DE3135041A1

DE3135041A1 - Piezoelektrische keramik

Info

Publication number: DE3135041A1
Application number: DE19813135041
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Chemie-Ing. Nagaokakyo Kyoto Kittaka; Toshio Chemie-Ing. Kyoto Ogawa
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1980-09-05
Filing date: 1981-09-04
Publication date: 1982-04-08
Also published as: JPS61306B2; US4511483A; JPS5747769A; DE3135041C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft piezoelektrische Keramiken und insbesondere neue piezoelektrische Keramiken aus einem Lanthan- und/oder Neodym-modifizierten Bleititanat-System mit ausgezeichneten dielektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften, die für eine Verwendung auf den verschiedensten Gebieten geeignet sind.

Bekanntlich gibt es verschiedenartige piezoelektrische Keramiken wie etwa, beispielsweise, solche, die PbTiO-. als Hauptbestandteil enthalten, oder solche, die Pb(Ti,Zr)0_ als Hauptbestandteil enthalten, oder deren Substitutionsmischkristalle, die Pb(Mn./3Nb₃Z₃)O₃ oder

O., als zweiten oder dritten Bestandteil enthalten. Von diesen erfahren die Pb(Ti,Zr)O^ als Hauptbestandteil enthaltenden, als binäre oder ternäre Systeme vorliegenden₍Zusammensetzungen durch die Einarbeitung verschiedenartiger Zusatzstoffe eine Verbesserung ihrer piezoelektrischen Eigenschaften und ihrer elektrischen Eigenschaften und sind als Materialien für pyroelektrisehe Elemente, piezoelektrische Zerhacker, Resonatoren, keramische Filter, Oberflächen-Schallwellenfilter und dergleichen im Gebrauch. Jedoch besitzen die aus diesen Zusammensetzungen bestehenden piezoelektrischen Keramiken im wesentlichen eine hohe Dielektrizitätskonstante, so daß die betreffenden Hochfrequenzgeräte wie Resonatoren, keramische Filter und Oberflächen-Schallwellenfilter eine außerordentlich niedrige Impedanz aufweisen, wodurch die Schwierigkeit auftritt, die Impedanz des Geräts mit der Impedanz des jeweiligen äußeren Stromkreises in Ein-

30 klang zu bringen.

Im Gegensatz dazu haben die PbTiO~-Keramiken mit nur geringfügiger Substitution auf den Pb-Positionen eine nied-

J I O O U

rige Dielektrizitätskonstante. Sie sind jedoch kaum für Zwecke praktischer Anwendungen herangezogen worden, da sie eine schlechte Temperaturcharakteristik besitzen.

Es ist allgemein bekannt, daß Massewellen (bulk waves) oder Oberflächenschallwellen, die sich in oder auf einphasigen Keramiken "fortpflanzen, die Neigung zeigen, daß ihre Fortpflanzungsgeschwindigkeit sich monoton mit der Erhöhung der Temperatur verringert. Dieses spiegelt die Erscheinung wider, daß die Keramik mit steigender Temperatur erweicht wird. Im Hinblick auf die Charakteristiken der piezoelektrischen Keramiken führt der Einfluß dieser Erscheinung zu einer Erniedrigung der Resonanzfrequenz entsprechend der Änderung der Geschwindigkeit der Massewellen oder Oberflächenschallwellen. Um demnach solche piezoelektrischen Keramiken aus dem PbTiO-,-System herzustellen, die eine hervorragende Temperaturcharakteristik besitzen, ohne daß dabei eineVerschlechterung anderer dielektrischer und piezoelektrischer Eigenschaften eingetreten ist, sodaß diese Keramiken sich für den praktisehen Einsatz eignen, ist es notwendig, geeignete Maßnahmen zu treffen, daß die Resonanzfrequenz mit steigender Temperatur nicht nennenswert erniedrigt oder, im Gegenteil, mit steigender Temperatur sogar erhöht wird. Mit anderen Worten, um die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Massewellen oder Oberflächenschallwellen konstant zu halten, müssen die Keramiken so verbessert werden, daß sie bei einer Temperaturerhöhung nicht plötzlich erweichen oder daß sie bei Temperaturerhöhung härter werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine piezoelektrische Keramik, bei der die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Massewellen oder der Oberflächenschallwellen bei Temperaturerhöhung nur unbedeutend erniedrigt oder, im Gegenteil, sogar noch erhöht wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine piezoelektrische Keramik mit niedriger Dielektrizitätskonstante, hohem elektromechanischen Kopplungskoeffizienten und hervorragender Temperaturcharakteristik.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Keramik verfügbar gemacht, die als Hauptbestandteil

^[Pb(l-|x)_±0.20 ^{La^^dl-cW^Ti03 (worin 0.01 <_ X < 0.40 und 0 £ α <_ 1) sowie CuO als in einer Menge von 0,05 bis 2,5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht von 1 mol des Hauptbestandteils, darin enthaltenen Zusatzstoff enthält.

Falls nötig kann die bezeichnete Keramik gemäß der vorliegenden Erfindung MnO- als zweiten Zusatzstoff in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht von 1 mol des Hauptbestandteils, enthalten.

In der vorstehenden Zusammensetzung sind La und Nd zwar Substitutions-Elemente für Pb, tragen jedoch beide für sich zur Verbesserung der Sintereigenschaften der Keramik bei. Aus diesem Grunde wurde der Wert für oc als im Bereich von 0 bis 1 liegend angegeben.

Die Menge von (La Nd, ) , oder X, wurde aus dem Grunde auf einen Bereich von 1 bis 40 Atom-% begrenzt, daß eine Substitution von weniger als 1 Atom-% keine Auswirkung mehr auf eine Verbesserung der Sintereigenschaften hat, und daß eine Substitution von mehr als 40 Atom-% eine Verschlechterung der piezoelektrischen Eigenschaften zur Folge hat.

Experimentell wurde gefunden, daß die Menge Blei in dem Hauptbestandteil innerhalb eines Bereichs von -20 bis +20 Atomprozent um denjenigen theoretischen Wert schwanken kann, bei dem die Summe der Wertigkeiten der Kationen-

Sl OOU4 I

platze der Summe der Wertigkeiten der Anionenplätze entspricht. Abweichungen des Blei-Gehalts von diesem Wert verursachen keine Nachteile, sofern sie sich innerhalb des angegebenen Bereichs bewegen. Eine Abweichung, die +20 Atom-% übersteigt, hat jedoch ein beträchtliches Korn-Wachstum zur Folge, wodurch die Herstellung feiner Keramiken unmöglich gemacht wird. Eine Abweichung, die über -20 Atom-% hinausgeht, bewirkt die Bildung einer zweiten Phase, wodurch die Piezoelektrizität erheblich verringert wird.

In der beschriebenen Zusammensetzung können bis zu 25 Atom-% Pb durch mindestens ein aus der Gruppe Ca, Sr, Cd und Ba ausgewähltes Element ersetzt werden. Die Substitution von Pb durch mindestens eines der vorbezeichneten Elemente ermöglicht die Herstellung von piezoelektrischen Keramiken mit einem Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz , der annähernd gleich Null ist, da sie die Resonanzfrequenz als negative Faktoren beeinflussen.

Der Grund für die Begrenzung der Menge CuO auf den Bereich von 0,05 bis 2,5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht von 1 mol des Hauptbestandteils,liegt darin, daß der Zusatz von CuO innerhalb dieses Bereichs die Keramiken mit der Eigenschaft ausstattet, daß sie bei einem Temperaturanstieg erhärten oder jedenfalls nicht plötzlich erweichen. Mit anderen Worten, die Keramiken werden so hergestellt, daß sie einen Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz besitzen, der keinen negativen Wert nennenswerter Größe oder sogar einen positiven Wert hat.

Der Zusatz von MnO₂ innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis 2,0 Gewichts-% trägt zu einer Erhöhung des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten (Qm) bei. Ein Zusatz von weniger als 0,05 Gewichts-% MnO„ zeitigt jedoch keine derartige Wirkung, und ein Überschuß über 2,0 Gewichts-%

hinaus ergibt eine Abnahme des spezifischen Widerstandes^

'wodurch bei der Keramik Schwierigkeiten in bezug auf die Polarisation nach sich, gezogen wird.

Wenn die bezeichnete piezoelektrische keramische Masse in einer Sauerstoffatmosphäre gebrannt wird, die nicht weniger als 8 0 Volumen-% Sauerstoff enthält, wird das Ausmaß der Schwankungen des spezifischen Widerstandes der Keramik beträchtlich verringert, da die Metalloxide in der Zusammensetzung, beispielsweise Mn, in einem durch die vollständige Oxidation bedingten hohen Wertigkeitszustand gehalten werden.

Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der nachstehenden Beispiele und der beigefügten Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Änderungen der Resonanzfrequenzen verschiedener Keramiken mit der Änderung der Temperatur.

Beispiele

Die Verbindungen PbO (oder Pb₃O₄), TiO₂, La₃O₃, Nd₃O₃, CuO, MnO₂, CaCO₃, SrCO₃, CdCO₃ und BaCO₃ wurden als Rohstoffe eingesetzt. Als Rohstoffe können auch andere Verbindungen der vorbezeichneten Elemente verwendet werden, die schließlich die betreffenden Oxide in der Zusammensetzung liefern. Beispielsweise kann MnCO₃ als Rohstoff an Stelle von MnO„ eingesetzt werden.

Diese Rohstoffe werden zur Herstellung einer Mischung, die den Hauptbestandteil iPb_{1_|_x)±0#20 . (La

und den Zusatzstoff CuO, mit oder ohne MnO.-,, enthält, in den in Tabelle 1 angegebenen zusammensetzungsgemäßen"Anteilen eingewogen und anschließend in einer Kugelmühle im 30

Naßverfahren 20 Stunden vermischt. Danach wird die Mischung entwässert, getrocknet und dann 2 Stunden bei 850⁰C bis 1100⁰C gebrannt. Der erhaltene kalzinierte Körper wird zerkleinert, mit einem geeigneten organischen Bindemittel verknetet und danach getrocknet und granuliert. Das auf diese Weise hergestellte Pulver wird unter einem Druck von etwa 1 013 bar (1 000 kg/cm²) zu Scheiben mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 1,5 mm gepreßt.

Die Scheiben werden 2 Stunden bei 1150⁰C bis 1300⁰C gesintert, wodurch piezoelektrische Keramiken erhalten werden. Jede Ebene der piezoelektrischen Keramikscheiben wird durch Einbrennen mit einer Silberelektrode versehen, wonach die Scheiben in einem Isolieröl bei 25⁰C bis 200⁰C durch Anlegen einer Gleichspannung von 2 bis 8 kV/mm während einer Zeitspanne von 5 bis 10 min polarisiert wurden.

Für die auf diese Weise hergestellten Probekörper wurden der dielektrische Verlust (tan δ ), die Dielektrizitätskonstante (e), der elektromechanisch^ Kopplungskoeffi- · zient der Radial(dehnungs)schwingung (Kp), der mechanische Gütefaktor (Qmp), der elektromechanische Kopplungskoeffizient der Dickendehnungsschwingung (Kt), der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz bei der Radialschwingung (Cfr.p) und der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz bei der Dickendehnungsschwingung (Cfr.t) gemessen, um die dielektrischen Eigenschaften und die piezoelektrischen Eigenschaften zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

In Tabelle 1 bezeichnen die Werte für die Probekörper Nr. 12, 16, 19 bzw. 22 die Daten solcher Keramiken, die durch Sintern in Sauerstoffatmosphären mit 95, 80, 99 bzw. 85 Volumen-% Sauerstoff erhalten wurden. Die Werte für tan Λ und e derjenigen Probekörper, die keine piezoelektrischen

	χ	01	Zusammensetzung	5	Pb + 0 . 2	Substi tutions- element _n in Pb-· Stellen (Atom %)	Ba:25	10	Ca:25	,20	Tabelle 1	MnO₂ (Gew.-	tan δ	Γ.	Kp	1	Qmp	Kt	Cfr .ρ (ppm/°C)	Cfr.t (ppm/°C)	* O Ί ft	CO
	0.	02	α	0	0		15			-	0.62	179	5.	5	1243	47 .6	+3	+ 8	* · » s ι »	CO
Probe körper Nr.	0.	05	0.	0	+ 0.	05	.15	.05		0.05	0.73	186	5.	8	1318	49.7	+ 27	+33	* * a. »	cn
1	0.	10	0.	2	-0.	05	.05 Sr:25	CuO (Gew.-	-	0.58	203	6.	0	1268	50.4	-20	-24	» * C « t ⁹	CD -P--
2	0.	10	1.	7	0	.10 Ca:10	0.05	0.1	0.61	356	10.	.5	1774	50.9	-4	+0	* ft
3	0.	,12	0.	0	-0.	.20	0.5	-	1.44	273	7.	-	243	34.2	-88	-95 VD	* · ft • ft · ϊ . >
4	0.	,12	0.	0	+ 0.	.05	2.5	-	5.03	258		.7	-	-	-	- ι	* ff *
5*	0.	.14	0.	,5	-0.	1.0	-	1.53	270	8,	.1	211	36.6	-79	-85	Oft fr
6*	0.	.14	1.	,5	0	-	1.0	0.55	493	12.	-	2058	54.0	+0	+3	^β · t> O ΐ> # a
7*	0	.15	0.	.5	-0.	3.0	2.5	4.15	305		.6	-	-	-	-
8	0	.15	0.	.5	0	-	-	1.77	307	10	.8	303	35.4	-90	-97
9*	0	.15	0,	.5	+ 0	0.05	-	0.46	312	13	.1	2430	56.3	+ 30	+ 38
10*	0	.15	0	.5	+ 0	2.5	-	0.38	595	14	.4	2441	57.2	+ 0	+ 1
11	0	.20	0	.0	+0	0.01	-	0.29	386	13	.1	2650	58.3	+ 3	+ 6
12	0	.20	0	.0	+ 0	1.0	-	1.36	423	12	.5	300	37.8	-75	-81
13	0		0	-0	1.0	0.1	0.22	448	16		3454	57.9	+ 40	+45
14*			0	2.5
15				-
			0.05

Tabelle 1 - Fortsetzung

	χ	Zusammensetzung	Pb 0.20	Substi tutions-, element in Pb- Stellen (Atom %)	CuO %)	MnO₂ (Gew.-	tanS U)	ε	Kp U)	3	Qmp	Kt	3	Cfr.D (ppm/°C)	Cfr.t (ppm/°C)	■ β « « * · • * • · β β « * ι «	U
Probe körper Nr.	0.20	α	0	Cd: 25	0.05	0.1	0.25	736	15.	7	3181	58.	5	+ 5	+7	·« * 4 C ' It Kl« « * * * ι *	(X
16	0.20	0.5	0	Ca: 5 Ba: 5	0.05	0.1	0.37	417	15.	4	3243	56.	7	+ 0	+ 2	« ί ¹ t ι ⁽ i (	CS CZ
17	0.25	0.5	0	Ca: 5 Sr: 5	0.05	0.1	0,41	506	15.	0 ,1	2989	54.	2 ,9	+ 4	+ 6	< < < ι 1
18	0.25 0.25	0.2	0 +0.:	Cd: 5 Ba: 5 20	0.05 0.05	0.1	0.52 0,4 8	538 5 07	15. 14.	.4	3050 2943	55. 54.	,8	+7 -25	+ 10 I -30 ο	1 (
19 20	0.30	0.5 0.7	0		-	-	1.47	600	10.	.5	362	34.	.7	-94	-108 l	Ci 1
21*	0.30	0.0	0		0,1	0.01	0.61	659	13	.7	2431	52.	.0	+ 15	+ 23
22	0.30	0.0	0		0.1	-	0.73	601	13	.6	225 2	53	.3	-23	-28
23	0.35	1.0	0		-	-	1.64	1177	8	,4	297	32	.7	-105	-112,
24*	0.35,	0.5	+ 0.	10	0.01	-	1.59	1154	11	.0	1754	48	.1	-97	-10 3
25*	0.35	0.5	+ 0.	20 Sr:2.5 Ba:2. 5	0.05	2.0	1.26	1213	12	.0	1831	49	.5	+ 0	+ 2
26	0.40	0.5	0,		2.5	-	1.50	17 55	10	-	1544	45	-	-30	-33
27	0.40	1.0	+ 0	.05	3.0	2.5	6.21	1934		-	-		-	-	-
28*	0.42	1.0	-0	.05	0.5	-	3.79	2623						-	-
29*	0.45	0.2	+ 0	.05	0.5	2.0	4.11	2841
30*		0.7

Eigenschaften besitzen, wurden durch Messung vor der Polarisierung erhalten.

Der Probekörper Nr. 17 wurde nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt: Unter Verwendung der vorbezeichneten Rohstoffe, jedoch ohne CuO und MnO₂, wurden aus dem in Tabelle 1 angegebenen Hauptbestandteil bestehende Keramikscheiben in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt, auf die anschließend Cu in einer 0,05 Gewichts-% CuO entsprechenden Menge und Mn in einer 0,1 Gewichts-% MnO » entsprechenden Menge durch Aufdampfen aufgebracht wurde. Die Scheiben wurden dann 1 Stunde auf dieselbe Temperatur zum Sintern erhitzt, damit CuO und MnO „ in sie hinein diffundierte.

Die mit * bezeichneten Probekörper liegen außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, wohingegen die anderen Probekörper diejenigen innerhalb des durch die vorliegende Erfindung gegebenen Rahmens sind.

Für die Probekörper Nr. 10, 11 und 12 wurde die relative Veränderung der Resonanzfrequenz der Radialschwingung, bezogen auf Resonanzfrequenz bei der Bezugstemperatur 20⁰C, bestimmt. Die Ergebnisse sind als Funktion der Temperatur in Fig. 1 aufgetragen.

Abgesehen von den vorstehenden Angaben wurden die Probekörper der Nr. 12, 16, 19 und 22 jeweils durch Sintern von Scheiben einerseits in Luft, und andererseits in Sauerstoff atmosphären mit 95, 80, 99 bzw. 85 Volumen-% Sauerstoff hergestellt. Für sämtliche dieser Proben wurden die elektromechanischen Kopplungskoeffizienten der Dickendehnungsschwingung (Kt) gemessen. Bei den durch Sintern in Sauerstoffatmosphäre hergestellten Probekörpern liegt der Wert der Schwankungen von Kt, ausgedrückt durch das Verhältnis (Standardabweichung/Mittelwert), im Mittel bei

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0,5 %. Dieser Wert beträgt etwa 1/3 desjenigen der durch normales Sintern in Luft hergestellten Probekörper.

Wie aus Tabelle 1 und Fig. 1 hervorgeht, ermöglichen die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine gezielte Veränderung der Dielektrizitätskonstanten innerhalb eines weiten Bereichs und dabei gleichzeitig die Annäherung des Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz an den Wert Null oder dessen Veränderung zu einem positiven Wert. Mit anderen Worten, es ist gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, piezoelektrische Keramiken mit jedem gewünschten Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz herzustellen, indem die richtige Menge CuO zugesetzt wird. Auch der Ersatz von bis zu 25 Atom-% Pb in der Zusammensetzung durch mindestens ein Element aus der Gruppe Ca, Sr, Cd und Ba ermöglicht eine Verbesserung des Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz.

In bezug auf andere piezoelektrische Eigenschaften besitzen die piezoelektrischen Keramiken gemäß der vorliegenden Erfindung Werte, die den Anforderungen hinsichtlich einer praktischen Anwendung genügen, so daß sie für pyroelektrische Elemente, piezoelektrische Zerhacker, Resonatoren, Oszillatoren, Keramikfilter und andere Hochfrequenz-Geräte, wie beispielsweise Oberflächenschallwellen-Filter, verwendet werden können.

Unter der Voraussetzung, daß der Anteil von La und/oder Nd in der Zusammensetzung im Bereich von 15 bis 40 Atom-% liegt, kann die Polarisation unter milden Bedingungen durchgeführt werden, beispielsweise durch Anlegen einer Gleichspannung von 2 bis 3 kV/mm bei Temperaturen von 25⁰C bis 8O⁰C während einer Zeitspanne von 5 min, und diese Bedingungen ermöglichen die Verwendung"verschiedener billiger Isolieröle für die Polarisierung in gleicher Weise wie die des kostspieligen Siliconöls. Außerdem findet bei den Zusammensetzungen mit Werten für X im Bereich von 0,15

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bis 0,40 kaum eine Verdampfung von PbO während des Sinterns statt, so daß es ermöglicht wird, genügend gesinterte piezoelektrische Keramiken auch dann herzustellen, wenn das Sintern in einer gasdurchlässigen Brennkapsel, beispielsweise aus Mullit an Stelle einer hochgradig verdichteten Aluminiumoxid-Brennkapsel, durchgeführt wird. Weiterhin findet während des Sinterns kaum eine Reaktion zwischen der keramischen Zusammensetzung und dem Brennkapselmaterial statt, so daß lange Standzeiten der Brennkapsel erreicht werden.

Wenngleich in den Beispielen die Zusatzstoffe CuO und MnO- hauptsächlich in Form der betreffenden Oxide eingesetzt werden, können ähnliche Wirkungen auch durch Verwendung von Cu und Mn oder von deren Verbindungen erzielt werden. In derartigen Fällen werden metallisches Kupfer und metallisches Mangan oder deren Verbindungen durch Aufdampfen oder Beschichten auf vollständig gesinterte Keramikscheiben oder unvollständig gesinterte Keramikscheiben aufgebracht, und die Scheiben werden danach einer Wärmebehandlung unterworfen, wodurch die betreffenden auf der Oberfläche befindlichen Zusatzstoffe infolge thermischer Diffusion in das Innere der Keramikscheiben eindringen.

Leerseite

Claims

VON KREISLER SCHÖNWALD "*EIS tffcLD" FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

Murata Manufacturing Co., Ltd. Kyoto, Japan

PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. von Kreisler 11973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1

3.Sept. 1981 AvK/GF

Patentansprüche

1J Piezoelektrische Keramik, enthaltend den Hauptbestandteil [Pb₍₁_3_x)±0^₂₀ (La₀Nd₁^)_x]TiO₃

(worin 0,01 < X < 0,40 und 0 <a < 1) sowie CuO als

darin enthaltenen Zusatzstoff in einer Menge von 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht von 1 mol des Hauptbestandteils.

2. Piezoelektrische Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Zusatzstoff MnO„ in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von 1 mol des Hauptbestandteils, enthält.

3. Piezoelektrische Keramik nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 25 Atomprozent des Pb in dem Hauptbestandteil durch mindestens ein aus der

Gruppe Ca, Sr, Cd und Ba ausgewähltes Element ersetzt s ind.

4. Piezoelektrische Keramik nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Sintern in einer nicht
weniger als 80 Volumenprozent Sauerstoff enthaltenden Sauerstoffatmosphäre hergestellt wurde.