DE2040573B2

DE2040573B2 - Piezoelektrische keramik

Info

Publication number: DE2040573B2
Application number: DE19702040573
Authority: DE
Inventors: Akio Osaka Koyano (Japan)
Original assignee: Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Sumitomo Metal Corp
Priority date: 1969-08-15
Filing date: 1970-08-14
Publication date: 1973-06-14
Also published as: GB1313670A; DE2040573A1; NL7012045A; DE2040573C3

Description

In jüngster Zeit werden piezoelektrische keramische Werkstoffe für verschiedene elektrische und mechanische Umsetzer, wie überschallempfänger, Pick-ups, mechanische Filter und keramische Filter verwendet. Eine typische Zusammensetzung hierfür sind

PbTiO₃ — PbZrO₃ — PbSnO₃-Systeme

die in der USA.-Patentschrift 2 849 404 gezeigt sind. Solche keramische Werkstoffe sind jedoch nur schwer herzustellen. Wie auch in dem Journal of Research of the National Bureau of Standards, Bd. 55, Nr. 239 (1955), erwähnt wird, ist beispielsweise die Verdampfung von PbO, das hier einen Hauptbestandteil darstellt, in der Sinterungsstufe so stark, daß die Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung kaum zu erreichen ist und man daher keine gleichmäßige piezoelektrische Eigenschaft erhält.

Ein keramischer Werkstoff, der arm an PbO-Verdampfung im Vergleich zu obigem ist, sich außerdem einfach herstellen läßt und günstige piezoelekirische Eigenschaften hat, sind die keramischen Systeme

Pb(ZnV₃ · Nb²Z₃)O., — PbTiO₃ — PbZrO.,

die in der belgischen Palentschrift 703 452 offenbart sind. Da diese keramische Zusammensetzung bei niedriger Temperatur gesintert wird, ist, verdampft an wenig PbO. und sie ist besser in ihrem piezoelektrischen Verhalten als die keramischen Werkstoffe des PbTiO₃-PbZrO₃-PbSnO₃-Systems, aber sie hat den Nachteil, daß auf Grund der unterschiedlichen Herstellungsbedingungen die piezoelektrischen Eigenschaften ungleichmäßig werden. Wie genauer in der Beschreibung der genannten belgischen Patentschrift 703452 ausgeführt wird, heißl das, daß bei dieser Zusammensetzung der radiale elektromechanische Kopplungskoeffizient kp und die Dielektrizitätskonstante ε ihren Maximalwert nafie an der morphotropischen Phasengrenze haben. Wenn jedoch die Herstellungsbedingungen von den optimalen Bedingungen

ίο abweichen, bildet sich, wie in der USA-Patentschrift 3403103 erwähnt, eine Pyrochlorphase und die Werte von kp und t werden extrem reduziert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Verbessern der erwähnten Unzulänglichkeiten eine hervorragende piezoelektrische keramische Zusammensetzung zu schaffen. In verschiedenen Versuchen wurde festgestellt, daß die Bildung einer Pyrochlorphase in ternären keramischen Festlösungssystemen

von
Pb(NiV₃ · NbV₃)O₃ - Pb(ZnV₃ · Nb²Z₃)O₃ — PbTiO₃

so gering ist, daß piezoelektrische keramische Werkstoffe mit stabilen Eigenschaften erreichbar sind. Wenn PbZrO₃ in dem obenerwähnten

Pb(Ni¹Z₃ · NbV₃)O₃ — Pb(Zn' ₃ ·

Nb² ₃)O₃ ~ PbTiO₃-System

eingebaut ist, wird die piezoelektrische Eigenschaft weiter verbessert.

Wenn noch eine kleine Menge eines oder mehrerer der Stoffe MnO, CoO und Cr₂O₃ zugeführt wird zu einem solchen quaternären keramischen System, werden die piezoelektrischen Eigenschaften noch weiter verbessert werden.

Die Erfindung ist auf eine piezoelektrische keramische Zusammensetzung gerichtet, die in ihren piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften hervorragend ist und eine hohe Leistungsfähigkeit hat. Gemäß de·· Erfindung kann die Zusammensetzung, die am besten die Anforderungen erfüllt und die in den für die praktische Anwendung besonders wichtigen Kennwerten, wie beispielsweise dem radialen elektromechanischen Kopplungskoeffizienlen kp, der Dielektrizitätskonstanten f, dem Temperalurkoeffizienien der Resonanzfrequenz und dem mechanischen QualitätsfaktorQ hochwertig ist, in einem bestimmten Zusammensetzungsspielraum von

Pb(Ni, Nb)O₃ Pb(Zn₅Nb)O₃ PbTiO₃
PbZrO₃ MnO CoO und Cr₂O.,

frei gewählt werden.

Weiter will die Erfindung einen in der Praxis verwertbaren piezoelektrischen keramischen Werkstoff schaffen, der sich unter vereinfachten Herstellungsbedingungen auf sehr einfache Weise gewinnen läßt. Dies wird dadurch erreicht, daß mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht nur die Sinlertemperatur vorteilhaft herabgesetzt weiden kann.

sondern daß auch ein stabiles Verhalten gegen die Veränderlichkeil der Calzinierungsbedingungcn und eine einfache Polarisierungsbehandlung ermöglicht wird.

Die Zeichnungen veranschaulichen Vcrsuchscrgebnisse. die die charakteristischen Merkmale der Erfindung zeigen sollen.

Fig. 1 zeigt die Versuchsergebnisse für den Fall einer Calcinierungstemperatur von 750 C. wobei als

Koordinaten die Bestandteile der ternären Zusammensetzung

Pb(Ni¹A · Nb²A)O₃ — Pb(Zn¹A · Nb²A)O₃ — PbTiO₃

gewählt sind und der elektromechanische Kopplungskoeffizient kp in Kurvenform eingetragen ist;

F i g. 2 zeigt die Versuchsergebnisse für eine Calcinierungstemperatur von 750" C und mit den gleichen Koordinaten wie Fig. 1, wobei jedoch die Dielektrizitätskonstante c in Kurvenfonn eingetragen ist;

F i g. 3 zeigt den elektromechanischen Kopplungskoeffizienten kp in Kurvenform für die gleiche ternäre Zusammensetzung und die gleichen Koordinaten wie Fig. 1, aber für eine Calcinierungstemperatur von 850° C;

F i g. 4 zeigt den radialen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten kp in Kurvenform für die quaternäre Zusammensetzung

Pb(Ni¹A · Nb²A)O₃ — Pb(Zn¹A ·
Nb²A)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

als Koordinaten für den Fall, daß

Pb(Ni¹A · Nb²A)O₃ : Pb(Zn¹A · Nb²A)O₃

gleich 1 : 3 ist.

F i g. 5 zeigt die Dielektrizitätskonstante ε in Kurvenform für die gleichen Koordinaten und das Verhältnis wie Fig. 4;

F i g. 6 zeigt den radialen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten kp für die gleiche quaternäre Zusammensetzung wie in Fig. 4, wobei jedoch

Pb(Ni¹A · Nb²A)O₃ : Pb(Zn¹A · Nb²A)O₃

gleich 1 : 1 ist;

F i g. 7 zeigt die Dielektrizitätskonstante t in Form von Kurven für die gleiche Zusammensetzung, die gleichen Koordinaten und das gleiche Verhältnis wie in Fig. 6;

Fig. 8 zeigt den radialen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten kp in Form von Kurven für die gleiche quaternäre Zusammensetzung wie in den F i g. 4 bis 7, wobei jedoch

Pb(Ni¹A · Nb²A)O₃ : Pb(Zn¹A · N

20

25

gleich 3: 1 ist;

F i g. 9 zeigt die Dielektrizitätskonstante r in Form von Kurven Tür die gleichen Koordinaten und das gleiche Verhältnis wie in F ii g. 8;

Fig. 10 zeigt die Abhängigkeit der Temperaturabweichung der Resonanzfrequenz 111 Prozent (Temperaturschwankungsbetrag für die Resonanzfrequenz TK fr bei 20' C) von der Temperatur für ein typisches Beispiel der erfindungsgemäßen Zusammensetzung;
Fig. Il zeigt den Effekt der erfindungsgemäßen Zugabe von MnO und veranschaulicht die Abhängigkeit des radikalen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten kp und des mechanischen QuaUtätsfaktors β von den zugegebenen Mengen;

Fig. 12 zeigt die zugegebene Menge von MnO und den Temperaturgang der Resonanzfrequenz, wobei die Nummern im Schaubild Probenummern sind;

Fig. 13 zeigt die Abhängigkeit des radialen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten kp und des mechanischen Qualitätsfaktors Q von der zugegebenen Menge von CoO;

Fig. 14 zeigt die Abhängigkeit des radialen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten kp und des mechanischen Qualitälsfaktors Q von der zugegebenen Menge von Cr₂O₃;

Fig. 15 zeigt die Auswirkungen auf den radialen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten kp für den Fall, daß 0,2% Cr₂O₃ zugegeben wird und fiir den Fall, daß kein Cr₂O₃ zugegeben wird.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Beispielen im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

Durch Variieren der Anteile von A, B und C in der Experimentierformel 1 wurden Rohmaterialien hergestellt.

1) A Pb(Ni¹A-Nb²A)
+ B Pb(Zn¹A · Nb²A)O₃
+ C PbTiO₃

Darin ist A + B + C = 1. Die Anteile sind wie die späteren Mischungsverhältnisse und Zusammensetzungen, wenn nichts anderes erwähnt, in Molprozent angegeben.

Diese Bestandteile wurden bei zwei Temperaturen, nämlich 750 und 850⁰C calciniert, dann naßgemahlen und in Scheiben mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 2 mm gepreßt. Die Proben wurden bei der erforderlichen Temperatur 1 Stunde lang gesintert und heiß auf eine Dicke von 1 mm flachgeklopft. An jeder Oberfläche der Scheibe wurde eine Silberelektrode aufgebracht. Dann wurde die Scheibe über die Elektroden mit einer Gleichspannung von 4 kV in einem ölbad bei 100 C 30 Minuten lang polarisiert und nach der Polarisierungsbehandlung 24 Stunden lang an der Luft gekühlt, worauf die Dielektrizitätskonstante 1 und der radiale elektromechanische Kopplungskoeffizient kp gemessen wurden.

Die Fig. 1,2 und 3 veranschaulichen die Resultate in den Kurven für kp und <>, wobei die Zusammensetzungen als Koordinaten dienten. Die typischen Beispiele sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle

	t	A	^usammenselzuni!
Probe		0,1
Nr.	0,1	B
1	0,15	0,6
2	0,15	0,6
3	0,2	0,65
4	0,65
5	0,4

C PbTiO,

0,3 0,3 0,2 0,2 0,4 C'alcinierun^slcmpe-

750
850
750
850
750

Sinler-	kp	1301
lemperaiur	(%)	1115
( C)	34,9	2650
1130	31,8	2246
1130	41,2	1004
1130	34,9
1130	34,8
1190

Fortsetzung

Probe Nr.	A	'usammensetzung B	C	Calcinie- rungstempe- ratur	Sinter- temperatur	kp	F
	Pb(NiV₃Nb²Z₃)O₃	Pb(ZnV₃Nb²Z₃)O₃	PbTiO₃	(⁰C)	(⁰C)	(%)
6	0,2	0,4	0,4	850	1190	36,3	1115
7	0,3	0,45	0,25	750	1170	41,0	3146
8	0,3	0,45	0,25	850	1170	44,7	3256
9	0,4	0,2	0,4	750	1210	40,1	1752
10	0,4	0,2	0,4	850	1210	42,0	1860
11	0,5	0,1	0,4	750	1220	39,0	2030
12	0,5	0,1	0,4	850	1220	39,5	2145
13	0,5	0,3	0,2	750	1190	25,2	11250
14	0,5	0,3	0,2	850	1190	28,9	12735

Die schraffierten Bereiche in Fig. 1 und 3 stellen die Bereiche der Zusammensetzungen dar, in denen sich Pyrochlorphasen ausscheiden. In dem Bereich, in dem der Anteil von Pb(ZnV₃ · Nb²Z₃)O₃ groß ist, ist nicht nur die Ausscheidung der Pyrochlorphase stark, sondern auch die piezoelektrischen und dielekfrischen Eigenschaften nehmen rasch ab. Aus einem Vergleich der Ergebnisse bei einer Calcinierung bei 750⁰C in F i g. 1 und bei einer Calcinierung bei 850°C in F i g. 3 geht deutlich hervor, daß bei Erhöhung der Calcinierungstemperatur der Bereich, in dem sich Pyrochlorphase abscheidet, größer wird, die piezoelektrischen Eigenschaften rasch abnehmen und der Kopplungskoeffizient an der Grenze der morphotropischen Phase (B = 0,84, C = 0,16) abnimmt. Die Ausscheidung der Pyrochlorphase in dem Bereich, in welchem der Anteil von Pb(Zn¹Z₃ · Nb²Z₃) groß ist, wird nicht nur durch Unterschiede in den Calcinierungsbedingungen verursacht, sondern auch durch Unterschiede in den Bedingungen beim Mischen, Mahlen und Sintern. Wenn Pb(NiV₃ · >Nb²/₃)O₃ gelöst ist, nehmen die Ausscheidungen ab, bis sie verschwinden, wenn A >0,01, B >0,7 und C ^0,1 ist. Gleichzeitig erzielt man günstige Werte der piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften. Wenn ferner der Anteil der festen Lösung von

Pb(NiV₃-Nb²Z₃)O₃

wächst, erniedrigt sich der Curiepunkt und demzufolge . nimmt die piezoelektrische Eigenschaft ab, so daß sie für praktische Zwecke unbrauchbar ist. Daher ist es zweckmäßig, daß A kleiner als 0,55 ist. Wenn sowohl A als auch B unter 0,01 liegt, ist es, wie oben erwähnt, schwierig, die Verdampfung des PbO zu steuern, und man erhält daher nur schwer gleichmäßige Eigenschaften.

Ganz allgemein ist in einer piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung ein hoher Wert von kp erstrebenswert. In der Praxis ist jedoch der für kp geforderte Wert je nach der Verwendung unterschiedlich. Zweckmäßigerweise liegt der Wert für kp jedenfalls über 10%. In den keramischen Stoffen des Systems

A Pb(Ni¹Z₃-NbV₃)O₃

- B Pb(Zn¹Z₃-NbV₃)O₃

- C PbTiO₃

gilt, wie aus den Kurven für kp und f in den F i g. 1 bis 3 hervorgeht, in dem mit durchgezogenen Linien umgrenzten Bereich, daß kp > 10 und die Zusammensetzungsbereiche können wie folgt eingegrenzt werden:

0,01 |Ag 0,55
0,01 ^ B g 0,7
0,1 |C| 0,6

Beispiel 2

Zwar läßt sich offensichtlich eine Zusammensetzung mit hervorragenden piezoelektrischen Eigenschaften und dieelektrischen Eigenschaften mit der durch eine Formel I gegebenen Zusammensetzung erzielen, aber es wurden noch quaternäre keramische Zusammensetzungen mit einem System der folgenden Formel getestet:

A Pb(NiV₃-Nb²Z₃)O₃

- B Pb(Zn¹Z₃-Nb²Z₃)O₃

- C PbTiO₃

- D PbZrO₃

worin A + B + C + D = l und die durch weiteres Festlösen von PbZrO₃ hergestellt wurden. Die F i g. 4 bis 9 zeigen die Ergebnisse in Form von Kurven für kp und F, wobei die Zusammensetzungen als Koordinaten genommen sind. Die Tabelle 2 zeigt typische Fälle. In diesen Versuchen wurde die Calcinierungstemperatur mit 850⁰C angesetzt, die übrigen Herstellungs- und Prüfbedingungen waren die gleichen wie für das Beispiel 1.

Tabelle

Probe Nr.	A Pb(Ni¹ANb²Z₃)O₃	Zusammen se B Pb(Zn¹Z₃Nb²Z₃)O₃	Izung C PbTiO₃	D PbZrO₃	Sintertempc- ratur	52,2 59,7 49,7	ff	T-Cf {ID""/ )
15 16 17	0,05 0,1 0,15	0,15 0,3 0,45	0,42 0,34 03	0,38 0,26 0,1	1200 1150 1100	1693 2639 2236	26 66 72

Fortsetzung

■■ Probe	A
Nr.	Pb(NiV₃Nb²Z₃)O,
	0,1
18	0,2
19	0,2
20	0,3
21	0,15
22	0,15
23	0,15
24	0,3
25	0.45
26

Zusammensetzung

b² QO₃

0,1

0.2

0,2

0,3

0,05

0,1

0,15

C
PbTiO₃

0,44

0,2

0,3

0,6

0,44

0,2

0,3 D
PbZrO₃

Wie aus den F i g. 4 bis 9 hervorgeht, verbessert sich, wenn eine richtige Menge von PZrO₃ in dem System

Pb(NiV₃ · Nb²A)O₃ — Pb(Zn¹Z₃ · Nb²Z₃)O₃ — PbTiO₃

festgelöst wird, der Wert von kp erheblich, aber oberhalb von D = 0,7 erhält man einen ungünstigen Effekt. In dem Zusammensetzungsbereich mit kp > 10%, der in Fi g. 4 bis 9 mit festen Linien veranschaulicht ist, sind die unten zusammengestellten Anteile vorgeschrieben :

0,01 SAS 0,55

0,01 S B S 0,7

0,1 SCS 0,6

ü < D < 0,7

(5)

In den mit gestrichelten Linien eingeschlossenen Bereichen der F i g. 4, 5 und 8 beträgt der Wert von kp mehr als 40%, und die Zusammensetzungsbereiche können nach untenstehender Formel 6 definiert werden:

0.025 SAS 0,375
0,025 SBS 0,375
0,25 SCS 0,45
0.2 SDS 0.5

40

(6)

Bei einem Filterelement, das bekanntlich eine typisehe Anwendung piezoelektrischer Keramik ist, ist das wichtigste Erfordernis, daß der Temperalurgang der Resonanzfrequenz T_K günstig ist. weil die Mittenfrequenz des Filters, die durch die Resonanzfrequenz der keramischen Masse bestimmt wird, sich mit der Temperatur ändert. Für die Praxis gilt, daß keramische Werkstoffe für Filterelemente gut brauchbar sind, wenn T_K = 100· 10"HZz⁰C.

0,36

0,16

0.4

0,1

0,2

0,36

0,6

0,4

0,1

Sintertempe- rafjr	kp	1437
1200	49,8	1173
1140	39,1	822
1150	36,2	3628
1150	50,4	429
1200	30,0	1678
1200	50,2	455
1200	32,0	880
1150	34,3	7340
1150	40,1

T Cf

(ID"⁶/)

54
131
298
107
215

88
161
251

83

Wie aus. Tabelle 2 ersichtlich, erhält man bei Wahl einer Zusammensetzung aus dem Bereich der Formel 6 einen günstigen Wert für den T_K: wie man an der Probe 23 des Beispiels in Fig. 10 sieht, kann der Temperaturgang der Resonanzfrequenz sehr klein gehalten werden. Dies ist ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung.

Beispiel 3

Alle Rohmaterialien in obigen Versuchen waren industrielle Oxyde. Daher waren geringe Anteile von Ta₂O₅ in Nb₂O₅ vorhanden. Sie zeigten jedoch ähnliche chemische Eigenschaften. Experimentelle Versuche mit einem bis zu 50%igen Ersatz von Nb₂O₅ durch Ta₂O₅ brachten das Ergebnis, daß man im wesentlichen das gleiche piezoelektrische Verhalten erzielte. Es hat sich also bestätigt, daß bei einer Substitution von Nb₂O₅ durch Ta₂O₅ in der obigen Höhe kein Unterschied in der Funktion gegenüber reinem Nb₂O₅ auftritt. Man hat weiter gefunden, daß. wenn das Pb-Atom durch Ca. Sr oder Ba ersetzt wurde, die chemisch dem Pb ähnlich sind, sich der Wert von .· weiter verbessert. Die Ergebnisse sind im folgenden beschrieben.

Es wurden Versuche nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 2 unter Verwendung von Carbonatpulvern für die Rohmaterialien mit Ca. Sr und Ba angestellt. Carbonale als Rohmaterialien mit Ca, Sr und Ba wurden aus dem Grund verwendet, weil sich leichtei zu beschaffen sind als andere Verbindungen. Typische Beispiele für die erzielten Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgezeichnet.

Tabelle

Probe	A	Zusammensetzung	C	D	Ersatz	Sinter	Kp	r
Nr.	Pb(NiV₃Nb¹Z₃)	B	PbTiO₃	PbZrO₃	von Pb	temperatur
	0,05	Pb(ZnV₃Nb²Z₃)	0,42	0,38			52,2	Ϊ693
15	0,05	0,15	0,42	0,38	—	1200	58,6	1971
27	0,05	0,15	0,42	0,38	5% Ca	1200	52,1	3696
28	0,05	0,15	0,42	0,38	10% Ca	1200	46,5	4970
29	0,2	0,15	0,44	0,16	15%	1180	39,1	1173
19	0,2	0,2	0,44	0,16	—	1140	43,3	1615
30	0,2		5% Sr	1140

	A	9	2 040	573	Zusammensetzung	C	D	Ersatz	LO	kp	2780
	Pb(NiV₃Nb²Z₃)			B	PbTiO₃	PbZrO₃	von Pb			3341
	0,2	Fortsetzung	Pb(Zn¹Z₃Nb²J)	0,44	0,16		Sinter	40,2	880
Probe	0,2	0,2	0,44 ■	0,16	10% Sr	temperatur	37,6	1620
Nr.	0,3	0,2	0,2	0,4	15% Sr		34.3
	0,3	0,1	0,2	0,4	—	1130	36,1
31		ο,ι		10% Ba	1110
32			1150
25		1110
33

Tabelle 3 zeigt, daß, wenn bis zu 15% der Pb-Atome durch Ca, Sr oder Ba-Atome ersetzt werden, vor allem der Wert von ι merklich ansteigt. Wenn mehr als 15% ersetzt werden, ist zwar der Wert von >■ günstig, aber der Wert von kp reduziert sich sehr stark, so daß er niedriger wird, als der mit der Grundzusammensetzung erzielte. Daher wird der ersetzbare Bereich auf bis zu 15% der Pb-Atome festgesetzt.

Man erhält also sogar schon mit der Grundzusammensetzung ein Material mit einem viel höheren Wert von ? als mit den gewöhnlich verwendeten piezoelektrischen keramischen Werkstoffen erreichbar: wenn man aber bis zu 15% der Pb-Atome durch Ca, Sr- oder Ba-Atome ersetzt, erzielt man ein Material mit einem erheblich erhöhten Wert von f. Ein solcher Stoff mit hohem Wert von * ist besonders als piezoelektrischer Werkstoff für akustische Zwecke geeignet.

In diesem Beispiel ist übrigens die Verwendung von Karboxiden gezeigt. Hydroxide zeigen jedoch den gleichen Effekt.

Beispiel 4

Auf die Feststellung hin, daß bei Zugabe einer kleinen Menge von MnO, CoO oder Cr₂O₃ zu der obenerwähnten quaternären Festlösungszusummensctzung von

Pb(Ni¹, · NbS)O₃ — Pb(Zn¹,, ·
Nb² ₃)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

nicht nur die Sintertemperatur niedriger und die Herstellung einfacher wird, sondern auch die elektromagnetischen Eigenschaften verbessert werden konnten, hat der Erfinder verschiedene Versuche angestellt und die Effekte erhärtet. Die typischen Beispiele sind in Tabelle 4 aufgeschrieben. Bei diesen Versuchen wurde lediglich die Sintertemperatur der Zusätze variiert, die übrigen Bedingungen waren die gleichen wie in dem vorstehenden Beispiel 2. Die zugegebene Menge des Zusatzes ist durch das Molekularverhällnis (%) zur Grundzusammensetzung dargestellt.

Tabelle

Probe Nr.	A	Zusammensetz B	ung C	D	Zusatz	Sinter temperatur	kp	517	Q
	Pb(NiV₃Nb-₃)	Pb(Zn¹Z₃Nb²..,)	PbTiO₃	PbZrO,	(Gewichtsprozent)	Γ C)	(%)	526
34	0,01	0.5	0,49	0	_	1130	18,5	551	215
35	0.01	0.5	0,49	0	MnO 0,3	1110	23,5	560	3250
36	0,01	0,5	0,49	0	MnO 1	1110	27,6	531	4520
37	0,01	0,5	0,49	0	Cr₂O₃ 0.5	1110	29,7	2030	1876
38	0,01	0,5	0,49	0	Cr₂O₃ 2	1090	28,8	2230	1015
39	0,1	0,7	0,2	0	—	1120	29,8	2151	93
40	O.i	0,7	0,2	0	CoO 0,5	1100	38,4	2015	1410
41	0,1	0,7	0,2	0	CoO 2	1080	36,3	705	1780
42	0,1	0,7	0,2	0	Cr₂O₃ 1	1100	35,2	690	1600
43	0,4	0,03	0,6	0	—	1220	27.9	730	108
44	0,4	0.03	0,6	0	MnO 0,5	1200	31,7	735	210
45	0,4	0,03	0,6	0	CoO 0,5	1190	36,5	723	1745
46	0,4	0,03	0,6	0	Cr₂O₃ 0,1	1220	39,8	456	776
47	0,4	0,03	0,6	0	Cr₂O₃ T	1200	38,9	450	1320
48	0,05	0,15	0,6	0,2	—	1200	23,6	463	194
49	0.05	0,15	0,6	0,2	MnO 0,5	1180	25,8	485	4800
50	0,05	0,15	0,6	0,2	CoO 0,1	1200	30,5	520	935
51	0,05	0,15	0,6	0,2	Cr₂O₃ 0,1	1200	31,3	1656	870
52	0,05	0,15	0,6	C,2	Cr₂O₃ 1	1170	32,0	1593	1675
53	0,1	0,1	0,44	0,36	—	1200	49,1	1635	89
54	0,1	0,1	0,44	0,36	MnO 0,2	1180	50,2	1670	3140
55	0,1	0,1	0,44	0,36	MnO 1,0	1160	51,0	16Sl	560C
56	0,1	0,1	0,44	0,36	CoO 0,2	1180	57,6	715
57	0,1	0,1	0,44	0,36	CoO 1,5	1170	56,9	13IC

11

Fortsetzung

Probe Nr.

60

62

64 65 66 67 68 69 70

72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

PW Ni¹/,Nb²/j)

0,1

0,2

0,1

0.1

0,03

0,55

Zusammensetzung	C	D	Zusatz	Sinter-	kp	t	Q
B	PbTiO₃	PbZrO₃	(Gewich Isprozen t)	temperatur	(%)
<Zn',₃Nb²,₃>	0,44	0,36	Cr₂O₃ 0,05	("C)	57,2	1725	500
0,1	0,44	0,36	Cr₂O₃ 0,3	1200	61,3	1810	984
0,1	0,44	0,36	Cr₂O₃ 1	1200	59,6	1733	1110
0,1	0.44	0,36	Cr₂O₃ 3,5	1180	55,2	1690	710
0,1	0,5	0,3	—	1160	38,2	887	150
0,1	0,5	0,3	MnO 0,05	1200	30,3	789	1652
0,1	0,5	0,3	MnO 0,3	1200	43,1	812	4520
0,1	0,5	0,3	MnO 1,5	1180	42,8	900	6210
0.1	0,5	0,3	MnO 3,5	1160	42,6	820	903
0,1	0,5	0,3	Cr₂O₃ 0,05	1160	43,8	890	596
0,1	0,5	0,3	Cr₂O₃ 0,1	1200	49,0	885	720
0,1	0,5	0,3	Cr₂O₃ 2	1200	48,6	880	1130
0,1	0,38	0,22	—	1180	50,3	2730	82
0,2	0,38	0,22	MnO 0,2	1150	51,2	2615	3670
0,2	0,38	0,22	MnO 0,5	1130	52,7	2750	4900
0,2	0,38	0,22	Cr₂O₃ 1	1130	59.3	2815	1310
0,2	0,38	0,22	CoO 0.05	1130	56,2	2910	513
0,2	0,38	0,22	CoO 0,3	1150	58,4	2915	1020
0.2	0,38	0,22	CoO 1,5	1150	55,3	2690	2130
0,2	0,38	0,22	. CoO 3,5	1120	53,2	2613	760
0,2	0,1	0,7	—	1100	23,6	475	258
0,1	0,1	0,7	Mn 0,3	1200	25,1	480	2715
0,1	0,1	0,7	Cr₂O₃ 0,5	1180	31,4	480	1210
0,1	0,1	0,7	Cr₂O₃ 2	1180	33,7	493	876
0,1	0.5	0,46	—	1170	34,2	906	178
0,01	0.5	0,46	CoO 1	1150	37,5	880	980
0,01	0,26	0	—	1130	30.4	7346	98
0.19	0.26	0	MnO 1	1180	32.7	6925	3450
0,19	0,26	0	CoO 0,5	1160	37,5	7400	1450
0.19			1180

Aus den Ergebnissen in Tabelle 4 geht hervor, daß sich bei Zugabe von MnO, CoO oder Cr₂O, die Sintertemperatur zu Gunsten der Produktion erniedrigt und die Eigenschaften verbessert werden. LIm die Auswirkungen der verbesserten Eigenschaften zu verdeutlichen, sind die F i g. 11 bis 15 beigefügt.

Fig. 11 veranschaulicht den Einfluß auf kp und Q für den Fall, daß das Anteilverhältnis von

Pb(NiV₃ -Nb²A)O₃: Pb(Zn¹Z₃-Nb²Z₃)O₃ : PbTiO₃ : PbZrO₃

gleich 1:1:5:3 gemacht wurde und die Zusatzmenge von MnO variiert wurde. Fig. 12 veranschaulicht den Einfluß auf den Temperaturgang der Resonanzfrequenz. Wie Fig. 11 zeigt, wird der Wert von Q erheblich verbessert, wenn 0,05 bis 3,5 Gewichtsprozent MnO zugegeben werden.

Im allgemeinen ist bei keramischen Filtern der Wert von Q eine Konstante, um die Bandbreite und die Verluste des Filters zu bestimmen. In der Praxis ist es erwünscht, daß dieser Wert von Q so weit als möglich über 500 liegt. Der Zusaiz von MnO erlullt diese Forderung sehr gut. Für die Verwendung als keramische Filter ist es nicht notwendig, daß der Wert von kp hoch ist, aber es ist zweckmäßig irgendeinen Wert über 10% zu wählen. Die keramische Zusammensetzung nach der Lehre der Erfindung, zu der MnO zugefügt ist, ist auch in dieser Hinsicht vorteilhaft.

Ferner zeigt Fig. 12, daß bei Zugabe von MnO sich der Temperatuigang der Resonanzfrequenz ebenfalls verbessert, vor allem bei der Probe 65, in der 0,35% MnO zugegeben sind. Damit sind keramische Werkstoffe geschaffen, bei denen sich die Resonanzfrequenz innerhalb des normalerweise benutzten Temperaturbereiches von piezoelektrischen keramischen MateriaJien nicht wesentlich ändert.

Der Zusatz von CoO und Cr₂O₃ ist in den Fig. 13, 14 und 15 dargestellt. In diesem Fall wird der Wert von Q erheblich verbessert und zugleich verbessert sich auch der Wert von kp. Daher ist eine solche keramische Zusammensetzung nicht nur für die obenerwähnten keramischen Filter, sondern auch für mechanische Filter sehr günstig. Bei solchen mechanischen Filtern muß, da der Grundkörper ein Motallstück ist und die piezoelektrischen keramischen Werkstoffe als elektrische und mechanische Umsetzer verwendet werden, der Wert von Q nicht so hoch sein, wie im Falle der keramischen Filter. Er kann in der Praxis über 300 liegen. Jedoch s^iä in diesem Fall an Stelle des Q der Wert von kp hoch sein.

Vorzugsweise soll man für diesen Fall einen Wert über 20% wählen, je nach dem Verwendungszweck. Auch dieser Bedingung kann durch Wahl der Zusammensetzung im Rahmen des Anspruchs genügt werden.

Ferner wird durch eine Zugabe von CoO oder Cr₂O₃ die Polarisierungsbehandlung so einfach, daß sie in einem schwachen elektrischen Feld möglich ist

Der Effekt einer Verbesserung des Wertes für Q durch den Zusatz von MnO, CoO und Cr₂O₃ ist bei diesen quatemären Festlösungssystem merkbarer als im Fall der ternären Systeme von

Pb(ZnV₃ · Nb²/₃)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃ .
Gemäß der Erfindung ist der Zusatz von MnO,

CoO oder Cr₂O₃ mit 0,05 bis 3,5 Gewichtsprozent richtig. Wenn die Zugabe unter 0,5 Gewichtsprozent liegt, kann keine Wirkung des Zusatzes erwartet werden. Wenn er über 3,5 Gewichtsprozent liegt, erniedrigt sich nicht nur der Wert von kp, sondern auch der Durchgangswiderstand. Daher ist dies nicht vorteilhaft.

Ferner wurde festgestellt, daß auch dann, wenn in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bis zu ίο 15% der in der Grundzusammensetzung enthaltene Pb-Atome durch Ca, Sr oder Ba ersetzt sind, die Zugabe von MnO, CoO oder Cr₂O₃ den gleichen Effekt hat, wie oben geschildert. Die typischen Resultaie sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Probe	(	0,05	jrundzusammensetzung	c	D	Ersatz von Pb	Zusatz	Sinter	kp	3696	Q
Nr.		0,05	B				(Gewichts	temperatur		3142
		0,05		0,42	0,38		prozent)	<°C)		3490
87	0,05	0,15	0,42	0,38	10% Ca		1200	52,1	3725	72
88	0,05	0,15	0,42	0,38	10% Ca	MnO 0,3	1180	53,0	4970	3230
89	0,05	0,15	0,42	0,38	10% Ca	CoO 0,5	1170	59,3	4665	1015
90	0,05	0,15	0,42	0,38	10% Ca	Cr₂O₃ 0,6	1170	61,1	4850	920
91	0,2	0,15	0,42	0,38	15% Ca	—	1180	46,5	2780	63
92	0,2	0,15	0,42	0,38	15% Ca	MnO	1160	47,1	2790	2260
93	0,2	0,15	0,44	0,16	15% Ca	CoO 1	1140	49,8	2790	1180
94	0,2	0,2	0,44	0,16	10% Sr	—	1130	40,2	2635	78
95	0,2	0,2	0,44	0,16	10% Sr	MnO 0,2	1110	41,3	2860	2330
96	0,2	0,2	0,44	0,16	10% Sr	MnO 0,5	1100	43	3341	3260
97	0,2	0,2	0,44	0,16	10% Sr	MnO 1	1080	42,1	3420	2140
98	0,2	0,2	0,44	0,16	10% Sr	CoO 0,3	1100	49,7	3410	725
99	0,3	0,2	0,44	0,16	15% Sr	—	1110	37,6	1620	68
100	0,3	0,2	0,44	0,16	15% Sr	MnO 0,7	1070	39,7	1550	2900
101	0,3	0,2	0,2	0,4	15% Sr	Cr₂O₃ 1	1070	48,8	1785	870
102	0,3	0,1	0,2	0.4	10% Ba	—	1110	36,1	1810	74
103	0,1	0,2	0,4	10% Ba	MnO 0,5	1080	38,6	3150
104	0,1	0,2	0,4	10% Ba	CoO 1,5	1060	42,3	925
105	0,1	10% Ba	Cr₂O₃ 0,1	1090	43,6	625

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Piezoelektrische Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie hauptsächlich aus PbZrO₃, gelöst in der ternären Festlösung von

PbTiO₃-Pb(ZnV₃ - Nb V₃)O₃-Pb(Ni V₃ · Nb²/₃)O₃ besteht und die folgende Grundformel hat:

A · Pb(NiV₃ · NbV₃)O₃ + B - Pb(ZnV₃ ·
Nb²/₃)O₃ + C · PbTiO₃ + D · PbZrO₃

worin A + B + C + D = 1 und 0,01 g A ^ 0,55, 0,01 |Bg 0,7, 0,lgC| 0,6 und 0 ^ D ^ 0,7.

2. PiezoJelektrische Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 15% der Pb-Atome durch eines oder mehrere der Elemente Ca, Sr, Ba ersetzt sind.

3. Piezoelektrische Keramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 005 bis 3,5 Gewichtsprozent von einem oder mehreren der Stoffe MnO, CoO, Cr₂O₃ zugegeben sind.

4. Piezoelektrische Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile der Komponenten A, B, C und D im folgenden Bereich liegen:

0,025 g A ^ 0,375
0,025 g B ^ 0,375
0,25 iCi 0,45
0,2 ^Dg 0,5