DE69711007T2

DE69711007T2 - Dielektrischer keramischer Werkstoff und dessen Herstellungsverfahren, dieelektrisches Bauteil und dessen Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69711007T2
Application number: DE69711007T
Authority: DE
Inventors: Masaaki Ikeda; Makoto Kobayashi; Takeshi Takahashi
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1996-12-16
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 2003-01-02
Anticipated expiration: 2017-12-17
Also published as: EP0847969A1; JPH10231173A; EP0847969B1; DE69711007D1; US6087286A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine dielektrische keramische Zusammensetzung, speziell eine dielektrische keramische Zusammensetzung, die zur Herstellung von Resonatoren usw. geeignet ist, welche im Mikrowellenbereich und im Millimeterwellenbereich verwendet werden, mit Wellenlängen von mehreren MHz bis mehreren zehn GHz, speziell ein dielektrisches Keramikmaterial und auch dessen Herstellungsverfahren, und betrifft eine dielektrische Vorrichtung und ein Herstellungsverfahren für dieselbe.
Um dem kürzlich angewachsenen Bedarf an mobilen Kommunikationsausrüstungen Rechnung zu tragen, die Fahrzeugtelefone, tragbare Telefone und auch Satellitenkommunikation betreffen, als auch den Bedarf nach einer noch höherer Intelligenz und Qualität zu befridigen, ist es nunmehr sehr erforderlich, eine Größenreduzierung und eine hohe Performance zu erreichen, und zwar hinsichtlich der Mikrowellenvorrichtungen, die bei mobilen Kommunikationssystemen verwendet werden. Die Bezeichnung "Mikrowellenvorrichtung", wie sie hier verwendet wird, soll eine dielektrische Vorrichtung bezeichnen, die aus einem dielektrischen Keramikmaterial hergestellt ist und Hauptanwendungen in dem Mikrowellenbereich und im Millimeterwellenbereich hat und für Resonatoren etc. verwendet wird.
Solch eine Mikrowellenvorrichtung wird auf einem Substrat mit Hilfe von Oberflächenmontagetechnologien montiert und muß Führungselektroden haben, die eine gute Befeuchtbarkeit mit Lötmaterial haben und auch weniger der Aggressivität eines Lötmaterials ausgesetzt sind, und zwar nach der Montage auf dem Substrat, und die auch mechanischen und thermischen Stößen standhalten können, nachdem sie auf dem Substrat montiert wurden.
Die Größe einer Mikrowellenvorrichtung, die aus einem Leiter und einem dielektrischen Material aufgebaut ist, ist im wesentlichen umgekehrt proportional zur Quadratwurzel einer Dielektrizitätskonstanten &epsi; des verwendeten dielektrischen Materials, und Q, welches einen Index der Vorrichtungsqualität angibt, ist durch den reziproken Wert eines Verlustfaktors definiert.
Obwohl eine gewisse Korrektur erforderlich ist, und zwar abhängig von der Vorrichtungsarchitektur, wird Q hauptsächlich in der folgenden Weise bestimmt:
1/Q = 1/Qc + 1/Qd.
Hierin bedeuten Qc den reziproken Wert eines Verlustfaktors des Leiterabschnitts und Qd den reziproken Wert eines Verlustfaktors des Dielektrizitätsabschnitts. Um eine klein bemessene und dennoch mit geringem Verlust behaftete Mikrowellenvorrichtung zu erhalten, die für eine Oberflächenmontage geeignet ist, ist es somit erforderlich, die Dielektrizitätskonstante &epsi; des dielektrischen Materials zu erhöhen und auch die Reziprokwerte Qc und Qd der Verlustfaktoren des Leiters und der Dielektrizitätsabschnitte jeweils zu erhöhen.
Es wird eine Nickelplattierung durchgeführt, um einen Angriff eines Lötmaterials gegen die Elektroden nach der Montage zu verhindern, und es wird eine Zinn-, Blei- und andersartige Plattierung durchgeführt, um die Befeuchtbarkeit mit Lötmaterial zu verbessern. Es ist somit erforderlich, Produktdefekte und eine Verschlechterung der Vorrichtungsqualität zu verhindern, die ansonsten bewirkt werden, und zwar durch Abheben, Korrosion usw., auf Grund des Eintritts der Flüssigkeit des Plattierungsbades in die Vorrichtungen und zwar bei dem Nickel-, Zinn-, Blei- und andersartigem Plattierungsschritt.
Hierbei bedeutet f die verwendete Frequenz. Qc nimmt ab, und zwar mit Zunahme von f, und Qe nimmt ab mit Zunahme von p. Hierbei bedeutet p den spezifischen Widerstand eines Leiters, der eine Konstante darstellt, die einem Leitermaterial inhärent ist. Es ist empirisch ermittelt worden, daß f·qd = C innerhalb von Mikrowellen- und Millimeterwellenbereichen gilt. Hierbei bedeutet C eine Konstante, die einem dielektrischen Material inhärent ist und die als ein Qf-Produkt bezeichnet wird. Qd ist umgekehrt proportional zu f, jedoch direkt proportional zu C. Um das Q einer Vorrichtung zu erhöhen, ist es somit äußerst wirksam, p des Leitermaterials zu reduzieren. Diese Wirkung ergibt sich insbesondere dann, wenn f höher wird. Die zweitbeste Maßnahme besteht darin, C eines dielektrischen Materials zu erhöhen.
Jedoch besteht eine Substanz, die den niedrigsten spezifischen Widerstand p in einem Temperaturbereich von -50 bis 125ºC hat, aus Silber. Um Q einer Vorrichtung zu erhöhen, ist es daher äußerst wirksam, Silber als Leitermaterial zu verwenden und die zweitbeste Lösung besteht darin, ein dielektrisches Material zu verwenden, welches ein großes Qf-Produkt hat. Im Hinblick darauf, eine Vorrichtung mit niedrigem Verlust zu erzielen, sei hier darauf hingewiesen, daß selbst ein dielektrisches Material, welches einen großen Q-Wert hat und auch eine hohe Dielektrizitätskonstante besitzt, industriell einen niedrigen Wert hat, wenn es nicht eine Struktur haben kann, welche integral mit Silber sein kann, welches den niedrigsten spezifischen Widerstand p besitzt.
In dieser Hinsicht sind Ba(Mg1/3Ta2/3)O&sub3;, Ba(Zn1/3Ta2/3)O&sub3; usw. als dielektrische Mikrowellenmaterialen bekannt, die eine hohe Dielektrizitätskonstante und einen großen Q-Wert in Mikrowellenbereichen und Millimeterwellenbereichen haben. Jedoch wurde festgestellt, daß diese Materialien eine Sinterungstemperatur von bis zu 1300ºC oder höher haben und somit nicht mit Silber zusammen gesintert werden können. Die Sinterungstemperatur der Materialien kann dadurch abgesenkt werden, indem man Glas hinzugibt, jedoch sind dann die resultierenden Materialien nicht länger praktisch verwendbar, da deren Dielektrizitätskonstante sehr niedrig ist und bei etwa 10 liegt.
Andererseits offenbart die USP 5,459,115 (EP 0 589 441 A1) eine dielektrische keramische Zusammensetzung, die durch folgendes wiedergegeben wird:
(Pb1-xCx)1+y{(Fe1/2Nb1/2)1-z(Fe2/3W1/3)z}O3+y,
worin x, z und y wie folgt definiert sind:
0,43 < x ≤ 0,63
0,0 < z ≤ 0,5
0,0 ≤ y ≤ 0,08
Jedoch kann diese Zusammensetzung nicht mit Silber zusammen gesintert werden, und zwar auf Grund von deren hoher Sinterungstemperatur in der Größenordnung von etwa 1000 bis 1200ºC, obwohl deren Dielektrizitätskonstante in der Größenordnung von 90 oder höher liegt. Es ist somit unmöglich, eine Vorrichtung mit einer Struktur herzustellen, bei der ein niedrig verlustiger Silberleiter in einem dielektrischen Material eingebettet ist oder, um dies anders auszudrücken, ist es schwierig, eine Vorrichtung zu erhalten, die einen hohen Q-Wert besitzt.
Die USP 5,565,391 (EP 0 625 492 A1) offenbart ein dielektrisches keramisches Material mit einer Hauptphase in Form einer Zusammensetzung mit Blei, Kalzium, Wolfram, Eisen und Niob in Form von Oxiden gemäß dem folgenden Ausdruck:
(Pb1-zCaz) (WsFetNbu)O&sub3;,
worin die Bedingung gilt, daß s + t + u = 1 und wobei z, s, t und u wie folgt definiert werden.
0,3 ≤ z ≤ 0,9
0,01 ≤ s ≤ 0,2
0,5 ≤ t ≤ 0,6
0,2 ≤ u ≤ 0,49
Dieses dielektrische keramische Material besitzt eine hohe Dielektrizitätskonstante in der Größenordnung von 90 oder noch mehr und hat auch eine Sinterungstemperatur, die niedriger liegt als der Schmelzpunkt von Silber. Es wird jedoch keine ausreichende Dichte erreicht, wenn nicht die Sinterungstemperatur angehoben wird, was nicht nur zur Elektrodendefekten führt, und zwar auf Grund des Verdampfens von Silber, zu einer übermäßigen Sinterung und Reaktion des Silbers mit dem dielektrischen keramischen Material, sondern auch in Defekten endet, und zwar auf Grund des Eindringens der Flüssigkeit eines Plattierungsbades in eine Vorrichtung, Frequenzschwankungen resultieren und auch der Q-Wert abfällt. Um dem kürzlich erhöht aufgetretenen Bedarf nach Größenreduzierungen von Kommunikationsausrüstungen im Mikrowellenbereich und im Millimeterwellenbereich Rechnung zu tragen, ergeben sich starke Nachfragen nach weiteren Größenreduzierungen von Mikrowellenvorrichtungen auf der Grundlage von Erhöhungen der Dielektrizitätskonstanten.
(1) Eine dielektrische keramische Zusammensetzung mit einer Sinterungstemperatur von bis zu 950ºC, die hauptsächlich aus Oxidzusammensetzungen besteht, und zwar in Verbindung mit Blei, Kalzium, Wolfram, Eisen und Niob, wobei das zusammengesetzte Oxid eine in der folgenden Weise wiedergegebene Zusammensetzung hat:
(Pb1-xCaxO)y(WsFetNbu)Oz,
kann verwendet werden, wobei x, y, s, t, u und z wie folgt definiert werden:
0,3 ≤ x ≤ 0,9
1,000 ≤ y < 1,020
1,03 ≤ (2s + u)/t ≤ 1,40
s + t + u = 1
0,05 ≤ s ≤ 0,20
0,2 ≤ u ≤ 0,49
z = 3s + 5/2u + 3/2t
(2) Ein dielektrisches keramisches Material, welches hauptsächlich aus zusammengesetztem Oxid gebildet ist, wie unter (1) angegeben, wobei Bleigermanat hinzugefügt ist und dieses Material bei einer Temperatur bis 950ºC gesintert wird.
(3) Das dielektrische keramische Material von (2), welches das Bleigermanat in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% enthält.
(4) Das dielektrische keramische Material von (3), wobei das Bleigermanat Pb&sub5;Ge&sub3;O&sub1;&sub1; enthält.
(5) Das dielektrische keramische Material von irgendeinem der obigen Punkte (2) bis (4), welches ferner Manganoxid in einer Menge bis zu 0,5 Gew.-% enthält, berechnet als Mangan, basierend auf einem Gesamtgewicht des zusammengesetzten Oxids.
(6) Ein Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen keramischen Materials, mit den folgenden Schritten:
Mischen und Kalzinieren gegebener Menge von Oxiden aus Blei, Eisen und Wolfram oder aus Zusammensetzungen aus Blei, Eisen und Wolfram, die umgesetzt werden, indem sie in Oxide gesintert werden, um ein erstes kalziniertes Produkt zu erhalten,
Mischen und Kalzinieren von gegebenen Mengen von Oxiden aus Blei, Kalzium, Eisen und Niob und Verbindungen aus Blei, Kalzium, Eisen und Niob, die durch Sinterung in Oxide umgesetzt werden, um ein zweites kalziniertes Produkt zu erhalten,
Mischen, Pulverisieren und Kalzinieren des ersten kalzinierten Produktes und des zweiten kalzinierten Produktes, um dadurch ein drittes kalziniertes Produkt zu erhalten, welches die endgültige Zusammensetzung besitzt, die wie folgt lautet:
(Pb1-xCaxO)y(WsFetNbu)Oz,
wobei für x, y, s, t, u und z folgendes gilt:
0,3 ≤ x ≤ 0,9
1,03 ≤ (2s + u)/t ≤ 1,40
s + t + u = 1
0,05 ≤ s ≤ 0,20
0,2 ≤ u ≤ 0,49
1,000 ≤ y < 1,020
z = 3s + 5/2u + 3/2t
Mischen des dritten kalzinierten Produktes mit Bleigermanat, um eine dielektrische keramische Zusammensetzung zu erhalten, und
Gestalten und Sintern der dielektrischen keramischen Zusammensetzung bei einer Temperatur bis hinauf zu 950ºC.
(7) Ein Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen keramischen Materials, wie unter (6) angegeben, welches das gebildete Germanat in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% enthält.
(8) Ein Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen keramischen Materials gemäß (7), wobei das Bleigermanat Pb&sub5;Ge&sub3;O&sub1;&sub1; enthält.
(9) Ein Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen keramischen Materials gemäß irgendeiner der Angaben unter (6) bis (8), wobei die dielektrische keramische Zusammensetzung Manganoxid in einer Menge von bis zu 0,5 Gew.-% enthält, und zwar berechnet als Mangan basierend auf einem Gesamtgewicht des zusammengesetzten Oxids.
(10) Eine dielektrische Vorrichtung, bei der das dielektrische keramische Material von irgendeinem der Punkte (2) bis (5) ein eingebautes Silberleitermuster enthält.
(11) Ein Verfahren zur Herstellung einer dielektrischen Vorrichtung gemäß (10) durch Zusammensintern der dielektrischen keramischen Zusammensetzung von (1) mit Silber.
Die vorliegende Erfindung schafft gemäß einer bevorzugten Ausführungsform in vorteilhafter Weise eine dielektrische keramische Zusammensetzung, die mit Silber zusammen gesintert werden kann, die einen niedrigen Verlust und eine hohe Dielektrizitätskonstante besitzt und bei der das Eindringen einer Flüssigkeit gemäß einem Plattierungsbad verhindert werden kann.
Fig. 1 zeigt einen Graphen, der spezifische Beziehungen zwischen den Sinterungstemperaturen von 910ºC bis 960ºC und den Dichtewerten nach der Sinterung in den Proben wiedergibt, die aus den dielektrischen keramischen Zusammensetzungen hergestellt wurden und die variierende Werte von (2s + u)/t haben;
Fig. 2 zeigt eine SEM-Fotografie von einem Abschnitt eines gesinterten Körpers, der erhalten wird, indem die dielektrische keramische Zusammensetzung der Erfindung zusammen mit einem Silberleiter gesintert wird;
Fig. 3 zeigt eine SEM-Fotografie von einem Abschnitt eines gesinterten Körpers, der durch Sintern einer keramischen Vergleichszusammensetzung mit einem Silberleiter erhalten wurde.
Es werden nun bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung umfangreicher erläutert.
Die dielektrische keramische Zusammensetzung der Erfindung besitzt eine Sinterungstemperatur bis hinauf zu 950ºC und ist hauptsächlich aus einem zusammengesetzten Oxid zusammengesetzt, und zwar von Blei oder Pb, Kalzium oder Ca, Wolfram oder W und Niob oder Nb, das heißt sie besteht aus einer zusammengesetzten Perovskitverbindung mit einer in der folgenden Weise ausgedrückten Zusammensetzung:
(Pb1-xCaxO)y(WsFetNbu)Oz,
wobei x, y, s, t, u und z wie folgt definiert sind:
0,3 ≤ x ≤ 0,9
1,000 ≤ y < 1,020
1,03 < (2s + u)/t ≤ 1,40
s + t + u = 1
0,05 ≤ s ≤ 0,20
0,2 ≤ u ≤ 049
z = 3s + 5/2u + 3/2t
Die Hauptkomponente der dielektrischen keramischen Zusammensetzung besteht aus einer zusammengesetzten Perovskitverbindung, die Blei enthält.
In Verbindung mit (2s + u)/t oder einer einen Ladungsabgleich wiedergebenden Menge zeigt die USP 5,459,115 (EP 0 589 441 A), daß (2s + u)/t = 1 ist, und die USP 5,565,391 (EP 0 625 492 A1) lehrt, daß (2s + u)/t in einem Bereich von ca. 0,367 bis ca. 1,78 liegen kann, obwohl lediglich die Einheit als Beispiel bei allen Ausführungsbeispielen verwendet ist.
Hierbei ist Pb teilweise durch Ca ersetzt, und zwar in solcher Weise, daß der molare Anteil von Kalzium x in dem Bereich liegt gemäß 0,3 ≤ x ≤ 0,9. Wenn die teilweise Ersetzung durch Ca die obere Grenze überschreitet, wird die Niedrigtemperatursinterungsfähigkeit verloren. Wenn die teilweise Ersetzung durch Ca unterhalb der unteren Grenze liegt, nimmt der Temperaturkoeffizient τf der Resonanzfrequenz zu, und zwar in einer (+) Richtung.
Der Kalziummolaranteil x liegt in bevorzugter Weise in dem Bereich von 0,3 ≤ x ≤ 0,8 und liegt noch bevorzugter bei 0,4 ≤ x ≤ 0,75, innerhalb welchem Bereich eine bessere Niedrigtemperatursinterungsfähigkeit erreicht wird, sich auch eine höhere Dielektrizitätskonstante und ein niedrigerer Temperaturkoeffizient τf der Resonanzfrequenz ergeben bzw. verfügbar werden.
Der Molaranteil von (Pb1-xCxXO), das heißt y, liegt in bevorzugter Weise in dem folgenden Bereich: 1 000 ≤ y < 1,020 und liegt noch bevorzugter in dem Bereich von 1,005 ≤ y ≤ 1,015.
Es ist nicht zu bevorzugen, daß y < 1,000 ist, da es schwierig ist, die Sinterung durchzuführen. Selbst wenn y > 1,020 ist, ist es erneut schwierig, den Sinterungsvorgang durchzuführen.
Hierbei sollen s, t und u die molaren Anteile von W bzw. Fe bzw. Nb bedeuten, vorausgesetzt, daß s + t + u = 1 ist. Es ist dann zu bevorzugen, daß folgendes gilt:
0,05 ≤ s ≤ 0,20
0,2 ≤ u ≤ 0,49.
Die Gründe für die Einschränkung dieser molaren Bestandteile werden weiter unten beschrieben. Wenn s < 0,05 ist, wird die Niedrigtemperatursinterungsfähigkeit nachteilig beeinflußt, und wenn s > 0,2 ist, nimmt der Temperaturkoeffizient τf der Resonanzfrequenz in einer (+) Richtung zu. Wenn u < 0,2 ist, nimmt der Temperaturkoeffizient τf der Resonanzfrequenz in einer (+) Richtung zu, und wenn u > 0,49 ist, wird die Niedrigtemperatursinterungsfähigkeit nachteilig beeinflußt. Indem man die molaren Bestandteile s und u auf die zuvor angegebenen Bereiche beschränkt, ist eine Dielektrizitätskonstante s von wenigstens 80 erzielbar. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist eine Dielektrizitätskonstante von 90 bis 115, speziell 100 bis 110, verfügbar.
Die den Ladungsabgleich repräsentierende Menge (2s + u)/t liegt in bevorzugter Weise bei 1,03 < ≤ (2s + u)/t < 1,40 und noch bevorzugter in dem Bereich von 1,04 ≤ (2 s + u)/t ≤ 1,40 und am meisten bevorzugt in dem Bereich von 1,10 ≤ (2s + u)/t 1,30.
Somit wird die Sinterungsfähigkeit ausschlaggebend dadurch verbessert, indem der Wert von (2s + u)/t größer als 1,03 gewählt wird. Wenn (2s + u)/t < 1,03 ist, kann eine hohe Dichte erzielt werden, und zwar nach der Sinterung bei niedrigen Temperaturen bis hin zu 950ºC. Es ist jedoch nicht zu bevorzugen, daß (2s + u)/t > 1,40, da der Temperaturkoeffizient der Dielektrizitätskonstanten größer ist als 100 ppm/deg.
Es ist hierbei wünschenswert, daß der zuvor genannten Temperaturkoeffizient τf so dicht wie möglich bei Null liegt. Im allgemeinen ist ein Temperaturkoeffizient τf der Resonanzfrequenz zwischen +100 ppm/ºC und -100 ppm/ºC für das Mikrowellendielektrizitätsmaterial zu bevorzugen. Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Temperaturkoeffizient τf innerhalb von ±100 ppm/ºC erzielbar und bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann ein Temperaturkoeffizient τf innerhalb von ±60 ppm/ºC, speziell ±50 ppm/ºC erhalten werden.
Es ist auch wünschenswert, daß die zuvor genannte Dielektrizitätskonstante &epsi; so hoch wie möglich liegt. Beispielsweise ist die Resonatorgröße umgekehrt proportional zur Quadratwurzel der Dielektrizitätskonstanten des dielektrischen Materials und es ist für die Reduzierung der Resonatorgröße wesentlich, den Wert von &epsi; zu erhöhen. Es ist daher äußerst bedeutsam, daß &epsi; einen erhöhten Wert erhält.
Das Vorhandensein einer derartigen Phase wie (Pb1-xCaxO)/WsFetNbu)Oz dann mit Hilfe eines Röntgenstrahlbeugungsspektrums (XRD) bestätigt werden, und zwar gewöhnlich mit einer mittleren Korngröße von 0,5 bis 15 um und speziell 1 bis 10 um.
Das dielektrische keramische Material nach der vorliegenden Erfindung enthält eine Sinterungsunterstützung in Form einer untergeordneten Komponente, so daß es bei einer niedrigeren Temperatur gesintert werden kann. Die Sinterungsunterstützung, die hier verwendet wird, besteht allgemein aus Oxiden, wie z. B. ZnO, Bi&sub2;O&sub3;, CuO, PbO und PbSiO&sub3;. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist es jedoch zu bevorzugen, Bleigermanat zu verwenden (welches häufig als PGO zur Abkürzung bezeichnet wird). Durch das Einbauen einer gegebenen Menge von PGO in die zusammengesetzte Perovskitverbindung, die in dem zuvor angegebenen Bereich der Zusammensetzung liegt, ist es somit möglich, ein dielektrisches keramisches Material zu erreichen, dessen Q-Wert und dessen Dielektrizitätskonstante beide hoch liegen, und welches bei einer Temperatur gesintert werden kann, die sehr viel niedriger liegt als der Schmelzpunkt von Silber. Der Gehalt von PGO, der hier verwendet wird, liegt in Gew.-% gemäß 1,0 ≤ w ≤ 10,0 und bevorzugt bei 2,0 ≤ w ≤ 5,0, wobei w der Gewichtsanteil von PGO in dem dielektrischen keramischen Material bedeutet. Die Hinzugabe von weniger als 1,0 Gew.-% von PGO ist im wesentlichen für eine Niedrigtemperatursinterung unwirksam oder macht den Sinterungsvorgang schwierig. Wenn die Menge von PGO größer ist als 10,0 Gew.-%, überschreitet andererseits der Temperaturkoeffizient der Dielektrizitätskonstanten den Wert von 100 ppm/deg., und zwar bei einem Abfall des Q f-Wertes und eines Abfalls von dessen Temperatureigenschaft. Gewöhnlich bleibt die Sinterungsunterstützung bei Korngrenzen nach dem Sinterungsvorgang. Als das vorerwähnte PGO ist Pb&sub5;Ge&sub3;O&sub1;&sub1; zu bevorzugen. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist es auch annehmbar, PGOs zu verwenden, die Pb&sub5;Ge&sub3;O&sub1;&sub1; enthalten, und zwar nach der Zugabe, und die zusätzlich Phasen enthalten können, wie z. B. Pb&sub3;Ge&sub2;O&sub7; und Pb&sub5;GeO&sub5;. Das heißt, wenn man PGO wiedergibt als a(PbO) + b(GeO), ist es zu bevorzugen, daß das Verhältnis b/a angenähert in dem folgenden Bereich liegt: 0,16 ≤ b/a ≤ 3,0.
Ferner kann das dielektrische keramische Material der Erfindung Mangan oder Mn in Form eines Oxids, gewöhnlich MnO, enthalten. Der Mn-Gehalt beläuft sich, berechnet als Mn bis zu 0,5 Gew.-%, speziell bis zu 0,4 Gew.-% und bevorzugt auf 0,05 bis 0,3 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der zuvor erwähnten zusammengesetzten Perovskitverbindung bzw. Rohmaterial (exklusive dem Gewicht der Sinterungsunterstützung). Die Hinzugabe von Mn-Oxid verbessert den Isolierwiderstand des Materials. Das Mn-Oxid bleibt gewöhnlich weiter in der zuvor erwähnten zusammengesetzten Perovskitverbindung nach dem Sinterungsprozeß bestehen.
Das Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen keramischen Materials gemäß der Erfindung wird nun im folgenden erläutert. Das Ausgangsrohmaterial enthält Oxide von Metallelementen, die einen Hauptteil des dielektrischen keramischen Materials bilden, beispielsweise Bleioxid, Kalziumoxid, Wolframoxid, Eisenoxid und Nioboxid. Alternativ kann von Verbindungen Gebrauch gemacht werden, die durch Sinterung in Oxide umgesetzt werden können, wie beispielsweise Karbonate, wie Kalziumkarbonat und Oxalate. Die Ausgangsrohmaterialien werden in solcher Weise gemischt, daß der Anteil der jeweiligen Metallelemente identisch ist mit der endgültigen Zusammensetzung. Die Ausgangsrohmaterialien liegen allgemein in Form von Teilchen vor, die in bevorzugter Weise eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,5 bis 10 um haben. Einige Komponenten können in Form einer Sulfat- oder Nitratlösung hinzugefügt werden.
In bevorzugter Weise werden die Ausgangsrohmaterialien in Pulverformen feucht gemischt, und zwar unter Verwendung einer Kugelmühle oder ähnlichem. Die Mischung wird dann kalziniert. Die Misch- und Kalzinierschritte werden für zwei kalzinierte Produkte getrennt durchgeführt, einem ersten kalzinierten Produkt oder Blei- Eisenwolframat Pb(Fe2/3W1/3)O&sub3; (im folgenden der Kürze halber mit PFW bezeichnet) und einem zweiten kalzinierten Produkt oder teilweise durch Kalzium ersetztes Blei- Eisen-Niobat (Pb1-xCax) (Fe1/2Nb1/2)O&sub3; (im folgenden der Kürze halber mit PCFN bezeichnet). Der Grund dafür besteht darin, daß dann, wenn die Ausgangsrohmaterialien gemischt und kalziniert werden, und zwar in einem Arbeitsgang, es dann unmöglich ist, die endgültige Zusammensetzung (Pb1-xCaaO)y(WsFetNbu)Oz zu synthetisieren, und zwar auf Grund der unmittelbaren Bildung CaWO&sub4;.
Für das erste kalzinierte Produkt oder PFW ist es zu bevorzugen, PbO, Fe&sub2;O&sub3; und WO&sub3; als Ausgangsrohmaterialien zu verwenden, und für das zweite kalzinierte Produkt oder PCFN ist es zu bevorzugen, PbO, Fe&sub2;O&sub3;, Nb&sub2;O&sub3; und CaCO&sub3; als Ausgangsrohmaterialien zu verwenden. Die Teilersetzung von P (Pb) durch C (Ca) in dem PCFN wird in bevorzugter Weise derart festgelegt, daß der molare Anteil von Kalzium x in den Bereich fällt von: 0,3 ≤ x ≤ 0,9.
Wenn der molare Anteil von Ca größer ist als 0,9, wird die Niedrigtemperatursinterungsfähigkeit nachteilig beeinflußt. Wenn der molare Anteil von Ca geringer ist als 0,3, nimmt andererseits der Temperaturkoeffizient τf der Resonanzfrequenz in einer (+) Richtung zu.
Speziell, wenn der zuvor erwähnte molare Anteil x gleich ist mit 0,4 ≤ x ≤ 0,7, wird eine bessere Niedrigtemperatursinterungsfähigkeit erzielt, und zwar mit einer Zunahme in der Dielektrizitätskonstanten und einer Abnahme im Temperaturkoeffizient τf der Resonanzfrequenz.
In bevorzugter Weise wird die zuvor erläuterte Kalzinierung bei einer Temperatur von etwa 800 bis 900ºC für PFW und bei einer Temperatur von etwa 1000 bis 1200ºC für PDFN durchgeführt, und zwar für eine Zeitperiode von etwa 1 bis 4 Stunden in jedem der Fälle. Nach der Kalzinierung ist es zu bevorzugen, daß die kalzinierten Produkte getrennt feucht pulverisiert werden unter Verwendung einer Kugelmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung, und zwar in eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,7 bis 3,0 um.
Dann wird das erste kalzinierte Produkt oder PFW mit dem zweiten kalzinierten Produkt oder mit PDFN gemischt. Spezifisch ausgedrückt, werden beide Produkte gewogen, gemischt und in solch einer Proportion kalziniert, daß eine endgültige Zusammensetzung wie folgt lautet:
(Pb1-xCaO)y(WsFetNbu)Oz,
worin x, y, s, t, u und z wie folgt definiert sind:
0,3 ≤ x ≤ 0,9
1,03 ≤ (2s + u)/t 1,40
s + t + u = 1
0,05 ≤ s ≤ 0,20
0,2 ≤ u ≤ 0,49
1,000 ≤ y < 1,020
z = 3s + 5/2u + 3/2t
Es ist zu bevorzugen, dass die Kalzinierung gewöhnlich in der Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 600 bis 1100ºC, speziell etwa 700 bis 1000ºC durchgeführt wird, und noch spezieller bei etwa 900 bis 1000ºC, und zwar für etwa 1 bis 4 Stunden. Nach der Kalzinierung wird das kalzinierte Produkt unter Verwendung einer Kugelmühle oder ähnlichen Vorrichtung pulverisiert, und zwar auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,7 bis 1,5 um. Das so erhaltene dritte kalzinierte Pulverprodukt mit der Zusammensetzung (Pb1-xCaxO)/WsFetNbu)Oz wird der Kürze halber im folgenden als PCFNW bezeichnet.
Dann wird die Sinterungsunterstützung mit einer gegebenen Teilchengröße dadurch erhalten, indem beispielsweise PbO und GeO&sub2;, in bevorzugter Weise für etwa 14 Stunden in solcher einer Proportion gemischt werden, daß eine bevorzugte Endzusammensetzung Pb&sub5;Ge&sub3;O&sub1;&sub1; erhalten wird, woraufhin die Mischung getrocknet wird und die Mischung bei etwa 500ºC kalziniert wird und dann die kalzinierte Mischung von Pb&sub5;Ge&sub3;O&sub1;&sub1; feucht pulverisiert wird, und zwar unter Verwendung einer Kugelmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung. Das Sinterungsagens wie Pb&sub5;Ge&sub3;O&sub1;&sub1; wird gewöhnlich mit dem kalzinierten Pulverprodukt vor der Formung gemischt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der Mangan in der Form eines Oxids enthalten ist, wird eine Manganverbindung hinzugegeben. Die Manganverbindung enthält Oxide, wie beispielsweise MnO, MnO, und Mn&sub2;O&sub3; und Verbindungen, die durch Sinterung in Oxide umgesetzt wurden, wie beispielsweise Karbonate und Oxalate. Auch sind zusammengesetzte Oxide mit anderen Komponenten nützlich, wie beispielsweise (Pb Ca) (Mn Nb)O&sub3; und (Pb Ca) (Mn1/2Nb2/3)O&sub3;, die dadurch erhalten werden, indem man Mangan zu dem ersten und zu dem zweiten kalzinierten Produkt jeweils hinzugibt. Diese zusammengesetzten Oxide bilden Systeme, die Mangan enthalten, welches zu dem ersten und zu dem zweiten kalzinierten Produkt hinzugefügt wird. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann eines dieser zusammengesetzten Oxide mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,1 bis 1,0 um verwendet werden. Alternativ kann auch eine Sulfat- oder Nitratlösung hinzuaddiert werden. Die Menge der hinzugefügten Manganverbindung beträgt allgemein bis zu 0,5 Gew.-% und speziell 0,05 bis 0,3 Gew.-%, berechnet als Mn und auf der Grundlage des Gesamtgewichts des PCFNW oder (Pb1-xCaxO)y(WsFetNbu)Oz plus PGO, das heißt dem Gesamtgewicht der Blei-, Kalzium-, Wolfram-, Eisen- und Nioboxide plus dem Sinterungsagens. Es kann die Manganverbindung entweder zur gleichen Zeit als Sinterungsunterstützung oder in mehreren Portionen hinzu gegeben werden.
Es wird nun ein anderer Prozeß zum Erzielen des dritten kalzinierten Produktes oder PCFNW im folgenden beschrieben.
Die verwendeten Ausgangsrohmaterialien können aus Oxiden bestehen, die einen Hauptteil der dielektrischen keramischen Zusammensetzung bilden oder können aus vielfältigen Verbindungen bestehen, die durch Sinterung in Oxide umgesetzt werden können, wie dies oben erläutert ist.
Zuerst wird das zweite kalzinierte Produkt synthetisiert. Die Ausgangsrohmaterialien in Pulverformen werden in bevorzugter Weise feucht miteinander vermischt, und zwar unter Verwendung einer Kugelmühle oder ähnlichen Vorrichtung. Nach dem Mischvorgang wird die Mischung kalziniert, um das zweite kalzinierte Produkt zu erhalten.
Diese PCFN wird pulverisiert und wird dann mit Oxiden aus Blei, Eisen und Wolfram oder deren Verbindungen, die durch Sinterung in Oxide umgesetzt wurden, gemischt. Die Mischung wird kalziniert und wird pulverisiert, um das dritte kalzinierte Produkt oder PCFNW zu erhalten. Dieser Prozeß wird sehr viel mehr vereinfacht als der zuvor erläuterte Prozeß, was zu Produktivitätsverbessungen führt.
Dieser zweite Prozeß wird nun im folgenden ausführlicher erläutert. Als Ausgangsrohmaterialien werden PbO, Fe&sub2;O&sub3; und WO&sub3; als Oxide von Blei, Eisen und Wolfram oder deren Verbindungen, die durch Anlassen in Oxide umgewandelt wurden, verwendet, und es werden PbO, Fe&sub2;O&sub3;, Nb&sub2;O&sub3; und CaCO&sub3; für das zweite kalzinierte Produkt oder PCFN verwendet. Die Teilersetzung von P (Pb) durch C (Ca) in PCFN wird hierbei derart bestimmt, daß der molare Anteil von Kalzium x in den folgenden Bereich fällt: 0,03 ≤ x ≤ 0,9 und speziell 0,4 ≤ x ≤ 0,7.
In bevorzugter Weise erfolgt die Kalzinierung für das zuvor erläuterte PCFN bei einer Temperatur von etwa 1000 bis 1200ºC für ca. 1 bis 4 Stunden. Nach der Kalzinierung wird das kalzinierte Produkt in bevorzugter Weise feucht pulverisiert unter Verwendung einer Kugelmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung, und zwar auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,7 bis 3,0 um.
Dann werden Oxide aus Blei, Eisen und Wolfram oder deren Verbindungen, die durch Anlassen in Oxide umgesetzt wurden, mit dem zweiten kalzinierten Produkt oder PCFN gemischt. Spezifischer ausgedrückt, werden diese abgewogen, gemischt und in solch einer Proportion kalziniert, daß eine endgültige Zusammensetzung entsteht, die wiedergegeben wird durch:
(Pb1-xCaxO)y(WsFetNbu)Oz,
worin für x, y, s, t, u und z folgendes gilt:
0,3 ≤ x ≤ 0,9
1,03 ≤ (2s + u)/t 1,40
s + t + u = 1
0,05 ≤ s ≤ 0,20
0,2 ≤ u ≤ 0,49
1,000 ≤ y < 1,020
z = 3s + 5/2u + 3/2t
Es ist zu bevorzugen, dass die Kalzinierung gewöhnlich in der Atmosphäre bei einer Temperatur von ca. 600 bis 1100ºC, speziell bei 700 bis 1100ºC und noch spezifischer bei 900 bis 1100ºC für eine bis 4 Stunden durchgeführt wird. Nach der Kalzinierung wird das kalzinierte Produkt unter Verwendung einer Kugelmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,7 bis 1,5 um pulverisiert. Auf diese Weise wird das dritte kalzinierte Produkt erhalten, welches eine Puderzusammensetzung aufweist, gemäß (Pb1-xCaxO)y(WsFetNbu)Oz.
Wenn das Hochfrequenz-Dielektrikum-Keramikmaterial der Erfindung als eine dielektrische Vorrichtung bei einem Resonator angewendet wird, wird ein Fahrzeug (vehicle), welches ein organisches Bindemittel und ein organischen Lösungsmittel enthält, zu dem zuvor erläuterten (dritten) kalzinierten Produkt hinzugegeben, um eine Paste zu bilden. Dann werden dielektrische Schichten aus dieser Paste eine über der anderen aufgestapelt und werden mit Leiterstreifen zusammen gesintert, die dazwischen zurückgelassen werden. Es ist gewöhnlich zu bevorzugen, daß die Co-Sinterung in Atmosphäre bei einer Temperatur bis zu 950ºC, speziell bis zu 945ºC und noch spezieller bis zu 940ºC, jedoch allgemein bei wenigstens 910ºC, speziell bei wenigstens 920ºC und noch spezieller bei wenigstens 930ºC, für eine Haltezeit von 1 bis 3 Stunden durchgeführt wird. Die Erhitzungs- und Abkühlraten pro Stunde sind für die praktische Realisierung der Erfindung nicht kritisch. Das Leitermaterial für interne Elektrodenschichten besteht in bevorzugter Weise aus einem Leitermaterial mit niedrigem Widerstand, beispielsweise einem Metallmaterial wie Silber oder Ag, Silberpalladium oder Ag-Pd, Silberplatin oder Ag-Pt und Gold oder Au, von denen Silber oder Ag am meisten zu bevorzugen ist.
Die dielektrische Vorrichtung der Erfindung kann für Bandpaßfilter, Duplexer und ähnliches verwendet werden, und zwar neben den Resonatoren. Sie kann auch auf Chipkondensatoren angewendet werden, wobei die dielektrischen Schichten und die internen Elektrodenschichten abwechselnd aufeinander gestapelt werden und gesintert werden, bevor externe Elektroden darauf montiert werden.

BEISPIEL

Beispiele der vorliegenden Erfindung werden im folgenden, ohne einschränkend zu sein, erläutert.

Beispiel 1

Es wurden gegebene Mengen von Ausgangsrohmaterialien PbO, Fe&sub2;O&sub3; und WO&sub3; abgewogen, gemischt und bei etwa 850ºC für 2 Stunden kalziniert, um ein erstes kalziniertes Produkt oder PFW zu erhalten. Daneben wurden gegebene Mengen von PbO, CaO&sub3;, Fe&sub2;O&sub3; und Nb&sub2;O&sub3; abgewogen, gemischt und bei etwa 1150ºC für 2 Stunden kalziniert, um ein zweites kalziniertes Produkt oder PCFN zu erhalten. Jedes Produkt wurde in einer Kugelmühle feucht pulverisiert.
Es wurden das erste und das zweite kalzinierte Produkt gewogen und miteinander vermischt, um eine endgültige Zusammensetzung zu erhalten, die gegeben ist durch (Pb1-xCaxO)y(WsFetNbu)O" worin x, y, s, t und u Werte haben, wie sie in der Tabelle 1 gezeigt sind, und wobei dann eine Kalzinierung bei 600 bis 1000ºC für zwei Stunden durchgeführt wurde. Diese Kalzinierung führte zu einem dritten kalzinierten Produkt mit (Pb1-zCaz)(WsFetNbu)O&sub3; (im folgenden der Kürze halber mit PCWFN bezeichnet) als Hauptphase.
Dann wurde das dritte kalzinierte Produkt oder PCWFN, welches durch die Kalzinierung erhalten wurde, in einer Kugelmühle feucht pulverisiert, und zwar in einen kalzinierten Puder oder Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,9 um (gemessen mit Hilfe eines Laserbeugungs-Teilchengröße-Verteilungsanalysierers).
Davon getrennt, wurde eine Sinterungsunterstützung (im folgenden häufig der Kürze halber mit PGO bezeichnet) dadurch erhalten, indem Pb&sub5;Ge&sub3;O&sub1;&sub1; mit gegebenen Mengen von Bleioxid oder PbO und Germaniumdioxid oder GeO&sub2; für 14 Stunden feucht gemischt wurden, die Mischung dann getrocknet wurde und die getrocknete Mischung auf 500ºC zum Zwecke einer Reaktion erhitzt wurde. Dann wurde das Reaktionsprodukt feucht pulverisiert, und zwar in einer Kugelmühle, um eine mittlere Teilchengröße von 0,9 um zu erzielen.
Es wurde dann PGO mit einer chemischen Zusammensetzung gemäß Pb&sub5;Ge&sub3;O&sub1;&sub1; zu den zuvor erläuterten PCWFN-Pulvern in der Menge w in Gew.-% hinzugegeben, wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wobei dann eine Feuchtmischung in einer Kugelmühle erfolgte und ein Trocknungsprozeß durchgeführt wurde, um eine endgültige Mischung zu erhalten. Optional wurde MnO mit einer mittleren Teilchengröße von 0,9 um der Mischung in einer Menge hinzugegeben, die als Mn berechnet wurde, wie in der Tabelle 1 dargestellt ist.
Als nächstes wurde die zuvor erläuterte Mischung mit der Zugabe von organischem Binde-Polyvinylalkohol granuliert und wurde bei einem Druck von 100 mPa verpreßt bzw. in eine Form gebracht, um ein zylinderförmiges kompaktes Material von 12,5 mm Durchmesser und 10 mm Dicke zu erhalten.
Das erhaltene kompakte Material wurde in eine Zirkonerdeeinstellvorrichtung (setter) gegeben und wurde mit den Pulvern der gleichen Komponente bedeckt und wurde in Luft bei der Temperatur, die in der Tabelle 1 angegeben ist, nach dem Entfernen des Bindemittels in Luft gesintert. Während des Sinterungsprozesses wurde die kompakte Masse verdichtet, und zwar zusammen mit den kalzinierten Pulvern als ein Co-Material, was in einem Behältnis erfolgte, um das Verdampfen von Blei aus der kompakten Masse zu verhindern. Die gesinterte kompakte Masse wurde bearbeitet, und zwar auf einen Durchmesser von 10 mm und eine Dicke von 5 mm. Auf diese Weise wurden die erfindungsgemäßen dielektrischen Proben Nrn. 1 bis 15, die in der Tabelle 1 dargestellt sind, erhalten.
Bei den Proben Nrn. 1 bis 15 wurde festgestellt, daß sie alle im wesentlichen aus einer einzelnen Phase von PCWFN bestehen, wie dies durch Röntgenstrahlbeugung für das Phasensystem ermittelt wurde.
Zum Zwecke eines Vergleiches wurden dielektrische Proben Nrn. 16 bis 23, wie in der Tabelle 1 angegeben, hergestellt, und zwar aus Zusammensetzungen, die von dem Zusammensetzungsbereich der Erfindung abgewichen sind, wie dies oben erläutert worden ist.
Die dielektrischen Proben wurden hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften gemessen, das heißt hinsichtlich der Dielektrizitätskonstanten &epsi;, dem Q·f-Wert, der Resonanzfrequenz f&sub0; und dem Temperaturkoeffizienten τf der Resonanzfrequenz unter Anwendung einer dielektrischen Stabresonanzmethode. Der Koeffizient τf wurde durch Messen der Resonanzfrequenz in Intervallen von 20ºC von -40ºC bis +80ºC berechnet und anhand der Bestimmung von Änderungen oder Abweichungen von dem Bezugswert bei +20ºC berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
* außerhalb des Bereiches der Erfindung
FT: Anlaßtemperatur
Um nun auf die Vergleichsbeispiele einzugehen, die in der Tabelle 1 gezeigt sind, so zeigte die Probe Nr. 16 eine Dichte so niedrig wie 6,02 und zwar nach dem Sinterungsvorgang und mit (2s + u)/t < 1,50. Die Probe Nr. 17 besaß einen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstanten, der bis hinauf zu 100 ppm/deg. Reichte und zwar mit (2s + u)/t > 1,50. Die Probe Nr. 17 konnte keinerlei ausreichende Dichte nach der Sinterung bei einer Temperatur von 920ºC erreichen, da der Wert von y kleiner war als 1,000. Beide Proben Nm. 19 und 20 konnten keinerlei bemerkenswerte Dichte nach dem Sinterungsvorgang erreichen, und zwar selbst bei Anwenden der jeweiligen Sinterungstemperaturen von 930ºC und 940ºC, obwohl der Wert von y größer war als 1,020. Die beiden Proben Nrn. 21 und 22 konnten keinerlei bemerkenswerte Dichte nach dem Sinterungsvorgang erzielen, und zwar selbst nicht bei einer Temperatur von 930ºC, da der Wert von w 0 oder 0,5 betrug, also ein Merkmal kleiner als 1,0 Gew.-%. Die Probe Nr. 23 hatte einen Temperaturkoeffizienten der dielektrischen Konstanten, der bis auf 100 ppm/deg. gebracht wurde, obwohl der Wert von w größer war als 10 Gew.-%.
Die Wirksamkeit der Erfindung ist aus den oben erläuterten Ergebnissen offensichtlich; in Einklang mit der Zusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung und dem Herstellungsverfahren der Erfindung konnte eine dielektrische keramische Zusammensetzung erzielt werden, die einen niedrigen Temperaturkoeffizienten τf der Resonanzfrequenz in dem Mikrowellenbereich besaß, eine hohe Dielektrizitätskonstante &epsi; und einen hohen Q·f-Wert besaß und die somit bei einer niedrigen Temperatur sinterbar ist, so daß sie mit Silber zusammen gesintert werden kann.

Beispiel 2

Nachfolgend den Proben Nrn. 1, 2, 3, 4, 5 und 16 bei dem Beispiel 1, wurden Proben hergestellt, und zwar mit der Ausnahme, daß (2s + u)/t geändert wurde auf 1,000, 1,04, 1,10, 1,15, 1,20 und 1,25. Die Proben wurden alle 10ºC zwischen 910ºC und 960ºC gesintert und wurden hinsichtlich ihrer Dichte nach der Sinterung bei den jeweiligen Sinterungstemperaturen gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in Fig. 1 aufgetragen. Fig. 1 macht offenkundig, daß die Probe mit (2s + u)/t = 1,04 innerhalb des Bereiches der Erfindung zu ausreichenden Dichtewerten nach der Sinterung führt, wie dies aus einem Dichtewert von 6,2 gr/cc oder noch mehr nach der Sinterung bei einer Temperatur von 920ºC, einer Dichte von 6,4 gr/ec oder mehr nach Sinterung bei einer Temperatur von 930ºC und einer Dichte von 6,4 gr/cc oder mehr bei einer Sinterung selbst bei einer Temperatur von 940ºC hervorgeht. Die Probe mit (2s + u)/t = 1,10 zeitigte eine ausreichende Dichte nach einer Sinterung selbst bei einer Temperatur von 910ºC, wie dies aus einer Dichte von 6,2 gr/ec oder noch mehr nach Sinterung bei einer Temperatur von 910ºC, einer Dichte von 6,3 gr/cc oder mehr nach einer Sinterung bei einer Temperatur von 920ºC und einer Dichte von 6,4 gr/cc oder mehr nach einer Sinterung bei einer Temperatur von 930ºC hervorgeht. Wenn (2s + u)/t von 1,15 über 1,20 bis 1,25 zunimmt, wurde die Dichte nach dem Sinterungsvorgang verbessert. Bei der Vergleichsprobe Nr. 16 mit (2s + u)/t = 1,000 lag andererseits die Dichte nach der Sinterung bei einer Temperatur von 910ºC bei 5,6 gr/ec, die Dichte nach einer Sinterung bei einer Temperatur von 920ºC lag bei 6,0 gr/cc und die Dichte nach einer Sinterung bei einer Temperatur von 930ºC lag bei 6,2 gr/ec oder niedriger, wobei diese Werte alle niedriger als zufriedenstellend liegen.

Beispiel 3

Es wurden ein organisches Lösungsmittel, ein Polyvinylbutyralharz und ein Dispergenz mit PCFNW und PGO gemischt, welche die Zusammensetzungen gemäß der erfindungsgemäßen Probe Nr. 5 hatten, und es wurde eine Vergleichsprobe Nr. 16, die bei dem Beispiel 1 hergestellt wurde, verwendet, um dadurch einen dielektrischen Schlamm A und B herzustellen.
Jeder der erhaltenen dielektrischen Aufschlämmungen wurde auf einen PET-Film unter Verwendung einer Rakelklinge aufgegossen, getrocknet und wurde von dem PET- Film abgenommen, um ein dielektrisches Blatt von 200 um Dicke zu erzielen. Es wurde eine Silberpaste, die durch Mischen von Silberpulvern, Ethylzellulose und Butyl Carbitol auf das in der geschilderten Weise erhaltene dielektrische Blatt aufgedruckt, und zwar mit Hilfe eines Siebdruckverfahrens. Es wurde ein anderes dielektrisches Blatt darüber gestapelt und durch Hitze auf die bedruckte Oberfläche des dielektrischen Blattes verpreßt, um dadurch einen Zwischenstoffblock zu erzielen.
Der auf diese Weise erhaltene Zwischenstoffblock wurde entlang dem aufgedruckten Muster geschnitten, um eine Sinterungsprobe zu erhalten. Diese Sinterungsprobe wurde dann in Luft alleine liegend belassen, um das organische Lösungsmittel, welches darin enthalten ist, zu entfernen, wurde in ein Gehäuse eingeschlossen und wurde dann in Luft bei den folgenden Sinterungstemperaturen gesintert. Der Zwischenstoffblock A für die Probe Nr. 5 wurde bei 920ºC gesintert und der Zwischenstoffblock B für die Probe Nr. 16 wurde bei 940ºC gesintert (da keine ausreichende Dichte bei einer Sinterung bei 920ºC erzielt werden konnte).
Jede gesinterte Probe wurde aufgeschnitten, um einen Abschnitt freizulegen, der den Silberleiter enthielt, um diesen zu betrachten, und es wurde Gold auf dem Schnittabschnitt niedergeschlagen, und zwar mit Hilfe eines Kathodenzerstäubungsverfahrens, um dann das Ergebnis unter einem Abtastelektronenmikroskop (SEM) zu beobachten. SEM-Fotografien der gesinterten Körper der Zwischenstoffblöcke A und B sind in Form der Fig. 2 und 3 beigefügt. Aus der Fig. 2 kann ersehen werden, daß der gesinterte Körper des Zwischenstoffblockes A eine defektfreie Struktur zeigt, obwohl dieser bei 920ºC gesintert wurde. Aus Fig. 3 kann andererseits ersehen werden, daß der gesinterte Block gemäß dem Zwischenstoffblock B einen Spalt zwischen dem Silberleiter und dem dielektrischen Material aufwies, obwohl die Sinterung bei einer hohen Temperatur von 940ºC erfolgt war. Solch ein Spalt ist für eine Hopping-Erscheinung verantwortlich, bei der während eines Plattierungsprozesses zur Oberflächenmontage ein Elektrolyt in den Spalt eindringt und nach Aufheizen auf eine hohe Temperatur bei dem Rückschwall- Lötschritt eine Ausdehnung und Risse plötzlich auftreten, die Produktdefekte und Qualitätsverluste verursachen.

Beispiel 4

Nachfolgend dem Beispiel 1 wurden gegebene Mengen von Ausgangsrohmaterialien PbO, CaCo&sub3;, Fe&sub2;O&sub3; und Nb&sub2;O&sub5; abgewogen, gemischt und bei ca. 1150ºC für zwei Stunden kalziniert, um ein zweites kalziniertes Produkt oder PCFN zu erhalten, welches dann in einer Kugelmühle feucht pulverisiert wurde, um ein pulverisiertes Produkt zu erhalten. Dann wurden gegebene Mengen von PbO, Fe&sub2;O&sub3; und WO&sub3; abgewogen und mit dem pulverisierten Produkt verrührt und gemischt und es wurde die Mischung bei 600 bis 1000ºC für 2 Stunden kalziniert, um ein drittes kalziniertes Produkt zu erhalten. Es wurden Proben unter ansonsten ähnlichen Bedingungen hergestellt. Die Ergebnisse sind nahezu gleich wie bei dem Beispiel 1.
Gemäß der Erfindung, wie sie oben erläutert ist, kann eine dielektrische keramische Zusammensetzung geschaffen werden, die mit Silber zusammen gesintert werden kann und die auch bei einer niedrigen Temperatur gesintert werden kann, so daß das Verdampfen von Silber, ein übermäßiges Sintern und die Reaktion des Silbers mit dielektrischen Keramikstoffen vermieden werden kann, und welche Zusammensetzung ein Qf-Produkt von bis zu 2000 GHz oder mehr besitzt, ebenso eine Dielektrizitätskonstante bis hin zu 80 oder noch mehr, und einen niedrigen Verlust zeitigt und das Eindringen der Flüssigkeit eines Plattierungsbades verhindern kann.
Die japanischen Patentanmeldungen Nrn. 353183/1996 und 127998/1997 werden hier unter Bezugnahme voll mit einbezogen.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, sind vielfältige Modifikationen und Abänderungen bei diesen im Lichte der oben gegebenen Lehren möglich. Es sei daher darauf hingewiesen, daß die Erfindung innerhalb des Rahmens der anhängenden Ansprüche auch in anderer Weise als einer spezifisch beschriebenen Weise praktiziert werden kann.

Claims

1. Dielektrische keramische Zusammensetzung mit einer Sinterungstemperatur bis zu 950ºC, welche hauptsächlich aus einer Verbindung eines Oxids mit Blei, Kalzium, Wolfram, Eisen und Niob zusammengesetzt ist, wobei:

die Oxidverbindung eine Zusammensetzung aufweist, entsprechend

(Pb1-xCaxO)y(WsFetNbu)Oz

und wobei für x, y, s, t, u, und z folgendes gilt

0,3 ≤ x ≤ 0,9

1.000 ≤ y < 1.020

1.03 < (2 s + u) /t < 1.40

s + t + u = 1

0,05 ≤ s ≤ 0.20

0,2 ≤ u 0,49

z = 3s + 5/2u + 3/2t

2. Dielektrisches keramisches Material, welches hauptsächlich aus einer Oxidverbindung zusammengesetzt ist nach Anspruch 1, bei dem Bleigermanat hinzugefügt ist, und welches bis hinauf auf 950ºC gesintert wurde.

3. Dielektrisches Keramikmaterial nach Anspruch 2, welches das Bleigermanat in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% enthält.

4. Dielektrisches Keramikmaterial nach Anspruch 3, bei dem das Bleigermanat Pb&sub5;Ge&sub3;O&sub1;&sub1; enthält.

5. Dielektrisches Keramikmaterial nach Anspruch 1, welches ferner Manganoxid in einer Menge bis zu 0,5 Gew.-%, gerechnet als Mangan basierend auf einem Gesamtgewicht der Oxidverbindung enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen Keramikmaterials, mit den folgenden Schritten:

Mischen und Kalzinieren von gegebenen Mengen von Oxiden aus Blei, Eisen und Wolfram oder aus Verbindungen aus Blei, Eisen, Wolfram, die durch einen Sinteningsprozeß in Oxide umgewandelt wurden, um ein erstes kalziniertes Produkt zu erhalten

Mischen und Kalzinieren gegebener Mengen von Oxiden aus Blei, Kalzium, Eisen und Niob oder Verbindungen aus Blei, Kalzium, Eisen und Niob, die durch einen Sinterungsprozeß in Oxide umgewandelt wurden, um ein zweites kalziniertes Produkt zu erhalten,

Mischen, Pulverisieren und Kalzinieren des ersten kalzinierten Produktes und des zweiten kalzinierten Produktes, um ein drittes kalziniertes Produkt mit einer endgültigen Zusammensetzung zu erhalten, welches wiedergegeben wird durch

(Pb1-xCaxO)y(WsFetNbu)Oz

wobei x, y, s, t, u und z den folgenden Bedingungen genügen

0,3 ≤ x ≤ 0,9

1,03 ≤ (2s + u)/t ≤ 1,40

s + t + u = 1

0,05 ≤ s ≤ 0.20

0,2 ≤ u ≤ 0,49

1,000 ≤ y < 1,020

z = 3s + 5/2u + 3 /2t

Mischen des dritten kalzinierten Produktes mit Bleigermanat, um eine dielektrische keramische Zusammensetzung zu erhalten und Formung und Sinterung der dielektrischen keramischen Zusammensetzung bei einer Temperatur bis hinauf zu 950ºC.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Bleigermanat in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Bleigermanat Pb&sub5;Ge&sub3;O&sub1;&sub1; enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die dielektrische keramische Zusammensetzung Manganoxid in einer Menge bis zu 0,5 Gew.-% gerechnet als Mangan, basierend auf einem Gesamtgewicht der Oxidverbindung enthält.

10. Dielektrische Vorrichtung, bei der das dielektrische keramische Material nach Anspruch 2 ein eingebautes oder eingebettetes Silber-Leiter-Muster enthält.

11. Verfahren zur Herstellung der dielektrischen Vorrichtung nach Anspruch 10 mit Hilfe eines Co-Sinterungsprozesses der dielektrischen keramischen Verbindung von Anspruch 1 mit Silber.