DD218087A1

DD218087A1 - Dielektrischer keramischer werkstoff

Info

Publication number: DD218087A1
Application number: DD25563083A
Authority: DD
Inventors: Hans-Juergen Gesemann; Karin Voelker; Ralf Pilz
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1983-10-13
Filing date: 1983-10-13
Publication date: 1985-01-30

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Elektrotechnik/Elektronik und betrifft niedrig sinternde dielektrische keramische Werkstoffe fuer Vielschichtkondensatoren und Dickschichtpasten. Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung niedrig sinternder Keramiken mit DK-Werten von 400 bis 1 500, die die sogenannten halbstabilen Keramiken auf BaTiO3-Basis mit Sintertemperaturen um 1 400 C in den Stabilitaetswerten uebertreffen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dielektrische Werkstoffe mit niedrigen Sintertemperaturen zu entwickeln, die bei DK-Werten von etwa 400-1 500 hohe Stabilitaet hinsichtlich Temperaturabhaengigkeit, Feldstaerkeabhaengigkeit und Alterung der DK besitzen, darueber hinaus guenstige Verlustfaktoren ( 250 10 4) und einen hohen Isolationswiderstand ( 1010) aufweisen. Diese Aufgabe ist nach der Erfindung mit einem dielektrischen Werkstoff geloest, dessen Grundzusammensetzung einem ternaeren System mit folgenden Einzelkomponenten entspricht:III Ferroelektrikum vom Perowskit-TypIII Antiferroelektrikum vom Perowskit-TypIII BiFeO3,wobei fuer ABCDE folgende Koordinaten im Dreistoffkoordinatensystem festliegen (Angaben in Mol-%):I FerroelektrikumII AntiferroelektrikumIII BiFeO3A501040B105040C107020D3067 3E8710 3

Description

Dielektrischer keramischer Werkstoff Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Elektrotechnik/ Elektronik und betrifft einen dielektrischen keramischen Werkstoff, welcher als Dielektrikum für Keramikkondensatoren, vorzugsweise für Keramikvielschichtkondensatoren und auch als Wirksubstanz für Dickschichtpasten, die zum Drucken von Kodensatoren eingesetzt werden, anwendbar ist·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

For die Realisierung von Kondensatoren im Rahmen der Mikroelektronik werden in steigendem Maße dielektrische keramische Werkstoffe mit niedrigen Sintertemperaturen benötigt· Die niedrige Sintertemperatur ist bedeutungsvoll für Einbrennpasten der Dickschichttechnik aber auch für Vielschicht- oder MondLithkondensatoren. Im letzten Fall vor allem für eine Pd-Substitution beim Elektrodenmaterial und für eine vereinfachte Herstellungstechnologie· Niedrig sinternde dielektrische Werkstoffe werden zur Zeit so hergestellt, daß keramische Pulver verschiedener Zusammensetzung in eine Glassubstanz mit niedrigem Schmelzpunkt eingebettet werden· Mit diesen Glaskeramiken erreicht man DK-Werte von 20 bis 1200,im besten Falle von 2500, wobei mit steigender DK Qualitätsabstriche in Bezug auf Haftbarkeit u.a. erfolgen müssen. Zur Realisierung sehr hoher DK-Werte für große Volumenkapazitäten sind Glaskeramiken nicht verwendbar. Dielektrische Werkstoffe mit niedriger Sinterten»-

peratur und DK-Werten bis 30 000 können aus kombinierten Ferroelektrika, die im Perowskit-Typ kristallisieren, aufgebaut werden. Teilweise werden auch Antiferroelektrika mit eingesetzt. Die Zahl der möglichen Werkstoffsysteme mit hoher DK ist durch die Forderung nach einer niedrigen Sintertemperatur stark eingeengt. Eine besondere Rolle spielen die sogenannten halbstabilen Werkstoffe. Sie erreichen nicht die Stabilität der Werkstoffe Typ I (z.B. NPO), sind aber den Werkstoffen vom Typ II hinsichtlich Temperaturverlauf der DK, Feldstärkeabhängigkeit, Alterung u.a. Stabilitätsparametern weit überlegen. Dazu kommt die relativ große DK im Bereich von etwa 700 - 1200, die in Verbindung mit den Stabilitätswerten einen sehr günstigen Kompromiß darstellt. Zum technischen Stand bei den hochsinternden Keramiken gehören folgende Werte:

DK-Wert Änderung der DK von -55 ⁰C bis +125°C

400 +. 3 %

700 '. '+7.SJ 1200 £ 10 %

2000 £ 15 %

Die Entwicklung analoger Werkstoffe auf niedrig sinternder Basis, die in diesem breiten Temperaturintervall die genannten Temperaturabhängigkeiten übertreffen, ist noch nicht gelungen. So besitzen die angebotenen Dickschichtpasten bei einer DK um 1200 eine DK-Änderung von _+ 12 % in einem eingeschränkten Temperaturbereich und altern 2-3 % pro Dekade. Bei einem bekannten derartigen Werkstoff treten bei DK-Werten um 1100 im Temperaturbereich von 0 - 100 ° Änderungen um + 20 % ein (US-PS 3 852 077). Die DK ändert sich sehr stark mit der Sinterteraperatur.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß niedrig sinternde halbstabile Keramiken schlechtere dielektrische Daten besitzen als ihre hochsinternden Vorläufer.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung niedrig sinternder Keramiken mit OK-Werten von 400 bis 1500, die die sogenannten halbstabilen Keramiken auf BaTiO,-Basis mit Sintertemperaturen um 1400 C in den Stabilitätswerten übertreffen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dielektrische Werkstoffe mit niedrigen Sintertemperaturen zu entwickeln, die bei DK-Werten von etwa 400 - 1500 hohe Stabilität hinsichtlich Temperaturabhängigkeit, Feldsterkeabhängigkeit und Alterung der DK besitzen, darüber hinaus günstige Verlustfaktoren ( < 250 10 ) und einen hohen Isolationswiderstand ( > 10 ) aufweisen. Diese Aufgabe ist nach der Erfindung mit einem dielektrischen keramischen Werkstoff gelöst, dessen ürundzusammensetzung einem ternären System mit folgenden Einzelkomponenten entspricht:

I Ferroelektrikum vom Perowskit-Typ . II Antiferroelektrikum vom Perowskit-Typ III BiFeO₃,

wobei für ABCDE folgende Koordinaten im Dreistoffkoordinatensystem festliegen (Angaben in Mol%):

I Ferroelektrikum II Antiferroelektrikum III BiFeO,

10 40

50 40

70 20

67 3

10 3

Die Erfindung kann in der nachstehenden Weise vorteilhaft ausgestaltet sein:

Es werden für die Einzelkomponente I PbTiO. und für II ^Pb L^M9y2^W/2J°3 ^verwendet, wobei im Dreistoffkoordinatensystem

folgende Koordinaten BKLH festliegen (Angaben in Mol%):

A	50
B	10
C	10
D	30
Ü	87

	PbTiO₃
B	10
κ	10
L	30
M	30

- 4 Pb ] Mg₁, „VW I 0, BiFeO

50 40

62 28

62 8

50 20

Es werden für die Einzelkomponente I Pb J Fe_Oy,W_v, I 0, und für PbZrO, verwendet, wobei im Dreistoffkoordinatensystem folgende Koordinaten festliegen (Angaben in

Pb |.Fe«/,Wi„ IO₃ PbZrO₃ BiFeO₃

F 70 10 20

G 35 45 20

H 50 45 5

E 85 10 5

Es werden für die Einzelkomponente I Pb [^9]/χ^2/ζ1 °3 ^unc* ^für II Pb[Mg^₂VVw₂Jo₃ verwendet, wobei im Dreistoffkoordinatensystem folgende Koordinaten NOPQR festliegen (Angaben in Mol%):

Pb [ Mg_/3Nb_2/3 ] O₃ Pb [ Mg_/2W_/2 ] O₃ BiFeO₃

30 40

35 35

35 ^l0

12 10

12 25

die Einzelkomponente I Pb [^Fe2/3^VV3 J °3 ^unci *^ür 1 °3 ^verwendet > wobei'im Dreistoffkoordinatensystem folgende Koordinaten ANDST festliegen (Angaben in Mol%):

Pb[Fe₂₇₃W₇₃]O₃ Pb [ Mg_/2W_/2 ] O₃ BiFeO₃

10 40

30 40

67 3

37 3

10 30

N	—	30
O		30
P		55
Q		78
R	werden	63
Es	Pb [Mg,	für
	'Λ

A	50
N	30
D	30
3	60
T	60

Es werden fur die Einzelkomponente I Pb [ Fey₂Nby₂ ] 0_ und für II ^pb [Mg^₂Wy₂ ] 0_ verwendet, wobei im Dreistoffkoordinatensystem folgende Koordinaten UBVWXY festliegen (Angaben in Mol%·)

PB / rOl/«HUWn

U	40
B	10
V	io
W	37
X	50
Y	50

Yz y 2 J	O, BiFeO- ^/ '" £	⁴⁰
	4	40
20	30
50	3
60	3
60	30
47
20

Nach der Erfindung kann der Werkstoff zusätzlich ,0,2 bis 2 Massel MnO« und/oder 0,1 bis 4 Masse% SiO₉ enthalten. Zweckmäßigerweise wird der Werkstoff in eine Glasphase, vorzugsweise PbSiO,, eingelagert, wobei deren Anteil 5 bis 35 Vol.% ausmacht.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung ist nachstehend an Hand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert:

I .

Beispiel 1 .·.·

System: PbTiO₃ - Pb [^M9/₂ ^Wy2^°3 " ^BiFe03

Komponente

PbTiO₃ (Ferroelektrikum) ^Pb [^M9/2^W/2 ] °

3 BiFeO

MnCO 05 Gew% 05 Gew%

Zusatz: MnCO₃ 0,5 Gew.% 05 Gew%

Mol%	Versatz 2
Versatz 1	15
25	58
58	27
17	.% 0,5 Gew.
0,5 Gew

Pb₃O₄, TiO₂, MgCO₃, WO₃, Bi₂O₃₁ Fe₂O₃ und MnCO₃ werden als Ausgangsstoffe entsprechend obiger Versatzangaben eingewogen, in einer Pulverisette naß gemischt und nach dem Trocknen bei 850 ^p/ 2 h verglüht. Das erhaltene Pulver wird erneut feingemahlen und in Tabletten von 12 mm 0 und 1 mm Stärke gepreßt. Das Sintern

der Scheiben erfolgt bei 900 ⁰C/lh. Nach einer Kontaktierung mit Poliersilber wurden folgende Daten gemessen:

^RiS ^TKB ο ^TKc O

-25-.+85⁰C -5% -+125°C

Versatz 1 Versatz 2

1200 900

200.10"*⁴ 1O¹²Tl -1/-2% -2/-4% 150.1O"⁴ 1O¹²Zl -2/-1% -4/-2%

Feldstärkeabhängigkeit 1 kV/mm Gleichsp.

Versatz 1	-1,5%	- PbZrO₃ -	BiFeO₃
Versatz 2	-1.5 %	₅]o₃
Beispiel 2
System: Pb j_	Ca \U Ι Ο ^^θ2/3 /3 J ^U3
64 Mol%	Pb / Fe W<
24 Mol%	PbZrO₃

12 Mol% BiFeO₃ + 0,5 Masse% MnCO₃

Pb₃O₄, Fe₃O₃, VVO₃, ZrO₂, Bi₃O₃ und MnCO₃ werden als Ausgangsrohstoffe entsprechend obiger Versatzeinwaage eingewogen und in einer Pulverisette naß gemischt und nach dem Trocknen bei 850 2/2h verglüht. Das erhaltene Pulver wird erneut feingemahlen und in Tabletten von 12 mm 0 und 1 mm Stärke gepreßt. Das Sintern der Scheiben erfolgt bei 870 ⁰C (1 Std. Haltezeit) . Die Kontaktierung erfolgt mit Poliersilber, wobei folgende Daten erhalten wurden:

tan ei Ris

2000 < 180 >10

"⁴

¹¹Jl

Bereich -25 °C- +125 ⁰C i 15

Beispiel 3 System: Pb

O₃ - Pb [

] O₃ - BiFeO

50 Mol% Pb [Mgy₃ ^Nb2/3-] °3 23 Mol% Pb lMg_i/2Wy₂ JO3 27 Mol% BiFeO₃ + 0,5 Massed MnCO₃

Die Aufbereitung aus den Ausgangsrohstoffen erfolgt entsprechend

dem Beispiel 2.

Folgende Werte wurden erhalten:

£ 900

tan ei <150 . 1O^-4

Ris >5 . 1O¹¹-^

ΤΚ,τ Bereich -25 °t- +125 ⁰C +2 &

Beispiel 4

System: Pb [Fe₂^₃Vy₃ ] O₃ - Pb [^9y^y₂ Jo₃ - BiFeO₃ 39 Μ0Ι& Pb [Fe_2/3W_y3]°3 31 Mol% Pb [Mgy₂Wy|0₃30 Mol% BiFeO₃ + 0,5 Massel MnCO₃

Die Aufbereitung erfolgte aus den Oxiden bzw. Karbonaten entsprechend den Beispielen 1 bzw. Es wurden folgende Werte erhalten:

tan <f <200 . 10 _.

Ris >10 Xl

TK£ im Bereich von O - 125 ⁰C +_ 2 % Beispiel 5

^v r ~. r ~r

System: Pb Fe Nb_1/O |0_ - Pb Mg_VoW_I/o 0_ - BiFeO, ·- y 2 / <- - <3 *— 7 c- 7 <t- * ο ο

40 Mol% Pb [ Fey₂Nby₂"] O₃

30 MoI^ Pb [MQy₂Wy₂] °3 . 30 Mol% BiFeO₃ + 0,5 Masse% MnCO₃

Die Aufbereitung erfolgte aus den Oxiden bzw. Karbonaten entsprechend den Beispielen 1 bzw.

Es wurden folgende Werte erhalten:

^l kHz ¹²⁵°

tan cT < 160 . lö"*

Ris >3 . 10¹¹ £1

TK _e im Bereich von -25 ⁰C- + 125 ⁰C +2

Claims

. g . .

Erfihdungsanspruch

1. Dielektrischer keramischer Werkstoff, gekennzeichnet dadurch, daß seine Grundzueammensetzung einem ternären System mit folgenden Einzelkomponenten entspricht:

I Ferroelektrikum vom Perowskit-Typ II Antiferroelektrikum vom Perowskit-Typ III BiFeO₃,

wobei für ABCOE folgende Koordinaten im Dreistoffkoordinatensystem festliegen (Angaben in Mol%):

I Ferroelektrikum II Antiferroelektrikum 111 BiFeO₃

10 40

50 40

70 20

67 3

10 3
2. Werkstoff nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß folgende Komponenten für I und II verwendet werden

I PbTiO₃

Ii Pb [M

wobei für BKLM folgende Koordinaten im Dreistoffkoordinatensystem festliegen (Angaben in Mol%):

[₃ ι BiFeO₃

40
28
8
20
3. Werkstoff nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß folgen de Komponenten für I und II verwendet werden:

I Pb [Fe_2/3W_/3]0₃

II PbZrO₃,

-. " .' ' '· ; ' .. - ίο - ·

wobei für FGI-lE folgende Koordinaten im Dreistoffkoordinatensystem festliegen (Angaben in Mol%):

Pb I

F 70

G . ' ·,·. 35

H 50

E 85
4. Werkstoff nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß folgende Komponenten für I und II verwendet werden:

I PbίMg^₃Nb₂Z₃ ] O₃

II Pb [Mg^₂ j O_{3 :}

wobei für NÖPQR folgende Koordinaten im Dreistoffkoordinatensystem festliegen (Angaben in Mol%):
5. Werkstoff nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß folgende Komponenten für I und II verwendet werden:

I Pb!

wobei für* ANDST folgende Koordinaten im D_reistoffkoordinatensystem festliegen (Angaben in Mol%):

PI? [Fe₂₇₃W^₃]O₃ Pb [Mg
6. Werkstoff nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß folgende Komponenten für I und II verwendet werden:

I Pb [Fe_/2Nb_/2]0₃
II P[

wobei für UBVWXY folgende Koordinaten im Dreistoffkoordinatensystem festliegen (Angaben in Mol%):

Pb [Fe_y2Nb_/2 ]0₃ Pb[Mg_/2W_y2 j O₃ BiFeO₃

U 40 20 40

B 10 50 40

V 10 60 30 W 37 60 3 X 50 47 3

Y 50 20 30
7. Werkstoff nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß er zusätzlich 0,2 - 2 Masse% MnO₂ enthält.
8. Werkstoff nach Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß er zusätzlich 0,1 bis 4 Massel SiO₂ enthält.
9. Werkstoff nach Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß er in eine Glasphase eingelagert wird, wobei die Glasphase 5 bis 35 Vol.% Anteil ausmacht.
10. Werkstoff nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß als Glasphase PbSiO₃ benutzt wird.