)O3
圧電体膜の組成：(Ba0.22, Bi0.78)(Ti0.17, Fe0.79, Mn0.04)O3
その他のサンプルS1-1〜S1-5，及びS1-7〜S1-10についても同様に、ターゲットと圧電体膜の組成のずれは5%以下であった。
得られた各圧電体膜について誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma ;ICP)による組成分析を行った。圧電体膜S1-6のターゲット組成と圧電体膜の組成は以下の通りであった。ターゲットと圧電体膜の組成のずれは5%以下であった。
ターゲット組成：(Ba0.2, Bi0.8)(Ti0.19, Fe0.76, Mn0.05)O3
圧電体膜の組成：(Ba0.22, Bi0.78)(Ti0.17, Fe0.79, Mn0.04)O3
その他のサンプルS1-1〜S1-5，及びS1-7〜S1-10についても同様に、ターゲットと圧電体膜の組成のずれは5%以下であった。
［圧電性能の評価］
最後、圧電体膜上に、厚み100nmのPt上部電極をスパッタ法により成膜して、本発明の圧電素子を作製した。得られた圧電素子について、片持ち梁（15ｍｍ×2.5ｍｍ，膜厚0.5ｍｍ）を用い、50Ｖの電圧を印加した時の先端の変位量を測定した。片持ち梁の変位量は表１に示す通りであった。
最後、圧電体膜上に、厚み100nmのPt上部電極をスパッタ法により成膜して、本発明の圧電素子を作製した。得られた圧電素子について、片持ち梁（15ｍｍ×2.5ｍｍ，膜厚0.5ｍｍ）を用い、50Ｖの電圧を印加した時の先端の変位量を測定した。片持ち梁の変位量は表１に示す通りであった。
（実施例２）
圧電体膜の組成を変える以外は実施例１と同様にして圧電素子を得、同様に圧電性能を評価した。圧電体膜の組成は、実施例１のS1-4〜S1-8に対してSrTiO3(STO)を10mol%添加した組成とした。各圧電体膜の成膜に用いたターゲットの組成と評価結果を表２に示す。
圧電体膜の組成を変える以外は実施例１と同様にして圧電素子を得、同様に圧電性能を評価した。圧電体膜の組成は、実施例１のS1-4〜S1-8に対してSrTiO3(STO)を10mol%添加した組成とした。各圧電体膜の成膜に用いたターゲットの組成と評価結果を表２に示す。
（実施例３）
圧電体膜の組成を変える以外は実施例１と同様にして圧電素子を得、同様に圧電性能を評価した。各圧電体膜の成膜に用いたターゲットの各成分の組成と評価結果を表３に示す。
圧電体膜の組成を変える以外は実施例１と同様にして圧電素子を得、同様に圧電性能を評価した。各圧電体膜の成膜に用いたターゲットの各成分の組成と評価結果を表３に示す。
（実施例４）
圧電体膜の組成を変える以外は実施例１と同様にして圧電素子を得、同様に圧電性能を評価した。圧電体膜の組成は、実施例３のS3-3〜S3-8に対してSrTiO3(STO)を10mol%添加した組成とした。各圧電体膜の成膜に用いたターゲットの各成分の組成と評価結果を表４に示す。
圧電体膜の組成を変える以外は実施例１と同様にして圧電素子を得、同様に圧電性能を評価した。圧電体膜の組成は、実施例３のS3-3〜S3-8に対してSrTiO3(STO)を10mol%添加した組成とした。各圧電体膜の成膜に用いたターゲットの各成分の組成と評価結果を表４に示す。
（実施例５）
圧電体膜の組成を変える以外は実施例１と同様にして圧電素子を得、同様に圧電性能を評価した。圧電体膜の組成は、実施例３のS3-5〜S3-8に対してCaTiO3を５mol%添加した組成とした。各圧電体膜の成膜に用いたターゲットの各成分の組成と評価結果を表５に示す。
圧電体膜の組成を変える以外は実施例１と同様にして圧電素子を得、同様に圧電性能を評価した。圧電体膜の組成は、実施例３のS3-5〜S3-8に対してCaTiO3を５mol%添加した組成とした。各圧電体膜の成膜に用いたターゲットの各成分の組成と評価結果を表５に示す。
（比較例１）
圧電体膜の組成を変える以外は実施例１と同様にして圧電素子を得、同様に圧電性能を評価した。圧電体膜の組成は、実施例１のS1-1〜S1-4，S1-6，S1-8，S1-10と同様の組成であるがBiMnO3を添加しない組成とした。各圧電体膜の成膜に用いたターゲットの組成と評価結果を表６に示す。RS1-8，及びRS1-10の変位量は、リーク電流のため測定できなかった。
圧電体膜の組成を変える以外は実施例１と同様にして圧電素子を得、同様に圧電性能を評価した。圧電体膜の組成は、実施例１のS1-1〜S1-4，S1-6，S1-8，S1-10と同様の組成であるがBiMnO3を添加しない組成とした。各圧電体膜の成膜に用いたターゲットの組成と評価結果を表６に示す。RS1-8，及びRS1-10の変位量は、リーク電流のため測定できなかった。
（結果のまとめ）
実施例１，２及び比較例１における組成と変位量との関係を図６に示す。また、実施例３，４及び比較例１における組成と変位量との関係を図７に示す。
実施例１，２及び比較例１における組成と変位量との関係を図６に示す。また、実施例３，４及び比較例１における組成と変位量との関係を図７に示す。
本発明のペロブスカイト型酸化物は、インクジェット式記録ヘッド、磁気記録再生ヘッド、ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス、マイクロポンプ、及び超音波探触子等に搭載される圧電素子や圧電振動発電素子、及び強誘電メモリ（ＦＲＡＭ）等に用いられる圧電体等に好ましく利用できる。
１ 圧電素子
３，３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１２、１４ 電極
１３ 圧電体
２０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
２１ インク室（液体貯留室）
２２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
３，３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１２、１４ 電極
１３ 圧電体
２０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
２１ インク室（液体貯留室）
２２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
Claims (20)
- 下記の第１成分、第２成分、及び第３成分を含むことを特徴とするペロブスカイト型酸化物。
第１成分：ＢｉＦｅＯ３、
第２成分：Ａサイトの平均イオン価数が２価であり、かつ結晶系が正方晶系である少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物、
第３成分：結晶系が、単斜晶系、三斜晶系、及び斜方晶系のうちいずれかである少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物
（ここで、各成分のペロブスカイト型酸化物においては、Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）。 - 前記第２成分が、ＢａＴｉＯ３，（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３，及びＳｎＴｉＯ３からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型酸化物。
- 前記第２成分がＢａＴｉＯ３を含むことを特徴とする請求項２に記載のペロブスカイト型酸化物。
- 前記第３成分の結晶系が単斜晶系及び／又は三斜晶系であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
- 前記第３成分が、ＲＭｎＯ３（ここで、ＲはＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，及びＮｄからなる群より選ばれた少なくとも１種を示す。），ＢｉＭｎＯ３，ＣａＴｉＯ３，及びＢｉＣｒＯ３からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
- 前記第３成分がＢｉＭｎＯ３を含むことを特徴とする請求項５に記載のペロブスカイト型酸化物。
- 前記第１成分と前記第２成分との組成比が、モルフォトロピック相境界又はその近傍の組成比であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
- 前記第３成分の含有量が１０モル％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
- 前記第１成分と前記第２成分とのモル比（第１成分／第２成分）が０．６／０．４〜０．９５／０．０５であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
- さらに、結晶系が立方晶系又は疑立方晶系である少なくとも１種の第４成分を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
- 前記第４成分がＳｒＴｉＯ３を含むことを特徴とする請求項１０に記載のペロブスカイト型酸化物。
- 請求項１〜１１のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする強誘電体組成物。
- 請求項１〜１１のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする圧電体。
- 膜であることを特徴とする請求項１３に記載の圧電体。
- 結晶配向性を有することを特徴とする請求項１４に記載の圧電体。
- （１００）配向及び／又は（００１）配向を有することを特徴とする請求項１５に記載の圧電体。
- 自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことを特徴とする請求項１５又は１６に記載の圧電体。
- 自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により異なる結晶系に相転移することが可能なドメイン、及び／又は、自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することが可能なドメインを有することを特徴とする請求項１７に記載の圧電体。
- 請求項１３〜１８のいずれかに記載の圧電体と、該圧電体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
- 請求項１９に記載の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、
前記液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置。
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