DE2837508B2

DE2837508B2 - Piezokeramik

Info

Publication number: DE2837508B2
Application number: DE2837508A
Authority: DE
Inventors: Sakichi Fuchu Ashida; Mitsuru Higashi-Yamato Ishii; Yukio Kokubunji Ito; Shigeru Jyomura; Kazuyuki Nagatsuma; Hiroshi Matsudo Chiba Takeuchi; Kunio Yamashita
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1977-09-07
Filing date: 1978-08-28
Publication date: 1980-10-30
Also published as: NL184714C; DE2837508A1; GB2004852A; GB2004852B; NL7809145A; NL184714B; US4243541A; DE2837508C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Piezokeramiken, wie sie für Ultraschallvibratoren, keramische Filter usw., und insbesondere für mit akustischen Oberflächenwellen arbeitende Geräte verwendet werden.

Als derartige Piezokeramiken sind bereits die Piezokeramiken des sogenannten PZT-Typs bekannt, die als Hauptbestandteile Blei-Zirkonium-Titanate (PbZn _*Ti;,O₃) enthalten, und die Piezokeramiken des sogenannten SPN-Typs, die als Hauptbestandteile Natrium-Kalium-Niobate (Ki-,Na₁NbO₃) enthalten. Bei den Keramiken des PZT-Typs sind durch Hinzufügen von dritten Bestandteilen, wie Pb(Mgi/₃Nb₂/₃)O₃ und Pb(Mni/₃Nb₂/₃)O₃ zu den Hauptbestandteilen Stoffe mit bemerkenswert guten sowohl piezoelektrischen als auch Temperatureigenschaften erzielt worden. Da dies jedoch im wesentlichen Keramiken mit hohen Dielektrizitätskonstanten (400 bis 1500) sind, sinken die Eingangs- und Ausgangsimpedanzen damit arbeitender Geräte bei Hochfrequenzanwendungen ab, was ein Problem bei der Impedanzanpassung externer Schaltungen darstellt. Neuerdings sind insbesondere die Frequenzen piezoelektrischer Wandler immer höher geworden, und es ist ein wichtiges Ziel, die DielektrizitätsKonstante zu verringern. Andererseits weisen die Keramiken des SPN-Typs das Kennzeichen auf, daß die Dielektrizitätskonstante klein ist (150 bis 200). Sie haben jedoch den Nachteil, daß der elektromechanische Kopplungsfaktor nicht groß genug ist, und daß die Temperatureigenschaften sehr schlecht sind.

Zum Stand der Technik werden folgende Druckschriften genannt:

(1) Japanische Patentveröffentlichung Nr. 42-4023.

(2) S. Ikegami et al: »The Journal of the Acoustical Society of America«, Band 50, Nr. 4 (1971), Seiten 1060 bis 1066.

(3) Journal of Am. Ceram. Soc, Febr. 1965, Seiten 111-122.

Der Erfindung liegt die generelle Aufgabe zugrunde, eine Piezokeramik zu schaffen, bei der die bei vergleichbaren Materialien nach dem Stand der Technik beobachteten Nachteile mindestens teilweise vermieden sind. Eine speziellere Aufgabe der Erfindung kann darin gesehen werden, eine Piezokeramik zur Verfugung zu stellen, die hohe Frequenzen aushält und hervorragende Temperatureigenschaften aufweist insbesondere einen kleinen Temperaturkoeffizient bezüglich der Laufzeit von akustischen Oberflächenwellen hat

Im folgenden sollen verschiedene Eigenschaften beschrieben werden, die bei Piezokeramiken für verschiedene Geräte, vor allem solche, die mit akustischen Oberflächenwellen arbeiten, erwünscht sind.

Dielektrizitätskonstante ε: Die Dielektrizitätskonstante betrifft die Eingangs- und Ausgangsimpedanzen eines Geräts. Ist sie groß, so verringern sich die Impedanzen merklich, wenn das Gerät bei hoher Frequenz betrieben wird. Wird das Gerät beispielsweise bei der Zwischenfrequenz für Fernsehen (57 MHz) betrieben, so ist eine Dielektrizitätskonstante von 300 oder weniger wünschenswert

Elektromechanischer Kopplungsfaktor Jt,: Dieser Faktor betrifft die spezifische Bandbreite und die Einfügungsdämpfung eines Geräts. Bei Verwendung von Piezokeramiken für einen Wandler usw. ist es wünschenswert, daß der Faktor Jt₁ bei 40% oder darüber liegt

Mechanischer Gütefaktor <?_M: Insbesondere bei Verwendung von Piezokeramiken für mit akustischen Oberflächenwellen arbeitende Geräte muß der Faktor Qm hoch sein, um die Ausbreitungsverluste zu reduzieren, und es ist wünschenswert, daß der Faktor Qm 1000 oder größer ist.

Elektromechanischer Kopplungsfaktor k_s ² für akustische Oberflächenwelle^ Dieser Faktor betrifft die spezifische Bandbreite und die Einfügungsdämpfung eines mit akustischen Oberflächenwellen arbeitenden Geräts. Werden beispielsweise Piezokeramiken für ein breitbandiges Bandpaßfilter mit einer spezifischen Bandbreite von 10% oder darüber verwendet, so ist es wünschenswert, daß der Faktor k_s ² bei 1 % oder darüber liegt.

Ausbreitungsverluste: Hohe AusbreitungsVerluste sind ein Grund dafür, daß die Einfügungsdämpfung eines mit akustischen Oberflächenwellen arbeitenden Geräts zunimmt. Verwendet man beispielsweise Piezokeramiken für ein Filter mit einer Bandbreite von 60 MHz, so ist es wünschenswert, daß die Ausbreitungsverluste in diesem Frequenzband 10 dB/cm oder weniger betragen.

Temperaturkoeffizient der Laufzeit für akustische Oberflächenwellen: Dieser Koeffizient ist ein Kriterium für die Temperaturstabilität der Frequenzeigenschaften eines mit akustischen Oberflächenvellen arbeitenden Geräts. Je kleiner der Koeffizient, desto besser.

Temperaturkoeffizient einer Frequenzkonstanten: Diese Größe gibt die Temperaturstabilität von Radialschwingungen an. In einem Gerät, das mit Radialschwingungen arbeitet, wie einem Niederfrequenzfilter, ist es wünschenswert, daß dieser Wert möglichst klein ist.

bo Verwendet man jedoch die Piezokeramiken für ein mit akustischen Oberflächenwellen arbeitendes Gerät, so muß diese Größe nicht besonders berücksichtigt werden.

Elektrischer Widerstand: Ist der elektrische Wider-

t>5 stand niedrig, so wird die Polung schwierig, und die elektromechanischen Kopplungsfaktoren (k,, k_s ²) werden effektiv niedriger. Es ist wünschenswert, daß die Piezokeramiken einen spezifischen Widerstand aufwei-

sen, der bei Zimmertemperatur gleich oder höher als ungefähr 10" ist

Im Hinblick auf die obengenannte Aufgabe enthalten die Piezokeramiken Bleioxid (PbO) und Titanoxid (TiO₂) als Hauptbestandteile, denen 0,5 bis 3,7 Mol-% Neodymoxld (Nd₂O₃) und 0,2 bis 1,5 Mol-% Magnesiumdioxid (MnO₂) zusammen zugesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Piezokeramiken werden durch geeignete Auswahl der Zusammensetzung besonders dicht und hervorragend hinsichtlich ihrer piezoelektrischen Eigenschaften. Sie haben insbesondere das Merkmal, daß bei erhöhter Zugabe von Nd₂O3 die Temperatureigenschaften merklich verbessert werden. Darüberhinaus erreicht der mechanische Gütefaktor Werte bis zu 1500 bis 3000, und die Korngröße wird sehr klein (etwa 1 μπι), so daß die Ausbreitungsverluste von akustischen Oberflächenwellfn 4 bis 7 dB/cm bei riO MHz betragen, wobei diäser Wert kleiner ist als er je bei Piezokeramiken erzielt wurde. Da die erfindungsgemäßen Piezokeramiken eine niedrige Dielektrizitätskonstante (170 bis 400) haben, sind sie ausgezeichnet für ein mit akustischen Oberflächenwellen arbeitendes Gerät geeignet, das sich insbesondere bei hohen Frequenzen verwenden läßt.

Der Zusammensetzungsbereich, der die vorgenannten ausgezeichneten Eigenschaften hervorbringt, liegt bei:

PbO: 42,5 bis 49,3 Mol-%

TiO₂- 48,7 bis 53,6 Mol-%

Nd₂O₃: 0,5 bis 3,7 Mol-%

MnO₂: 0,2 bis 1,5 Mol-%

mit geringfügigen Mengen unvermeidlicher Verunreinigungen. Außerhalb dieses Zusammensetzungsbereichs verschlechtern sich die einzelnen Eigenschaften. Übersteigt der Gehalt an PbO 49,3 Mol-%, so wird das Kornwachstum in einem Sinterprozeß drastisch, so daß sich Keramiken mit großen Ausbreitungsverlusten bei akustischen Oberflächenwellen ergeben. Betrügt umgekehrt der PbO-Gehalt weniger als 42,5 Mol-%, so verschlechtern sich die piezoelektrischen Eigenschaften merklich. Ist - im Gegensatz zu PbO — der Gehalt an TiO₂ kleiner als 48,7 Mol-%, so ergeben sich Keramiken mit großen Ausbreitungsverlusten; ist der TiO₂-Gehalt größer als 53,6 Mol-%, so verschlechtern sich die piezoelektrischen Eigenschaften. Wird die Zugabemenge an Nd₂O₃ erhöht, so werden die Keramiken dichter und in ihren Temperatureigenschaften viel besser. Überschreitet der Nd₂O₃-Gehalt jedoch 3,7 Mol-%, so verringert sich der elektrische Widerstand der Keramiken, und die Polung wird schwierig, so daß sich effektiv die piezoelektrischen Eigenschaften verschlechtern und die Dielektrizitätskonstante 400 überschreitet. Ist andererseits die Menge an Nd₂O₃ kleiner als 0,5 Mol-%, so werden Keramiken mit vielen Poren erzielt, und die Ausbreitungsverluste der akustischen Oberflächenwellen nehmen zu. Wird die Zugabemenge an MnO₂ erhöht, so nimmt der mechanische Gütefaktor zu, und es werden Keramiken mit niedrigen Ausbreitungsverlusten erzielt. Überschreitet jedoch die Zugabemenge an MnO₂1,5 Mol-%, so nimmt der elektrische Widerstand der Keramiken abrupt ab, und die piezoelektrischen Eigenschaften verschlechtern sich effektiv. Bei der Zugabe von mindestens 0,2 Mol-% MnO₂ ist eine sichtliche Zunahme des mechanischen Gütefaktors festzustellen.
Die erfindungsgemäßen Piezokeramiken enthalten PbO und TiO₂ als Hauptbestandteile, denen 0,5 bis 3,7 Mol-% Nd₂O₃ und 0,2 bis 1,5 Mol-% MnO₂ zusammen zugesetzt sind. Durch weitere Zugabe von 0,3 bis 33 Mol-% Indiumoxid (In₂Oj) können Piezokeramiken mit noch hervorragenderen Eigenschaften erhalten werden. Genauer gesagt, ergeben sicK bei richtiger Wahl der Mischungsverhältnisse der jeweiligen Bestandteile ganz ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschsftea Insbesondere der Temperaturkoeffizient der Laufzeit von akustischen Oberflächenwellen verringert sich merklich, wenn die Zugabemengen an Nd₂O₃ und In₂O₃ größer werden, und selbst ein Temperaturkoeffizient von Null kann verwirklicht werden. Da der mechanische Gütefaktor groß ist, und der Porendurchmesser sowie der Korndurchmesser klein sind, sind die Ausbreitungsverluste von akustischen Oberflächenwellen darüberhinaus bei solchen Piezokeramiken außerordentlich gering (4 bis 7 dB/cm bei 60 MHz). Da die Dielektrizitätskonstante dieser Keramiken darüberhinaus nur 200 bis 300 beträgt, sind sie ein sehr geeignetes Material für ein mit akustischen Oberflächenwellen arbeitendes Gerät, das insbesondere bei Hochfrequenzen einsetzbar ist.
Das Mischungsverhältnis von In₂O₃ enthaltenden Keramiken, welche die obengenannten ausgezeichneten Eigenschaften aufweisen, liegt bei

PbO:	42,7 bis 49,5	53,1	Mol-%
TiO₂:	45,2 bis:	3,7	Mol-%
Nd₂O₃:	0,5 bis	3,3	Mol-%
In₂O₃:	0,3 bis	1,5	Mol-%
MnO₂:	0,2 bis	Mol-%

mit sehr kleinen Mengen an unvermeidlichen Verunreinigungen. Außerhalb dieses Mischungsverhältnisses verschlechtern sich die einzelnen Eigenschaften. Ist die Menge an PbO kleiner als 42,7 Mol-%, so ergibt die Ausfällung von TiO₂, In₂O₃ usw. offenbar Keramiken mit vielen Poren, und die piezoelektrische Eigenschaft verschlechtert sich. Ist der PbO-Gehalt andererseits größer als 49,5 Mol-%, so wird das Kornwachstum in einem Sinterprozeß drastisch, und man erhält Keramiken mit großen Ausbreitungsverlusten. Ist umgekehrt die Menge an TiO₂ größer als 53,1 Mol-%, so verschlechtert sich die piezoelektrische Eigenschaft; ist sie geringer als 45,2 Mol-%, so erhält man Keramiken mit großen Ausbreitungsverlusten. Wird bei der Zugabe von Nd₂O₃ die Menge erhöht, so werden die keramischen Stoffe dichter und hinsichtlich des Temperaturkoeffizienten der Laufzeit von akustischen Oberflächenwellen geringer. Übersteigt sie jedoch 3,7 Mol-%, so verringert sich der elektrische Widerstand der Keramiken, so daß die Polung schwierig wird und die piezoelektrische Eigenschaft sich verschlechtert. In diesem Fall sinkt der Curie-Punkt, und die Dielektrizitätskonstante übersteigt den Wert 300. Ist andererseits die Menge an Nd₂O₃ geringer als 0,5 Mol-%, so nimmt die Anzahl an Poren zu, und man erhält Keramiken mit großen Ausbreitungsverlusten. Wird bei der Zugabe von In₂O₃ die Menge erhöht, so verringert sich der Temperaturkoeffizient der Laufzeit von akustischen Oberflächenwellen, und die piezoelektrische Eigenschaft wird verbessert. Überschreitet jedoch bei der In₂O₃-Zugabe die Menge 3,3 Mol-%, so tritt eine

b5 Ausfällung von In₂O₃ auf, und die Korngröße wird groß, wodurch die Ausbreitungsverluste zunehmen. Bei Zugabe von mindestens 0,3 Mol-% In₂O₃ werden offensichtliche Verbesserungen der Temperatur- und

piezoelektrischen Eigenschaften festgestellt Wie im erstgenannten Fall, bei dem kein Ιη₂θ3 zugegeben wird, verbessert sich der mechanische Gütefaktor, und die Ausbreitungsverluste werden geringer, wenn die Menge an MnC>2 erhöht wird. Da sich ferner bei einer Zugabemenge von über 1,5 Mol-% der elektrische Widerstand merklich verringert, wird die Polung schwierig, und die piezoelektrische Eigenschaft verschlechtert sich. Bei der Zugabe von mindestens O^tslol-% MnC>2 ist eine deutliche Zunahme des mechanischen Gütefaktors festzustellen.

Aus der oben genannten Druckschrift (3) Journal of Am. Ceram. Soc, Febr. 1965, Seiten 111 -122 sind zwar Bleititanat-tieramiken mit Manganoxid-Zusätzen beschrieben, die offenbar recht gute Werte hinsichtlich des · elektrischen Widerstandes, der Festigkeit und der Verluste aufweisen. Versuche haben jedoch gezeigt, daß derartige Materialien, die keinerlei Neodymoxid (Nd2O3) enthalten, einen sehr hohen Temperaturkoeffizient der Laufzeit für akustische Oberflächenwellen haben, wobei Werte bis zu 120 ppm/⁰ C gemessen wurden. Demgegenüber liegt, wie anhand der nachstehenden Beispiele dargelegt der Temperaturkoeffizient der Laufzeit von akustischen Oberflächenwellen einer gemäß Patentanspruch 1 Neodymoxid enthaltenden Piezokeramik bei Werten zwischen 18 und 70 ppm/°C, wobei sich dieser Wert bis auf 0 reduzieren läßt, wenn außer Neodymoxid auch noch Indiumoxid (In₂O₃) gemäß Patentanspruch 3 zugesetzt wird.

Tabelle 1

Beispiele Ibis 19

Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen und Eigenschaften von Piezokeramiken nach Beispielen 1 bis 19 und Vergleichsbeispielen 1 bis 8. Diese Beispiele und Vergleichsbeispiele beziehen sich auf Piezokeramiken, denen kein In₂O₃ zugefügt war.

Pulverförmige Rohmaterialien mit einem Mischungsverhältnis in dem in Tabelle 1 jeweils angegebenen Bereich wurden in destilliertem Wasser mittels einer Topfmühle (pot mill) etwa eine Stunde lang gemischt. Nach dem Trocknen wurde das Gemisch bei 850° C zwei Stunden lang vorgesintert Der vorgesinterte Preßling wurde mittel? einer Feinmahlanlage pulverisiert, und die puderige Mischung wiederum mittels einer Topfmühle gemischt. Nach dem Trocknen wurde das Gemisch bei einem Druck von 343 bar preßgeformt und fünf Stunden lang bei 1200 bis 1260° C preßgeformt Die Scheibchenform nach dem Sintern hatte einen Durchmesser von 16 mm und eine Dicke von 2 mm. Die Scheibchen wurden auf eine Dicke von 1 mm poliert, und dann wurden Cr — Au-Schichten auf seine beiden Oberflächen aiii Elektroden aufgedampft. An diesen Elektroden wurden mittels einer Silberpaste Kupferzuleitungen befestigt. Die Polung wurde mittels eines Polungsfeldes von 40 bis 70 kV/cm und bei einer Polungstemperatur von 150°C etwa 10 Minuten lang durchgeführt. Anschließend wurden die dielektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften gemessen.

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lilH/cm.

*Λ"..ι

(ppm/ ( )

NI Mil/)

48,9	PbO
50,1	TiO₂
0,5	Nd₂O₃
0,5	MnO₂
48,0	PbO
50,5	TiO₂
1,0	Nd₂O₃
0,5	MnO₂
46,9	PbO
51,1	TiO₂
1,5	Nd₂O₃
0,5	MnO₂
45,8	PbO
51,6	TiO₂
2,1	Nd₂O₃
0,5	MnO₂
44,7	PbO
52,2	TiO₂
2,6	Nd₂O₃
0,5	MnO₂
43,7	PbO
52,6	TiO₂
3,2	Nd₂O.,
0,5	MnO₂

210¹

1,5 - 10¹

110'

7-10'

4· 10'

2· 10'

165

178

205

240

290

345

48,5

48,0

48,9

49,8

49,1

47,8

1970

1730

1560

1320

1150

1020

2,0

2,2

2,4

2,2

1,9

61

49

41

30

26

21

7,2

6,6

5,8

5,2

5,8

	/usiiminen-	7	Diclckm-	28 37	508	Mechanische	8	lump, knell.	Aushrcjliinps-
	sct/uiii:		/iljtsknn-			(mul.iMo!		J l.iul/cil	\crl. \. iikusl.
		I lcklrischcr	Mii η lc J₃₁/			'-'t/	Kopplung-	.lkllst.	Dbcrll. ucMcn
		Widorsliiml		I IcktllKVlC-	1 anil, kncli.		liiklur lür	O. wellen	(dH/i-m.
		'.' ('_ ¹LMl)		cliiinisi h<:r	der Irciiucn/-		iikusl. Obcrll-	ll'pm/ ( )	(.11 Mll/I
	42,6 PbO		400	l.ikhii ι,, Γ I	kimsl.	980	WC \\ C Il	18	6,8
	53,2 TiO,				I ppm/ ι ι		A A"..I
	3,7 Nd₂O₃	2-10"					1,1
	0,5 MnO₂			45,5	37
	48,0 PbO		173			2150		70	7,4
	50,0 TiO₂
	1,0 Nd₂O-,	3-10"					1,4
	1.0 MnO₂			46,5	-38
	46,9 PbO		200			2020		46	4,8
	50,6 TiO₂
	1,5 Nd₂O.,	2-10"					1,4
	1,0 MnO₂			46,0	-10
	45,8 PbO		235			1890		40	4,0
	51,1 TiO₂
	2,1 Nd₂O,	1,5-10"					1,1
	1,0 MnO₂			45,0	8
	44,7 PbO		280			1710		36	4,9
	51,7 TiO,
	2,6 Nd₂O.,	110"					0,9
	1,0 MnO₂			43,8	22
	43,7 PbO		330			1540		30	5,5
	52,1 TiO₂
	3,2 Nd₂O₃	8-I0¹⁰					0,9
	1,0 MnO,			43,1	34
	42,5 PbO		395			1200		25	6,5
	52,8 TiO₂
	3,7 Nd₂O₃	6-10¹"					0,8
	1,0 MnO₂			42,4	45
	45,8 PbO		245			2080		48	4,9
	50,6 TiO,
	2,1 Nd₂O₃	7· 10"'					0,8
	1,5 MnO₂			42,0	9
	44,7 PbO		300			1890		40	6,3
	51,2 TiO₂
	2,6 Nd₂O₃	5-10¹⁰					0,7
	1,5 MnO₂			41,8	24
	49,3 PbO		162			1780		64	7,5
	49,7 TiO₂
	0,5 Nd₂O₃	2-10¹²					2,1
	0,5 MnO₂			48,0	-63
	49,5 PbO		160			1410		-	19
	49,5 TiO₂
	0,5 Nd₂O₃	l-lO¹²					-
	0,5 MnO₂			47,1	-71







Fortsetzung
II Itcispic
V \ cr-
plcichs-
hcispiel

B7



B8



B9



BIO



BIl



B12



B13



B14



B15



B16



Vl

	Zusammen setzung	9	Dielcklri- /ilälskon- slante ι,,7	28 37	508	Meehanisehe (iülelaklur t',1/	10 1	j	1,7 - 18	I	1,1 7,5 13,5
	42,3 PbO		398			980	1	21 I
Fortsetzung	53,0 TiO₂	l.leklnseher Wiilersliincl '.' l'.Jcml		i:ieklriime- ehiiniseher faktor Ai C »I	Tf nip. kucIT. der l^:rei(uen/- konst. (ppm/ ( )		Kopplungs- Temp, knell. AushteilungN- J[J l'aklnr Tür il. LaulVeil verl. v. akust. B akuM. ObiTll- akusl. Oherll. wellen H₁ wellen O. wellen IdB/cm. i\| Α.Λ'Κ,ι (ppm/ ei W)MII/) pi	I
H Beispiel V ViT- gleiehs- beispiel	3,7 Nd₂O₃	8-1O¹¹¹		38,1	47		0,2 - - I	1
V2	1,0 MnO₂							S	1,5 70 7,6	0,1
	48,2 PbO		251			1810		0,7 21 7,4 I
	48,7 TiO₂							I
	2,1 Nd₂O₃	9-10¹⁰		44,2	11		0,9 38 3,1	I
B17	1,0 MnO₂							I	Die piezoelektrische Eigenschaft wurde nach der Obertragungsmethode (transmission method) in Ober einstimmung mit den IRE-Normen veranschlagt Wie aus Beispielen 1 bis 15 hervorgeht, hat der *elektromechanische Kopplungsfaktor k_s ²* für akustische**
	48,4 PbO		248			1900
	48,5 TiO₂
	2,1 Nd₂O₃	9-10¹⁰		44,5	8		I
V3	1,0 MnO₂						I
	42,5 PbO		367			1000	0,2 - - I
	53,6 TiO₂						I
	3,4 Nd₂O₃	2-10"		41,8	33
B18	0,5 MnO₂						I
	42,5 PbO		352			950
	53,8 TiO₂
	3,2 Nd₂O₃	;,5-io"		38,8	29
V4	0,5 MnO₂
	41,7 PbO		430			1010
	53,3 TiO₂
	4,0 Nd₂O₃	2-10^lu		38,2	48
V5	1,0 MnO₂
	49,1 PbO		160			1230
	50,3 TiO₂
	0,3 Nd₂O₃	1,5- 10¹²		47,8	-75
V6	0,3 MnO₂
	48,9 PbO		172			1060
	50,4 TiO₂
	0,5 Nd₂O₃	MO¹²		46,5	-82
B19	0,2 MnO₂
	48,9 PbO		178			620
	50,5 TiO₂
	0,5 Nd₂O₃	8-10"		44,1	-90
V7	0,1 MnO₂
	44,7 PbO		320			1940
	50,9 TiO₂
	2,6 Nd₂O₃	1-10¹⁰		36,2	28
V8	1,8 MnO₂


		Weiterhin wurde eine Oberfläche der Probe spiegel poliert, und durch bekannte Photoätzung wurde eine 65 Interdigitalelektrode aus Aluminium darauf geformt Anschließend wurden die akustischen Oberflächenwel len gemessen.

Oberflächenwellen bei erfindungsgemäßen Keramiken ohne In2O3-Zusatz einen Wert von 0,7 bis 2,4%, und die Ausbreitungsverluste betragen 4 bis 7 dB/cm im 60 M Hz-Band, wobei dieser Wert für Piezokeramiken sehr gering ist. Der Temperaturkoeffizient der Laufzeit vermindert sich merklich bei erhöhter Zugabe von Nd2C>3, und wird durch entsprechende Wahl der Verbindungszusanimensetzung — wie in Beispiel 7 angegeben — sogar kleiner als 20 ppm/⁰ C. Auch dieser Wert gehört zu der kleinsten Größe bei Piezokeramiken. Da außerdem die Dielektrizitätskonstante nur 160 bis 400 beträgt, sind die Piezokeramiken bei Hochfrequenzen einsetzbar. Das heißt, die erfindungsgemäßen Piezokeramiken haben ausgezeichnete Eigenschaften, wie sie bisher bei derartigen Stoffen für mit akustischen Oberflächenwellen arbeitende Geräte nicht erzielt wurden, selbst nicht in Fällen, wo kein Ιη2θ3 zugegeben war.

In Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel 1 wurde der Gehalt an PbO erhöht. Wie in Vergleichsbeispiel 1 angegeben, wurde das Kornwachstum in dem Sinterprozeß offensichtlich, wenn der Gehalt an PbO 49,3 Mol-% überschritt, und die Ausbreitungsverluste der akustischen Oberflächenwellen wurden groß. Vergleichsbeispiel 2 entspricht dem Fall, wo umgekehrt der Gehalt an PbO verkleinert wurde. War der PbO-Gehalt niedriger als 42,5 Mol-%, so verschlechterte sich die Piezoelektrische Eigenschaft, und die Kopplungsfaktoren verringerten sich merklich. Beispiel

17 und Vergleichsbeispiel 3 entsprechen einem Fall, wo der Gehalt an ΤΪΟ2 verkleinert wurde, während Beispiel

18 und Vergleichsbeispiel 4 einem Fall entsprechen, wo er vergrößert wurde. Betrug der Gehalt an TiO₂ weniger als 48,7 Mol-%, so nahm die Korngröße zu, und die Ausbreitungsverluste nahmen, wie im Vergleichsbei-

Tabelle 2

spiel 3 angegeben, zu. Überschritt der Gehalt an TiO₂ 53,6 Mol-%, so verschlechterte sich die piezoelektrische Eigenschaft, und die Kopplungsfaktoren wurden sehr klein, wie in Vergleichsbeispiel 4 angegeben.

^r) Vergleichsbeispiele 5 und 6 entsprechen Fällen, wo die Zugabe an Nd2O3 erhöht, bzw. verringert wurde. Wurde die Zugabe an Nd2Ü3 bis zu 4,0 Mol-% erhöht, so sank der elektrische Widerstand der Keramiken auf etwa ΙΟ¹⁰ Ωοίτι, und die Polung wurde schwierig, so daß sich die Kopplungsfaktoren — wie in Vergleichsbeispiel 5 angegeben — wesentlich verringerten. Wenn umgekehrt die Zugabe an Nd2U3 0,3 Mol-% betrug, so erhielt man keramische Stoffe mit vielen Poren, und die Ausbreitungsverluste nahmen zu, wie in Vergleichsbeispiel 6 angegeben.

Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel 7 und 8 entsprechen Fällen, wo die Zugabe an MnÜ2 verringert bzw. erhöht wurde. Betrug die Zugabemenge weniger als 0,2 10¹⁰Ωατι, so war die Abnahme des mechanischen Gütefaktors offensichtlich, und die Ausbreitungsverluste wurden groß. Wurde andererseits die Zugabemenge an MnO₂ erhöht, so wurde der mechanische Gütefaktor groß. Überschritt er jedoch 1,5 Mol-%, so sank der elektrische Widerstand der Keramiken auf etwa 1Ο'°Ωαη, wie in Vergleichsbeispiel 8 angegeben, und die Kopplungsfaktoren verringerten sich in der Tat merklich.

Wie schon oben erwähnt, haben die erfindungsgemäßen Piezokeramiken, die 42,5 bis 49,3 Mol-% PbO, 48,7 bis 53,6 Mol-% TiO₂,0,5 bis 3,7 Mol-% Nd₂O₃ und 0,2 bis 1,5 Mol-% MnÜ2 enthalten, hervorragende Eigenschaften, die bisher bei Piezokeramiken, insbesondere für mit akustischen Oberflächenwellen arbeitende Geräte nicht erreicht worden sind.

Il	ltcispi	cl /usamnicnsel/uny	lilckirischcr	Diclcklri/iliils-	lilckironii	:cha-	Mechnniseher	Kopplungs-	Ausbreilun[-\-	Temp. knclT. der
V	Vor-		Widers land	konslanle	nisL-her K	"PP-	CiUlol'iikliir	liiklor tür	verlusle v.	LaulVetl akust.
IiIe	ichshc	ispiol	'.'(!!cm)	'•₃V	lungslakt<	ir		akusl. ObLTlI.-	iikusl. Ohcrll.-	O. wellen
					A; (¹K.)			wcllcn	wellcn (dH/cm.	(ppm/ ( )
								A_V2 (¹K.)	M) Mil/)

49,5 PbO

49,5 TiO₂

0,5 Nd₂O₃

0,3 In₂O₃

0,2 MnO₂

48,5 PbO

49,8 TiO₂

1,0 Nd₂O₃

0,5 In₂O₃

0,2 MnO₂

48,7 PbO

49,3 TiO₂

1,0 Nd₂O₃

0,8 In₂O₃

0,2 MnO₂

47,5 PbO

50,3 TiO₂

1,5 Nd₂O₃

0,5 In₂O₃

0,2 MnO₂

8-10¹

170

900

1,8

7,4

75

ΙΟ¹

195

950

1,9

6,5

51

10'

192

1050

1,9

7,0

44

4-10'

200

960

1,8

5,5

40

13

Forlsetzung

It Ik-ispiel /usanimenset/uny I kklrischei Dklekm/iliiK I kklmmeeha- Mechanischer kupplung- Ausbreitung- lemp. kndl. ilci

V \cl- Wklerslaml kniiNlanlc Mischer K iipp· (iülclaklui lakliii liir \crUlMev. l.uil/cil aknsl.

ulcichsheispicl '.'(ütnil ml lunt>Nl':il.ii ·. '.',, .tkusl Hhcrli.- iikusl. Ohcrll- O. »ollen

A»! I wellen wellen Ulll/cm. (ppniM I

/,1-¹C-I MIMII/)

B24 47,7 PbO 710" 196 46,3 1200 1,9 6,5

49,7 TiO₂

1,5 Nd₂O₃

0,8 In₂O,

0,3 MnO₂

B25 47,9 PbO 1 ■ 10¹² 190 47,6 !340 2,! 7,0

49,1 TiO₂

1.5 Nd₂O.,

1.0 In₂O₃ 0,5 MnO₂

B26 46,4 PbO 8- ΙΟ¹¹ 211 46,5 1180 2,0 4,6

50,5 TiO₂

2.1 Nd₂O₃ 0,5 In₂O₃ 0,5 MnO₂

B 27 46,9 PbO 1 · 10¹² 205 47,3 1340 2,2 4,2

49.5 TiO₂ 2,1 Nd₂O₃

1.0 In₂O₃ 0,5 MnO₂

B28 47,4 PbO 1,5 · 10¹² 203 48,5 1450 2,4 5,8

48,4 TiO₂

2.1 Nd₂O₃

1.6 In₂O₃ 0,5 MnO₂

B 29 47,4 PbO 2 10" 200 47,6 2000 2,2 5,0

47,9 TiO₂

2,1 Nd₂O₃

1.6 In₂O₃ 1,0 MnO₂

B30 45,3 PbO 6 10¹¹ 259 45,0 970 1,8 6,8

51,0 TiO₂

2.7 Nd₂O₃ 0,5 In₂O₃ 0,5 MnO₂

B31 45,8 PbO 1 · 10" 242 44,5 1430 1,7 5,2

49.6 TiO₂ 2,6 Nd₂O₃ 1,0 In₂O₃ 1,0 MnO₂

B32 46,3 PbO 21O¹¹ 235 45,1 1790 1,8 4,8

48,5 TiO₂

2,6 Nd₂O₃

1,6 In₂O₃

1,0 MnO₂

	I /usaninic-nsc-l/j jig ,pid	PbO	15	28	37 508	Mechanischer Ciülelaklor '-¹W	16	Ausbrctlungs- \crluslc v. akusl. Oberll.- uellcn (dB/cm. ollMH/l	Temp Laufj O. wc (ppm
	46,8	TiO₂				1850		6,2	-3
Fortsetzung	47,5	Nd₂O₃	Iilekirtschcr Widerstand '.' iiicm)	Diclckln/iläls- Kunslanlc	l-lcktrumechj- nischcr Kopp lungsfaktor ki (".I		Kopplungs faktor für akusl. Obcrfl.- wc 11 en
Il licispu V Vcr- gktchsbei	2,6	In₂O₃	3-10"	230	45,5		1,9
B33	2,1	MnO₂
	1,0	PbO
	44,7	TiO₂				980		7,0	ί
	50,6	Nd₂O₃
	3,2	In₂O₃	6· 10"	271	43,2		1,2
B 34	1,0	MnO₂
	0,5	PbO
	45,2	TiO₂				1050		6,5	6
	49,6	Nd₂O₃
	3,1	In₂O₃	8-10"	262	44,0		1,4
B35	1,6	MnO₂
	0,5	PbO
	45,7	TiO₂				1580		6,5	2
	48,1	Nd₂O₃
	3,1	In₂O₃	1 · 10"	255	43,6		1,2
B 36	2,1	MnO₂
	1,0	PbO
	46,2	TiO₂				1590		7,1	-4
	47,2	Nd₂O₃
	3,0	In₂O₃	2· 10"	250	44,0		1,2
B37	2,6	MnO₂
	1.0	PbO
	44,1	TiO₂				720		7,4	7
	50,1	Nd₂O₃
	3,7	In₂O₃	2· 10"	300	41,2		1,0
B 38	1,6	MnO₂
	0,5	PbO
	44,6	TiO₂				800		7,1	4
	49,1	Nd₂O₃
	3,7	In₂O₃	3 10"	295	4!,5		1,0
B 39	2,1	MnO₂
	0,5	PbO
	45,1	TiO₂				1100		6,5	-1
	47,6	Nd₂O₃
	3,7	In₂O₃	8 10¹⁰	281	40,2		0,9
B 40	2,6	MnO₂
	1,0	PbO
	45,6	TiO₂				1130		6,5	-5
	46,4	Nd₂O₃
	3,7	In₂O₃	110"	276	40,6		0,9
B4I	3,3	MnO₂
	1.0
								o:

17

Fortsetzung

B = Beispiel Zusammensetzung Elektrischer Diclcklri/iläls- Klcklmmccha· Mechanischer Kopplungs- Ausbreitungs- Temp. kneif, der V = Vcr- Widerstand kunsutntc nischcr Kupp- Gütefaktor Tailor für Verluste v. Laufzeit akusL

glcichbbcispicl '.'(IJcml 1337 lungslaklur i.)_;/ akusl. Oberfl.- akusl. Oherfl.- O. wellen

kl (%l wellen wellen (dB/cm, (ppm/ ( J

k._x2r/.i MIMIl/l

V9 49_:8 PbO 7· 10" 175 43,8 950 -

49.2 TiO₂ 0,5 Nd₂O₃ 0,3 In₂O₃ 0,2 MnO₂

VlO 49,7 PbO 110" 200 38,1 680

48.3 TiO₂ 1,0 Nd₂O₃ 0,8 In₂O₃ 0,2 MnO₂

B42 43,6 PbO 1 · IO" 322 40,5 650 0,8 8,0

51,2 TiO₂

3,7 Nd₂O₃

1,0 In₂O₃

0,5 MnO₂

B43 42,7 PhO 8 10¹⁰ 343 39,4 620 0,7 7,4

52,6 TiO₂

3,7 Nd₂O₃

0,5 In₂O₃

0,5 MnO₂

VIl 42,5 PbO 8 10¹⁰ 341 35,8 640 0,3

52,8 TiO₂

3,7 Nd₂O₃

0,5 In₂O₃

0,5 MnO₂

B44 42,7 PbO 6 10¹⁰ 348 39,1 600 0,8 7,4

53.1 TiO₂ 3,7 Nd₂O₃ 0,3 In₂O₃ 0,2 MnO₂

VP. 43,2 PbO 3· 10" 247 33,4 950 0,2

53.4 TiO₂

2.6 Nd₂O₃ 0,5 In₂O₃ 0,3 MnO₂

B45 46,8 PbO 8-10¹⁰ 270 40,2 1160 0,8 7,6

45.2 TiO₂

3.7 Nd₂O₃ 3,3 In₂O₃ 1,0 MnO₂

V13 47,0 PbO 7 · IO¹" 263 39,6 1050 - 21,0

45,0 TiO₂

3,7 Nd₂O₃

3,3 In₂O₃

1.0 MnO-,

Fortsetzung

!

V19

19

Widersland

IJcm)

28 37

508

20

an. Diese

20 bis

lung.l

Eigen-

r Kupp- Ciülelaklur faktor tür

Ausbrcilungs- Temp, kucll'. tier

hervorgeht, hat bei den

B « Beispiel

'-M

kl <%)

46 und 65

jLlur <>,. akust. Oberfl.-

Verluste v. Luul/cit aLust.

erfindungsgemäßen Piezokeramiken, die In₂O₃ enthal-

V " Ver-

Uicleklrizilals- Klcklriimccha- Mechanischer Küpplungs-

Beispiele und

»cllcn

akusl. Obern.- O. wellen

glcichsbcispicl

1O^1U

kiinstanle nisclu

36,2

ich auf Piezokeramiken,

**2 (%)

wellen (dB/cm, (ppm/ I )

PbO 3

i" Vi 7

720 0,2

Wl MII/)

V 20

Zusammensetzung Elektrischer

TiO₂

_ _

V14

Nd₂O₃

In₂O₃

352

MnO₂

10'°

32,6

PbO 2

530 0,1

45,3

TiO₂

-

V15

Tabelle

46,4

Nd₂O₃

4,0

In₂O₃

405

3,3

MnO₂

10"

43,7

1,0

PbO 8

1050

45,3

TiO₂

23

V16

48,7

Nd₂O₃

4,0

In₂O₃

164

1,0

MnO₂

10"

39,6

1,0

PbO 2

850

49,7

TiO₂

19

V17

49,5

Nd₂O₃

0,3

In₂O₃

258

0,3

MnO₂

10'°

40.8

0,2

PbO 7

1260 0,9

45,6

TiO₂

6,5 20

V18

46,6

Nd₂O₃

3,7

In₂O₃

276

3,6

MnO₂

10¹⁰

40,1

0,5

PbO 8

2420 0,8

45,3

TiO₂

5,8 28

B 46

50,8

Nd₂O₃

2,7

In₂O₃

214

0,2

MnO₂

10⁹

32,1

I

1,0

PbO 8

2530 0,1

k

47,4

TiO₂

-

47,4

Nd₂O₃

I

2,1

In₂O₃

267

I

1,6

MnO₂

10"

44,5

I

1,5

PbO 1

320

h
h

46,9

TiO₂

19

Ii

48,0

Nd₂O₃

I'

2,1

In₂O₃

210

k

1,0

20 bis 46

Die Piezokeramiken wurden

Ϊ

2,0

Beispiele

hergestellt, mit der Ausnahme

ähnlich wie in Beispiel 1

47,4

daß das Polungsfeld 40

48,9

bis 60 kV/cm, und die Polungstemperatur 130 bis 140°C

2,1

betrug. Anschließend wurden die Eigenschaften gemes

1,6

die Zusammensetzungen und

sen.

schäften von Keramiken in Beispielen

Wie aus Beispielen 20 bis 41

Vergleichsbeispielen 9 bis 20

2 gib

Vergleichsbeispiele beziehen ί

denen In₂O₃ zugesetzt war.

ten, der elektromechanische Kopplungsfaktor k_s ² für akustische Oberflächenwellen einen Wert von 0,9 bis 2,4%, und die Ausbreitungsverluste betragen 4 bis 7 dB/cm in einem 60 MHz-Band, wobei dieser Wert für Piezokeramiken sehr gering ist Der Temperaturkoeffizient der Laufzeit nimmt bei erhöhter Zugabe von Nd₂O₃ und In₂O₃ merklich ab, und ein Temperaturkoeffizient von Null läßt sich, wie in Beispiel 32 angegeben, durch entsprechende Wahl der Verbindungszusammense.fzung realisieren. Da außerdem die Dielektrizitätskonstante nur 170 bis 300 beträgt, sind die Piezokeramiken bei Hochfrequenzen einsetzbar. Das heißt, die erfindungsgemäßen Piezokeramiken erhalten durch die Zugabe einer geeigneten Menge an In₂O₃ noch hervorragendere Eigenschaften, wie sie für Piezokeramiken, insbesondere für mit akustischen Oberflächenwellen arbeitende Geräte, bisher nicht erreicht worden sind

Vergleichsbeispiele 9 und 10 entsprechen einem Fall, wo der Gehalt an PbO 49,5% überschritt. In diesem Fall wurde das Kornwachstum beim Sinterprozeß offensichtlich, und die Ausbreitungsverluste betrugen etwa 20 dB/cm bei 60MHz. Beispiele 42 und 43 und Vergleichsbeispiel 11 entsprechen einem Fall, bei dem umgekehrt der Gehalt an PbO verringert wurde. Mit abnehmendem Gehalt verringerte sich der elektromechanische Kopplungsfaktor, und bei weniger als 42,7 Mol-% betrug der Kopplungsfaktor k_s ² für akustische Oberflächenwellen nur noch 0,3%. Beispiel 44 und Vergleichsbeispiel 12 entsprechen einem Pail, wo der Gehalt an TiO₂ vergrößert wurde. Überschritt der Gehalt an TiO₂ 53,1 Mol-%, so verringerte sich der elektromechanische Kopplungsfaktor merklich. Betrug umgekehrt der Gehalt an TiO₂ weniger als 45,2 Mol-%, so nahmen die Ausbreitungsverluste merklich zu, wie in Vergleichsbeispiel 13 angegeben. Vergleichsbeispiele 14 und 15 entsprechen einem Fall, bei dem die Zugabe an Nd₂O₃ 3,7 Mol-% überschritt, während Vergleichsbeispiel 16 einem Fall entspricht, bei dem sie weniger als 0,5 Mol-% betrug. Bei einer Zugabe an Nd₂O₃ (4,0 Mol-%) betrug der spezifische elektrische Widerstand nur noch etwa 10¹⁵OCm, und die Polung wurde sc^'vierig, so daß sich die Kopplungsfaktoren effektiv verringerten. Außerdem überschritt die Dielektrizitätskonstante den Wert 300. Wurde andererseits die Zugabe an Nd₂O₃ kleiner als 0,5 MoI-Vo, so erhielt man eine Keramik mit vielen Poren, und die Ausbreitungsverluste

ίο nahmen zu. Vergleichsbeispiele 17 und 18 entsprechen Fällen, bei denen die Zugabe an In₂O₃ größer als 33 Mol-% bzw. kleiner als 03 Mol-% war. Bei einer Zugabe an In₂O₃ (3,6 Mol-%) erhielt man Keramiken mit vielen Poren, und die Ausbreitungsverluste nahmen zu. Betrug andererseits die Zugabe 0,2 Mol-%, so waren keine offensichtlichen Verbesserungen der Temperatureigenschaften sowie der piezoelektrischen Eigenschaften zu beobachten. Beispiel 46 und Vergleichsbeispiel 19 entsprechen einem Fall, bei dem die Zugabe an MnO₂ vergrößert wurde, und Vergleichsbeispiel 20 entspricht einem Fall, bei dem überhaupt kein MnO₂ enthalten war. Durch erhöhte Zugabe von MnO₂ nahm der mechanische Gütefaktor Qm merklich zu. Überschritt sie jedoch 1,5 Mol-%, so verringerte sich der elektrische Widerstand abrupt, so daß die Kopplungsfaktoren klein wurden. In dem Fall, in welchem gar kein MnO₂ zugegeben wurde, wurden Keramiken mit außerordentlich kleinem mechanischem Gütefaktor erzielt, und die Ausbreitungsverluste waren groß.

Wie oben beschrieben, weisen Piezokeramiken, die 42,7 bis 49,5 Mol-% PbO, 45,2 bis 53,1 Mol-% TiO₂, 0,5 bis 3,7 Mol-% Nd₂O₃,0,3 bis 33 Mol-% In₂O₃ und 0,2 bis 1,5 Mol-% MnO₂ enthalten, Eigenschaften auf, die insbesondere für mit akustischen Oberflächenwellen arbeitende Geräte noch hervorragender sind als die zuerst beschriebenen Piezokeramiken ohne Zugabe von In₂O₃.

Claims

Patentansprüche:

1. Piezokeramik, die PbO und TiO₂ als Hauptbestandteile enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 3,7 Mol-% Nd₂O₃, 0,2 bis 1,5 Mol-% MnO₂ und unvermeidbare Verunreinigungen enthält

2. Piezokeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 424 bis 49,3 Mol-% PbO und 48,7 bis 53,6 Mol-% TiO₂ enthält

3. Piezokeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 03 bis 3,3 Mol-% In₂O₃ enthält

4. Piezokeramik nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 42,7 bis 49,5 Mol-% PbO und 45,2 bis 53,1 Mol-% TiO₂ enthält.