DE2837508C3

DE2837508C3 - Piezokeramik

Info

Publication number: DE2837508C3
Application number: DE2837508A
Authority: DE
Inventors: Sakichi Fuchu Tokio/Tokyo Ashida; Yukio Kokubunji Tokio/Tokyo Ito; Kunio Yamashita
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1977-09-07
Filing date: 1978-08-28
Publication date: 1985-11-21
Also published as: DE2837508B2; GB2004852B; NL7809145A; NL184714B; NL184714C; US4243541A; DE2837508A1; GB2004852A

Description

PbO: 42,5 bis 49,3 Mol-%,

TiO₂: 48,7 bis 53,6 MoI-%,

Nd₂O₃: 0,5 bis 3,7MoI-⁰Zo,

MnO₂: 0,2 bis l,5Mol-°/o.

2. Piezokeramik, enthaltend PbO und TiO₂ als Hauptbestandteile, ein Oxid eines LanthanidenmetalJs sowie MnO₂ als Zusätze, und unvermeidbare Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß das 20 Lanthanidenmetall Noedym ist und die Piezokeramik aus folgenden Komponenten besteht:

Im folgenden sollen verschiedene Eigenschaften beschrieben werden, die bei Piezokeramiken für verschiedene Geräte., vor allem solche, die mit akustischen Oberflächenwellen arbeiten, erwünscht

10

15

PbO: 42,7 bis 49,5 Mol-%,

TiO₂: 45,2 bis 53,1 Mol-%,

Nd₂O₃: 0,5 bis 3,7MoI-Vo,

In₂O₃: 0,3 bis 3,3MoI-⁰Zo.

MnO₂: 0,2 bis 13MoI-⁰Zo.

25

30

Die Erfindung betrifft eine Piezokeramik, die aus PbO und TiO₂ als Hauptbestandteile, einem Oxid eines Lanthanidenmetalls sowie MnO₂ als Zusätze, und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.

Eine derartige Piezokeramik ist aus »The Journal of the Acoustical Society of America« 1971, Seiten 1060 bis (insbesondere Seite 1061, linke Spalte, Zeile 2), bekannt. Als Lanthanidenmetall ist dort Lanthan

^eiIAus?Zeitschrift für angewandte Physik«, 1966, Seiten 554 bis 559, sind ferner Piezokeramiken bekannt, die nicht nur Bleioxid und Titanoxid, sondern auch Zirkonoxid, jedoch kein Manganoxid enthalten. In dieser Druckschrift werden als Zusatz zu der Piezokeramik unter anderem Lanthan- und Neodymoxide untersucht, wobei festgestellt wird, daß diese Zusätze einerseits die magnetische Koerzitivkraft verringern, daher als Weichmacher bezeichnet werden, andererseits die Dielektrizitätskonstante erhöhen, wobei diese Erhöhung bei gleicher Weichmacherkonzentration trotz völlig unterschiedlicher chemischer Natur der Zusatzelemente quantitativ gleich ist.

Aus »Journal of the American Ceramic Society« 1965, Seiten Hl bis 112, sind ferner Bleititanat-Keramiken mit Manganoxid-Zusätzen, jedoch ohne Lanthanidenmetalloxide bekannt. Versuche haben gezeigt, daß derartige Materialien, die kein Neodymoxid enthalten, _bo einen sehr hohen Temperaturkoeffizient der Laufzeit für akustische Oberflächenwellen haben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Piezokeramik zu schaffen, die hohe Frequenzen aushält und hervorragende Temperatureigenschaften aufweist, insbesondere einen kleinen Temperaturkoeffizient bezüglich der Laufzeit von akustischen Oberflächenwellen hat.

Dielektrizitätskonstante ε: Die Dielektrizitätskonstante betrifft die Eingangs- und Ausgangsimpedanzen eines Geräts. Ist sie groß, so verringern sich die Impedanzen merklich, wenn das Gerät bei hoher Frequenz betrieben wird. Wird das Gerät beispielsweise bei der Zwischenfrequenz für Fernsehen (57 MHz) betrieben, <·ο ist eine Dielektrizitätskonstante von 300 oder weniger wünschenswert

Elektromechanischer Kopplungsfaktor Av Dieser Faktor betrifft die spezifische Bandbreite und die Einfügungsdämpfung eines Geräts. Bei Verwendung von Piezokeramiken für einen Wandler usw. ist es wünschenswert daß der Faktor Ic₁ bei 40% oder darüber

' Mechanischer Gütefaktor Qm-- Insbesondere bei Verwendung von Piezokeramiken für mit akustischen Oberflächenwellen arbeitende Geräte muß der Faktor Qm hoch sein, um die Ausbreitungsverluste zu reduzieren, und es ist wünschenswert, daß der Faktor Qm 1000 oder größer ist

Elektromechanischer Kopplungsfaktor k_s ² fur akustische Oberflächenwellen: Dieser Faktor betrifft die spezifische Bandbreite und die Einfügungsdämpfung eines mit akustischen Oberflächenwellen arbeitenden Geräts. Werden beispielsweise Piezokeramiken für ein breitbandiges Bandpaßfilter mit einer spezifischen Bandbreite von 10% oder darüber verwendet so ist es wünschenswert, daß der Faktor fc^J bei 1 % oder darüber

liegt . .

Ausbreitungsverluste: Hohe Ausbreitungsverluste sind ein Grund dafür, daß die Einfügungsdämpfung eines mit akustischen Oberflächenwellen arbeitenden Geräts zunimmt Verwendet man beispielsweise Piezokeramiken für ein Filter mit einer Bandbreite von 60 MHz, so ist es wünschenswert, daß die Ausbreitungsverluste in diesem Frequenzband 10 dB/cm oder weniger betra-

^Temperaturkoeffizient der Laufzeit für akustische Oberflächenwellen: Dieser Koeffizient ist ein Kriterium für die Temperaturstabilität der Frequenzeigenschaften eines mit akustischen Oberflächenwellen arbeitenden Geräts. Je kleiner der Koeffizient desto besser.

Temperaturkoeffizient einer Frequenzkonstanten: Diese Größe gibt die Temperaturstabilität von Radialschwingungen an. In einem Gerät, das mit Radialschwingungen arbeitet, wie einem Niederfrequenzfilter, ist es wünschenswert daß dieser Wert möglichst klein ist. Verwendet man jedoch die Piezokeramiken für ein mit akustischen Oberflächenwellen arbeitendes Gerät, so muß diese Größe nicht besonders berücksichtigt

55 erden

Elektrischer Widerstand: Ist der elektrische Widerstand niedrig, so wird die Polung schwierig, und die elektromechanischen Kopplungsfaktoren (Ar,. *_s ²) werden effektiv niedriger. Es ist wünschenswert, daß die Piezokeramiken einen spezifischen Widerstand aufweisen, der bei Zimmertemperatur gleich oder höher als ungefähr 10" ist.

Im Hinblick auf die obengenannte Aufgabe enthalten die Piezokeramiken Bleioxid (PbO) und Titanoxid (IiO₂) als Hauptbestandteile, denen 0,5 bis 3,7 Mol-% Neodymoxid (Nd₂Oi) und 0,2 bis 1,5 Mol-% Mi.ngaruli oxid (MnO₂) zusammen zugesetzt werden. Die erfin-

dungsgemäßen Piezolceramiken werden durch geeignete Auswahl der Zusammensetzung besonders dicht und hervorragend hinsichtlich ihrer piezoelektrischen Eigenschaften. Sie haben insbesondere das Merkmal, daß bei erhöhter Zugabe von Nd₂O₃ die Temperaturen genschaften merklich verbessert werden. Darüberhinaus erreicht der mechanische Gütefaktor Werte bis zu 1500 bis 3000, und die Korngröße wird sehr klein (etwa ^! 1 μΐη), so daß die Ausbreitungsverluste von akustischen Oberflächenwellen 4 bis 7 dB/cm bei 60 MHz betragen, wobei dieser Wert kleiner ist als er je bei Piezokeramiken erzielt wurde. Da die erfmdungsgemäßen Piezokeramiken eine niedrige Dielektrizitätskonstante (170 bis 400) haben, sind sie ausgezeichnet für ein mit akustischen Oberflächenwellen arbeitendes Gerät ge- is eignet, das sich insbesondere bei hohen Frequenzen verwenden läßt

Der Zusammensetzungsbereich, der die vorgenannten ausgezeichneten Eigenschaften hervorbringt, liegt bei:

PbO: 42,5 bis 49,3 Mol-%

TiO₂: 48,7 bis 53,6 Mol-%
Nd₂O₃: 0,5 bis 3,7 Mol-%
MnO₂: 0,2 bis 1,5 Mol-%

mit geringfügigen Mengen unvermeidlicher Verunreinigungen. Außerhalb dieses Zusammensetzungsbereichs verschlechtern sich die einzelnen Eigenschaften. Übersteigt der Gehalt an PbO 49,3 Mol-%, so wird das Kornwachstum in einem Sinterprozeß drastisch, so daß sich Keramiken mit großen Ausbreitungsverlusten bei akustischen Oberflächenwellen ergeben. Beträgt umgekehrt der PbO-Gehalt weniger als 42,5 Mol-%, so verschlechtern sich die piezoelektrischen Eigenschaften merklich. Ist — im Gegensatz zu PbO — der Gehalt an TiO₂ kleiner als 48,7 Mol-%, so ergeben eich Keramiken mit großen Ausbreitungsverlusten; ist der TiO₂-Gehalt größer als 53,6 Mol-%, so verschlechtern sich die piezoelektrischen Eigenschaften. Wird die Zugabemenge an Nd₂O₃ erhöht, so werden die Keramiken dichter und in ihren Temperatureigenschaften viel besser. Überschreitet der NdjO3-Gehalt jedoch 3,7 Mol-%, so verringert sich der elektrische Widerstand der Keramiken, und die Polung wird schwierig, so daß sich effektiv die piezoelektrischen Eigenschaften verschlechtern und die Dielektrizitätskonstante 400 überschreitet. Ist andererseits die Menge an Nd₂O₃ kleiner als 0,5 Mol-%, so werden Keramiken mit vielen Poren erzielt, und die Ausbreitungsverluste der akustischen Oberflächenwellen nehmen zu. Wird die Zugabemenge an MnO₂ erhöht, so nimmt der mechanische Gütefaktor zu, und es werden Keramiken mit niedrigen Ausbreitungsverlusten erzielt. Überschreitet jedoch die Zugabemenge an MnO₂1,5 Mol-%, so nimmt der elektrische Widerstand der Keramiken abrupt ab, und die piezoelektrischen Eigenschaften verschlechtern sich effektiv. Bei der Zugabe von mindestens 0,2 Mol-% MnO₂ ist eine sichtliche Zunahme des mechanischen Gütefaktors festzustellen.

Durch weitere Zugabe von 0,3 bis 3,3 Mol-% Indiumoxid (In₂Oj) können Piezokeramiken mit noch hervorragenderen Eigenschaften erhalten werden. Genauer gesagt, ergeben sich bei richtiger Wahl der Mischungsverhältnisse der jeweiligen Bestandteile ganz ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaften. Insbesondere der Temperaturkoeffizient der Laufzeit von iiknstischen Oberflächenwellen verringert sich merklich, wenn die Zugabemengen an Nd₂O₃ und In₂Oj größer werden, und selbst ein Temperaturkoeffizient von MuIJ kann verwirklicht werden. Da der mechanische Gütefaktor groß ist, und der Porendurchmesser sowie der Korndurchmesser klein sind, sind die Ausbreitungsverluste von akustischen Oberflächenwellen darüberhinaus bei solchen Piezokeramiken außerordentlich gering (4 bis 7 dB/cm bei 60 MHz). Da die Dielektrizitätskonstante dieser Keramiken darüberhinaus nur bis 300 beträgt, sind sie ein sehr geeignetes Material für ein mit akustischen Oberflächenwellen arbeitendes Gerät, das insbesondere bei Hochfrequenzen einsetzbar ist

Das Mischungsverhältnis von In₂Oj enthaltenden Keramiken, welche die obengenannten ausgezeichneten Eigenschaften aufweisen, liegt bei

PbO: 42,7 bis 494 Mol-%

TiO₂: 45,2 bis 53,1 Mol-%

Nd₂O₃: 0.5 bis 3,7 Mol-%

In₂O₃: 03 bis 33 Mol-%

MnO₂: 0,2 bis U Mol-%

mit sehr kleinen Mengen an unvermeidlichen Verunreinigungen. Außerhalb dieses Mischungsverhältnisses verschlechtern sich die einzelnen Eigenschaften. Ist die Menge an PbO kleinex als 42,7 Mol-%, so ergibt die Ausfällung von TiO₂, In₂O₃ usw. offenbar Keramiken mit vielen Poren, und due piezoelektrische Eigenschaft verschlechtert sich. Ist der PbO-Gehalt andererseits größer als 49,5 Mol-%, so wird das Kornwachstum in einem Sinterprozeß drastisch, und man erhält Keramiken mit großen Ausbreitungsverlusten. Ist umgekehrt die Menge an TiO₂ größer als 53,1 Mol-%, so verschlechtert sich die piezoelektrische Eigenschaft; ist sie geringer als 45,2 Mol-%, so erhält man Keramiken mit großen Ausbreitun.gsverlusten. Wird bsi der Zugabe von Nd₂O₃ die Mengi; erhöht so werden die keramischen Stoffe dichter und hinsichtlich des Temperaturkoeffizienten der Laufzeit von akustischen Oberflächenwellen geringer. Übersteigt sie jedoch 3,7 Mol-%, so verringert sich der elektrische Widerstand der Keramiken, so daß die Polung schwierig wird und die piezoelektrische Eigenschaft sich verschlechtert In diesem Fall sinkt der Curie-Punkt, und die Dielektrizitätskonstante übersteigt den Wert 300. Ist andererseits die Menge an Nd₂O₃ geringer als 0,5 Mol-%, so nimmt die Anzahl an Poren zu, und man erhält Keramiken mit großen Ausbreitungsverlusten. Wird bei der Zugabe von In₂O₃ die Menge erhöht, so verringert sich der Temperaturkoeffizient der Laufzeit von akustischen Oberflächenwellen, und die piezoelektrische Eigenschaft wird verbessert. Überschreitet jedoch bei der In₂O₃-Zugabe die Menge 3,3 Mol-%, so tritt eine Ausfällung von In₂O₃ auf, und die Korngröße wird groß, wodurch die Ausbreitungsverluste zunehmen. Bei Zugabe von mindestens 0,3 Mol-% In₂O₃ werden offensichtliche Verbesserungen der Temperatur- und piezoelektrischen Eigenschaften festgestellt. Wie im erstgenannten Fall, bei dem kein In₂O₃ zugegeben wird, verbessert sich der mechanische Gütefaktor, und die Ausbreitungsverluste werden geringer, wenn die Menge an MnO₂ erhöht wird. Da sich ferner bei einer Zugabemenge von über 1,5 Mol-% der elektrische Widerstand merklich verringert, wird die Polung schwierig, und die piezoelektrische Eigenschaft verschlechtert sich. Bei der Zugabe von mindestens

0,2Mol-% MnO₂ ist eine deutliche Zunahme des mechanischen Gütefaktors festzustellen.

Seispiele 1 bis

Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen und Eigenschaften von Piezokeramiken nach Beispielen 1 bis und Vergleichsbeispielen ! bis 8. Diese Beispiele und Vergleichsbeispiele beziehen sich auf Piezokeraaiiken, denen kein I112O.·) zugefügt war.

Pulverförmige Rohmaterialien mit einem Mischungsverhältnis in dom in Tabelle 1 jeweils angegebenen Bereich wurden in destilliertem Wasser mittels einer Topfmühle (pof mill) etwa eine Stunde lang gemischt Nach dem Trocknen wurde das Gemisch bei 850⁰C zwei Stunden lang vorgesintert Der vorgesinterte Preßling

10

15 wurde mittels einer Feinmahlanlage pulverisiert und die puderige Mischung wiederum mitteis einer Topfmühle gemischt Nach dem Trocknen wurde das Gemisch bei einem Druck von 343 bar preßgeformt und fünf Stunden lang bei 1200 bis 126O⁰C preßgeformt Die Scheibchenform nach dem Sintern hatte einen Durchmesser von 16 mm und eine Dicke von 2 mm. Die Scheibchen wurden auf eine Dicke von 1 mm poliert und dann wurden Cr-Au-Schichten auf seine beiden Oberflächen als Elektroden aufgedampft An diesen Elektroden wurden mittels einer Silberpaste Kupferzuleitungen befestigt Die Polung wurde mittels eines Polungsfeldes von 40 bis 70 kV/cm und bei einer Polungstemperatur von 150⁰C etwa 10 Minuten lang durchgeführt Anschließend wurden die dielektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften gemessen.

Tabelle 1

k B - Beispiel Zusammen- Klcklrischcr Diclckiri- Elckiromc- Tcmp. kocff.

V = Vcr· set/ung Widerstand zilälskon- chanisehcr der Frequenz-

gleichs- '.' (!!cm) suinle cy(T Kopplungs- konst.

heispicl " faktor k, (V.) .(Ppm/°C)

Mechanischer Kopplungs- Tcmp. kocfT. Ausbrctlungs- Gülcfaktor faktor für d. Laufzeit vcrl. v. akusL

Qu akust. Obcrll.- akust. Oberfl, wellen

wellen O. wellen (dB/cm,

kpit.) (ppm/°Q «I Mil«

48,9 PbO 50,1 TiO₂ 0,5 Nd₂O₃ 0,5 MnO₂

48.0 PbO

50.5 TiO₂

1.0 Nd₂O₃ 0,5 MnO₂ 46,9 PbO

51.1 TiO₂

1.5 Nd₂O₃ 0,5 MnO₂ 45,8 PbO

51.6 TiO₂

2.1 Nd₂O₃ 0,5 MnO₂

44.7 PbO

52.2 TiO₂

2.6 Nd₂O₃ 0,5 MnO₂ 43,7 PbO 52,6 TiO₂

3.2 Nd₂O₅ 0.5 MnO₂

42,6 PbO 53.2 TiO₂

3.7 Nd₂O₃ 0.5 MnO₂ 48,0 PbO 50,0 TiO₂ 1,0 Nd₂O₃ 1,0 MnO₂

2-10¹²

1,5- 10^l;

1-10'

7I0¹

4-1O¹

2-10'

2-10¹

3-10'

165

178

205

240

290

345

400

173

48,5

48,0

48,9

49,8

49,1

47,8

45,5

46,5

-60

-46

-21

16

29

37

-38 1970

1730

1560

1320

1150

1020

980

2150

2,0

2,2

2,4

2,2

1,9

1,1

1,4

7,2

6,6

5,8

5,2

5,8

6,8

7,4

Fortsetzung

B Beispiel V Vcrglcichshcispiul

BIO

BlI

B12

B13

B14

B15

B16

Vl

V2

B17

/usammcn- «l/ung

blcktrischcr Widerstand '.' (Hem)

Jicleklri- Elektrode- Temp, koeff. Mechanischer Kopplung- Temp. koelT. Ausbreiiungs-

Di ziiälsko

46,9 PbO

50.6 TiO₂

1.5 Nd₂O₃

1.0 MnO₂

45,8 PbO 51,1 TiO₂

2.1 Nd₂O₃ 1,0 MnO₂

44.7 PbO 51,7 TiO₂

2.6 Nd₂O₃ 1,0 MnO₂

43.7 PbO 52,1 TiO₂

3.2 Nd₂O₃ 1,0 MnO₂

42,5 PbO

52.8 TiO₂ 3,7 Nd₂O₃

1.0 MnO₂

45,8 PbO

50.6 TiO₂

2.1 Nd₂O₃

1.5 MnO₂

44.7 PbO

51.2 TiO₂

2.6 Nd₂O₃ 1,5 MnO₂

49.3 PbO 49,7 TiO₂

0,5 Nd₂O₃

49,5 PbO

49,5 TiO₂

0,5 Nd₂O₃

0,5 MnO₂

42,3 PbO 53,0 TiO₂

3.7 Nd₂O₃

1.0 MnO₂

48,2 PbO 48,7 TiO₂

2.1 Nd₂O₃ 1,0 MnO₂

2-10¹

1,5-10¹¹

1-10'

,10

8-10

6-10¹¹

7-10

5-1O¹

2-1O¹

1-10

8-10

9-10

200

46,0

45,0

330 43,1

245 42,0

162 48,0

-10

2020

1,4

43,8 22

160 47,1 -71 1410

O. wellen (dB/cm. (ppm/'C) 60 MHzI

398 38,1

251 44,2

47 980 0,2

46

11

8 1890 1,1 40 4,0

1710 0,9 36 ■ 4,9

34 1540 0,9 30 5,5

42,4 45 i200 0,8 25 6,5

9 2080 0,8 48 4,9

41,8 24 1890 0,7 40 6,3

-63 1780 2,1 64 7,5

°.^{9 38 8>1}

Fortsetzung

ίο

B-Beispiel /.usummen-V - Vcr- sel/ung

Ek'iehs-

Elektrischer Widerstand S (!Jcm)

Dielcklri-/ilüiskon- Elcklromechanischor Kopplungsfaktor ki (%)

Tcmp. kocIT. der Frequenz· konsl.

Mecrmniseher Kopplungs* Temp. koelT. Ausbreitung;»· Ciülcl'uktor l'aklor Tür ' d. l.aul'/eil verl v. ukusl. Q,. akust. Oberfl.- ukusl. Oberll. wellen

»eilen O. wellen (ilH/cm.

WIMII/)

48,4	PbO
48,5	TiO₂
2,1	Nd₂O₃
1,0	MnO;,
42,5	PbO
53,6	TiO₂
3,4	Nd₂O₃
0,5	MnO;i
42,5	PbO
53,8	TiO₂
3,2	Nd₂O₃
0,5	MnO₂
41,7	PbO
53,3	TiO₂
4,0	Nd₂O₃
1,0	MnO₂
49,1	PbO
50,3	TiO₂
0,3	Nd₂O₃
0,3	MnO₂
48,9	PbO
50,4	TiO₂
0,5	Nd₂O₃
0,2	MnO₂
48,9	PbO
50,5	TiO₂
0,5	Nd₂O₃
0,1	MnO₂
44,7	PbO
50,9	TiO₂
2,6	Nd₂O₃
ι 3	MnO₂

9-10"

2-10'

248

367

1,5· ΙΟ¹¹ 352

,10

2-10

1,5-10¹

1 · 10¹

8-10'

1-10¹⁰

430

160

172

178

320

44,5 8 1900 - 21

41,8 33 1000 0,7 21 7,4

38,8 29 950 0,2

38,2 48 1010 0,2

47,8 -75 1230 1,7 - 18

46,5 -82 1060 1,5 70 7,6

44,1 -90 620 i,l 75 13,5

36,2 28 1940 0,1

Weiterhin wurde eine Oberfläche der Probe spiegelpoliert, und durch bekannte Photoätzung wurde eine Interdigitalelektrode aus Aluminium darauf geformt. Anschließend wurden die akustischen Oberflächenwellen gemessen.

Die piezoelektrische Eigenschaft wurde nach der Übertragungsmethode (transmission method) in Übereinstimmung mit den IRE-Normen veranschlagt

Wie aus Beispielen 1 bis 15 hervorgeht, hat der elektromechanische Kopplungsfaktor k? für akustische Oberflächenwellen bei erfindungsgemäßen Keramiken ohne In2O3-Zusatz einen Wert von 0,7 bis 2,4%, und die Ausbreitungsverluste betragen 4 bis 7 dB/cm im 60 MHz-Band, wobei dieser Wert für Piezokeramiken sehr gering ist Der Temperaturkoeffizient der Laufzeit vermindert sich merklich bei erhöhter Zugabe von Nd₂O^ und wird durch entsprechende Wahl der Verbindungszusammensetzung — wie in Beispiel 7 angegeben — sogar kleiner als 20 ppm/^cC Auch dieser Wert gehört zu der kleinsten Größe bei Piezokeramiken. Da außerdem die Dielektrizitätskonstante nur 160 bis 400 beträgt, sind die Piezokeramiken bei Hochfrequenzen einsetzbar. Das heißt, die erfindungsgemäßen Piezokeramiken haben ausgezeichnete Eigenschaften, wie sie bisher bei derartigen Stoffen für mit akustischen Oberflächenwellen arbeitende Geräte nicht erzielt wurden, selbst nicht in Fällen, wo kein In₂O₅ zugegeben war.

In Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel 1 wurde der Gehalt an PbO erhöht Wie in Vergleichsbeispiel 1

angegeben, wurde das Kornwachstum in dem Sinterprozeß offensichtlich, wenn der Gehalt an PbO 49,3 Mol-% überschritt, und die Ausbreitungsverluste der akustischen Oberflächenwellen wurden groß. Vcrglcichsbcispicl 2 entspricht dem Fall, wo umgekehrt der Gehalt an PbO verkleinert wurde. War der PbO-Gehalt niedriger als 42,5 Mol-%, so verschlechterte sich die Piezoelektrische Eigenschaft, und die Kopplungsfaktoren verringerten sich merklich. Beispiel

17 und Vergleichsbeispiel 3 entsprechen einem Fäll, wo der Gehalt an TiO₂ verkleinert wurde, während Beispiel

18 und Vergleichsbeispiel 4 einem Fall entsprechen, wo er vergrößert wurde. Betrug der Gehält an TiO₂ weniger als 48,7 Mol-%, so nahm' die Korngröße zu, und die Ausbreitungsveriüste nahmen, wie im Vergleichsbei- is spiel 3 angegeben, zu. Überschritt der Gehalt an TiO₂ 53,6 Mol-%, so verschlechterte sich die piezoelektrische Eigenschaft, und die Kopplungsfaktoren wurden sehr, klein, wie in Vergleichsbeispiel 4 angegeben.

Vergleichsbeispiele 5 und 5 entsprechen Fällen, wo die Zugabe an Nd₂O₃ erhöht, bzw. verringert wurde. Wurde die Zugabe an Nd₂O₃ bis zu 4,0 Mol-% erhöht, so sank der elektrische Widerstand der Keramiken auf etwa ΙΟ¹⁰ Ωαη, und die Polung wurde schwierig, so daß sich die Kopplungsfaktoren — wie in Vergleichsbeispiel 5 angegeben — wesentlich verringerten. Wenn umgekehrt die Zugabe an Nd₂O₃ 0,3 Mol-% betrug, so erhielt man keramische Stoffe mit vielen Poren, und die Ausbreitungsverluste nahmen zu, wie in Vergleichsbeispiel 6 angegeben.

Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel 7 und 8 entsprechen Fällen, wo die Zugabe an MnO₂ verringert bzw. erhöht wurde. Betrug die Zugabemenge weniger als 0,2 10¹⁰QCm, so war die Abnahme des mechanischen Gütefaktors offensichtlich, und die Ausbreitungsverluste wurden groß. Wurde andererseits die Zugabemenge an MnO₂ erhöht, so wurde der mechanische Gütefaktor groß. Überschritt er jedoch 1,5 Mol-%, so sank der elektrische Widerstand der Keramiken auf etwa 10¹⁰Ωαη, wie in Vergleichsbeispiel 8 angegeben, und die Kopplungsfaktoren verringerten sich in der Tat merklich.

Wie schon oben erwähnt, haben die erfindungsgemäßen Piezokeramiken, die 42,5 bis 49,3 Mol-% PbO, 48,7 bis 53,6 Mol-% TiO₂,0,5 bis 3,7 Mol-% Nd₂O₃ und 0,2 bis 1,5 Mol-% MnO₂ enthalten, hervorragende Eigenschaften, die.bisher bei Piezokeramiken, insbesondere für mit akustischen Oberflächenwellen arbeitende Geräte nicht erreicht worden sind.

Tabelle 2

H Hi.-i-.pn.-l V Wr- £k-ichshci\picl

Zusammensetzung

Elektrischer Widerstand ·.· (iieml

Diclckirizitätskonsuinb:

Elcklromcchanischer Kopplungsfaktor i, <« Mechanischer Kopplungsüütcfalaor faktor CQr (_»_v( akust. Obcril-

wcllen ksl (X)

Ausbreitung*- Temp. koctT. der

vcrlusic \. Laufrcil ukust.

akust. Ohcrll.- O. wellen

wellen (dB/cm. (ppm/°C) Ml Mllvi

49,5	PbO
49,5	TiO₂
0,5	Nd₂O₃
0,3	In₂O₃
0,2	MnO₂
48,5	PbO
49,8	TiO₂
1,0	Nd₂O₃
0,5	In₂O₃
0,2	MnO₂
48.7	PbO
49,3	TiO₂
1,0	Nd₇O₃
0,8	In₂O₃
0,2	MnO₂
47,5	PbO
50,3	TiO₂
1,5	Nd₂O₃
0.5	In₂O₅
0,2	IvInO₂
47.7	PbO
49.7	TiO₂
1.5	Nd₂O₃
0,8	In₂O₃
ö;3	MnO₂

•10'

170

44,4 900

1,8

7,4

75

■10'

195

46,0 950

1,9

6,5

51

1 · IO¹·

192

47,1 1050

1,9

7,0

44

4· 10'

200

45,5 960

1,8

5,5

40

7· 10'

196

46,3 Ϊ20&

1,9

6,5

36

13

Fortsetzung 14

B = Beispiel Zusammensetzung Elektrischer V = Ver- Widerstand

glcichsbeispiel !Mlicm)

Dieleklriziläls-	Elckiromecha·	Mechunischcr	*Kopplung·**	Ausbrcitungs-	Tenip. kcielT. der
konsiiinte	nischer Kopp	Gütefaktor	faktor für	vcrtusle \.	l.aul/eit iikusl.
	lungsfaktor	'-'.I/	akusl. ObCrH.-	akusl. Obcrfl.-	O. »eilen
	7 <>		wcllcn	wcllen (dB/cm.	(ppm/" CJ
			k.,2 (%)	M)MII/)

B28 B 29 B 30 B31 B32 B33

47,9	PbO
49,1	TiO₂
1.5	Nd₂O₃
1,0	In₂O₃
0,5	MnO₂
46,4	PbO
50,5	TiO₂
2,1	Nd₂O₃
0,5	In₂O₃
0,5	MnO₂
46,9	PbO
49,5	TiO₂
2,1	Nd₂O₃
1,0	In₂O₃
0,5	MnO₂
47,4	PbO
48,4	TiO₂
2,1	Nd₂O₃
1,6	In₂O₃
0,5	MnO₂
47,4	PbO
47,9	TiO₂
2,1	Nd₂O₃
1,6	In₂O₃
1,0	MnO₂
45,3	PbO
51,0	TiO₂
2,7	Nd₂O₃
0,5	In₂O₃
0,5	MnO₂
45,8	PbO
49,6	TiO₂
2,6	Nd₂O₃
1,0	In₂O₃
1,0	MnO₂
46,3	PbO
48,5	TiO₂
2,6	Nd₂O₃
1,6	In₂O₃
1,0	MnO₂
46,8	PbO
47,5	TiO₂
2,6	Nd₂O₃
2,1	In₂O₃
1,0	MnO₂

1-10«

47,6

1340

2,1

7,0

8-10¹

46,5

1180

2,0

4,6

1-10¹

205 47,3 1340 2,2

4,2

1,5-10'

203 48,5 1450 2,4

5,8

2-1O¹

200 47,6 2000 2,2

5,0

6 1O¹

259 45,0

970 1,8

6,8

1-10'

242 44,5 1430 1,7

5,2

2-1O¹

235 45,1 1790 1,8

4,8

3-10¹

45,5

1850

1,9

6,2

15

16

Fortsetzung

B Beispiel V - Vcrglcichsbcispicl

Zusammensetzung

Elektrischer Widersland ϊ (ücm) DielekirizitälskönsUnie

Ejektromechanischer Kopplungsfaktor

Mechanischer Kopplungs-Gutcftklor faktor für Cn akust. Oberfl.-

wellen

Ausbreitung:* Temp. koelT. der ν£Τ*ιΐ5ΐεΛ. Laufzeit akusl

akusL Oberfl,- O. wellen wellen (dB/cm. (PpmTQ 60MHz)

44,7 PbO

50,6 TiO₂

3.2 Nd₂O₃

1.0 In₂O₃ 0,5 MnO₂

45,2 PbO

49.6 TiO₂

3.1 Nd₂O₃ 1,6 In₂O₃ 0,5 MnO₂

45.7 PbO

48.1 TiO₂ 3,1 Nd₂O₃ 2,1 In₂O₃ 1,0 MnO₂

46.2 PbO 47,2 TiO₂

3,0 Nd₂O₃

2.6 In₂O₃

1.0 MnO₂

44,1 PbO

50,1 TiO₂

3.7 Nd₂O₃

1.6 In₂O₃ 0 5 MnO₂

44,6 PbO

49,1 TiO₂

3.7 Nd₂O₃

2.1 In₂O₃ 0,5 MnO₂

45.1 PbO 47,6 TiO₂

3,7 Nd₂O₃

2.6 In₂O₃ 1,0 MnO₂

45,6 PbO

46,4 TiO₂

3.7 Nd₂O₃

3.3 In₂O₃ 1,0 MnO₂

49.8 PbO

49.2 TiO₂ 0,5 Nd₂O₃ 0,3 In₂O₃ 0,2 MnO₂

6-1O¹

43,2

980

7,0

8-IC¹

44,0 1050 1,4

6,5

1-10"

43,6 1580

6,5

2-10'

44,0 1590 1,2

7,1 ' -4

2-10'

41,2

720

1,0

7,4

3-10¹

41,5

800

1,0

7,1

8-10

,10

40,2

1100

0,9

6,5

-1

1-10"

40,6

1130

0,9

6,5

-5

7-10"

43,8

950

18,5

17

Fortsetzung

18

B - Eeispie! Zusammensetzung Elektrischer V = Ver- Widerstand

(leichsbeispiel 'J (ücm)

VlO

VIl

B44

V12

B 45

V13

V14

Dirlcktrizitäts- Elcktromecha- Mechanischer Kopplungskonstante nischer Kopp· Gütefaktor faktor für γ,,Γ lungsfaktor Ow akusL OberfL-ktWt " · wellen

Ausbreitung*· Temp. koeiT. der Verluste v. Laufzeit akust.

akust. Oberfl.- O. wellen

wellen (dB/cm, (ppm/"C) 60 MHz)

49,7 PbO

48.3 TiO₂ 1,0 Nd₂O₃ 0,8 In₂O₃ 0,2 MnO₂

43.6 PbO 51,2 TiO₂

3,7 Nd₂O₃

1,0 In₂O₃

0,5 MnO₂

42.7 PbO

52.6 TiO₂ 3,7 Nd₂O₃ 0,5 In₂O₃ 0,5 MnO₂

42,5 PbO

52.8 TiO₂ 3,7 Nd₂O₃ 0,5 In₂O₃ 0,5 MnO₂

42.7 PbO

53.1 TiO₂ 3,7 Nd₂O₃ 0,3 In₂O₃ 0,2 MnO₂

43.2 PbO

53.4 TiO₂

2.6 Nd₂O₃ 0,5 In₂O₃ 0,3 MnO₂

46.8 PbO

45.2 TiO₂

3.7 Nd₂O₃ 3,3 In₂O₃ 1,0 MnO₂

47,0 PbO

45,0 TiO₂

3,7 Nd₂O₃

3.3 In₂O₃

1,0 MnO₂

45.3 PbO

46.4 TiO₂ 4,0 Nd₂O₃ 3,3 In₂O₃ 1,0 MnO₂

1-10¹

38,1

680

23

1-1O¹

40,5

650

0,8

8,0

22

8-10"

39,4

620

0,7

7,4

31

8-10"

341 35,8

640

6Ί0

,10

348 39,1

600 0,8

7,4

38

3-1O¹

247 33,4

950 0,2

8-10

270 40,2 1160 0,8

7,6

7-10

263 39,6 1050

21,0

3-1O¹

36,2

720

0,2

19

Fortsetzung

It Beispiel V Vcr-

/mismmL-nici/ung hlektrischcr Dielektrizitils- Elektromecha- Mechanischer Kopplungs-

Widerstand konstante irischer Kopp- Gütefaktor faktor für

l-(ucm) r₃₃r lungsraktor <j_sl akusL Oberfl.-

k; (V.) wellen

*j2 C«)

Ausbrehünes- Temp. LoefT. der

verlust ν. Laufzeit akusL

akusl. Oberfl.- O. wellen

wellen (dB/cm, (ppm' C) 60 MHz)

45,3 PbO

48J TiO₂

4,0 Nd₂O₃

1,0 In₂O₃

1,0 MnO₂

49.7 PbO

49.5 TiO₂ 0,3 Nd₂O₃ 0,3 In₂O₃ 0,2 MnO₂

45.6 PbO 46,6 TiO₂

3,7 Nd₂O₃

3.6 In₂O₃ 0,5 MnO₂

45.3 PbO

50.8 TiO₂

2.7 Nd₂O₃ 0,2 In₂O₃

1.0 MnO₂

47.4 PbO 47,4 TiO₂

2.1 Nd₂O₃ 1,6 In₂O₃

1.5 MnO₂

46.9 PbO 48,0 TiO₂

2,1 Nd₂O₃

1,0 In₂O₃

2.0 MnO₂

47,4 PbO

48,9 TiO₂

2.1 Nd₂O₃

1.6 In₂O₃

2-10

,10

405

32,6 530

0,1

•10'

164

43,7 1050

2-10¹

258

39,6 850

7-10

10

276

40,8 1260

0,9

6,5

20

8-10"

214

40,1 2420

0,8

5,8

28

8-10'

267

32,1 2530

0,1

1-10'

210

44,5 320

Beispiele 20bis46

Tabelle 2 gibt die Zusammensetzungen und Eigenschaften von Keramiken in Beispielen 20 bis 46 und Vergleichsbeispielen 9 bis 20 ah. Diese Beispiele und Vergleichsbeispiele beziehen sich auf Piezokeramiken, denen Sn₂O₃ zugesetzt war.

Die Piezokeramiken wurden ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Polungsfeld 40 bis 60 kV/cm, und die Polungsteihperatür 130 bis 140⁰C betrug. Anschließend wurden die Eigenschaften gemes-Wie aus Beispielen 20 bis 41 hervorgeht, hat bei den erfindungsgemäßen Piezokeramiken, die In₂O₃ enthalten, der elektromechanische Kopplungsfaktor ta² für akustische Oberflächenwellen einen Wert von 0,9 bis 2,4%, und die Ausbreitungsverluste betragen 4 bis 7 dB/cm in einem 60 MHz-Band, wobei dieser Wert für Piezokeramiken sehr gering ist. Der Temperaturkoeffizient der Laufzeit nimmt bei erhöhter Zugabe von Nd₂O₃ und In₂O₃ merklich ab, und ein Temperaturkoeffizient von Null läßt sich, wie in Beispiel 32 angegeben, durch entsprechende Wahl der Verbindungszusammensetzung realisieren. Da außerdem die Dielektrizitäts-

konstante nur 170 bis 300 beträgt, sind die Piezokeramiken bei Hochfrequenzen einsetzbar. Das heißt, die erfindungsgemäßen Piezokeramiken erhtjten durch die Zugabe einer geeigneten Menge an 1^Cb noch hervorragendere Eigenschaften, wie sie für Piezokeramiken, insbesondere für mit akustischen Oberflächenwelien arbeitende Geräte, bisher nicht erreicht worden sind.

Vergleichsbeispiele 9 und 10 entsprechen einem Fall, wo der Gehalt an PbO 49,5% überschritt In diesem Fall wurde das Kornwachstum beim Sinterprozeß offensichtlich, und die Ausbreitungsverluste betrugen etwa 20 dB/cm bei 60MHz. Beispiele 42 und 43 und Vergleichsbeispiel 11 entsprechen einem Fall, bei dem umgekehrt der Gehalt an PbO verringert wurde. Mit abnehmendem Gehalt verringerte sich der elektromechanische Kopplungsfaktor, und bei weniger als 42,7 Mol-% betrug der Kopplungsfaktor k_s ² für akustische Oberflächenwellen nur noch 03%· Beispiel 44 und Vergleichsbeispiel 12 entsprechen einem Fall, wo der Gehalt an TiO₂ vergrößert wurde. Überschritt der Gehalt an TiO₂ 53,1 Mol-%, so verringerte sich der elektromechanische Kopplungsfaktor merklich. Betrug umgekehrt der Gehalt an TIO2 weniger als 45,2 Mol-%, so nahmen die Ausbreitungsverluste merklich zu, wie in Vergleichsbeispiel 13 angegeben. Vergleichsbeispiele 14 und 15 entsprechen einem Fall, bei dem die Zugabe an Nd₂O₃ 3,7 Mol-% überschritt, während Vergleichsbeispiel 16 einem Fall entspricht, bei dem sie weniger als 0,5 Mol-% betrug. Bei einer Zugabe an Nd2O₃ (4,0 Mol-%) betrug der spezifische elektrische Widerstand nur noch etwa 10¹⁰QCm, und die Polung wurde schwierig, so daß sich die Kopplungsfaktoren effektiv verringerten. Außerdem überschritt die Dielektrizitätskonstante den Wert 300. Wurde andererseits die Zugabe an Nd₂O₃ kleiner als 0,5 Mol-%, so erhielt man eine Keramik mit vielen Poren, und die Ausbreitungsverluste nahmen zu. Vergleichsbeispiele 17 und 18 entsprechen Fällen, bei denen die Zugabe an In₂O₃ größer als 3,3 Mol-% bzw. kleiner als 03 Mol-% war. Bei einer Zugabe an In2Ü₃ (3,6 Mol-%) erhielt man Keramiken mit vielen Poren, und die Ausbreitungsverluste nahmen zu. Betrug andererseits die Zugabe 0,2 Mol-%, so waren keine offensichtlichen Verbesserungen der Temperatureigenschaften sowie der piezoelektrischen Eigenschaften zu beobachten. Beispiel 46 und Vergleichsbeispiel 19 entsprechen einem Fall, bei dem die Zugabe an MnO₂ vergrößert wurde, und Vergleichsbeispiel 20 entspricht einem Fall, bei dem überhaupt kein MnO₂ enthalten war. Durch erhöhte Zugabe von MnO₂ nahm der mechanisehe Gütefaktor Qm merklich zu. Überschritt sie jedoch 1,5 Mol-%. so verringerte sich der -elektrische Widerstand abrupt, so daß die KoppIungsfaHoren klein wurden. In dem Fall, in welchem gar kein MnO₂ zugegeben wurde, wurden Keramiken mit außerordentlieh kleinem mechanischem Gütefaktor erzielt, und die Ausbreitungsverluste waren groß.

Wie oben beschrieben, weisen Piezokeramiken, die 42,7 bis 49.5 Mol-% PbO, 45,2 bis 53,1 Mol-% TiO₂, 0.5 bis 3,7 Mol-% Nd₂O₃,0,3 bis 33 Mol-% In₂O₃ und 0,2 bis 1,5 Mol-% MnO₂ enthalten, Eigenschaften auf, die insbesondere für mit akustischen Oberflächenwellen arbeitende Geräte noch hervorragender sind als die zuerst beschriebenen Piezokeramiken ohne Zugabe von In₂O₃.

io

15

20

25

30

35

⁴⁵

⁵⁰

⁵⁵

⁶⁰

65

Claims

Patentansprüche:

1. Piezokeramik, bestehend aus PbO und TiO₂ als Hauptbestandteile, einem Oxid eines Lanthanidenmetalls sowie MnO₂ als Zusätze, und unvermeidbaren Verunreinigungen, dadurch gekennzeichne t, daß das Lanthanidenmetall Neodym ist und die Komponenten in folgenden Mengen vorliegen: