DE69815631T2

DE69815631T2 - Dielektrische keramische zusammensetzung und resonator daraus

Info

Publication number: DE69815631T2
Application number: DE69815631T
Authority: DE
Inventors: Shunichi Kokubu-shi MURAKAWA
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1997-04-02
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2018-04-03
Also published as: EP0915066B1; WO1998043924A1; EP0915066A1; EP0915066A4; US6025291A; DE69815631D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine dielektrische keramische Zusammensetzung mit einem hohen Q-Wert in Hochfrequenzbereichen von Mikrowellen und Millimeterwellen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Dielektrische Keramik wurde in großem Umfang als dielektrische Resonatoren, dielektrische Substrate zur MIC-Verwendung und Wellenleiter in Hochfrequenzbereichen von Mikrowellen und Millimeterwellen und dergleichen eingesetzt. Für solche Verwendungen muss die Keramik die folgenden Charakteristika haben:

1) eine hohe Dielektrizitätskonstante ε_r, um den Anforderungen zur Miniaturisierung von Vorrichtungen zu entsprechen, wenn die Wellenlänge in einem dielektrischen Material, das eine Dielektrizitätskonstante ε_r hat, auf das 1/ε_r ^1/2-fache der im Vakuum verkürzt wird;
2) einen niedrigen Dielektrizitätsverlust bei hohen Frequenzen, d. h. einen hohen Q-Wert;
3) eine geringe Änderung Δf/ΔT (= τ_f) bei der Resonanzfrequenz f bezüglich der Temperatur T, d. h. eine geringe Abhängigkeit und eine hohe Stabilität der Dielektrizitätskonstante bezüglich der Temperatur.

Keramische Oxidmaterialien, z. B. Materialien auf der Basis von BaO-TiO₂, Materialien auf der Basis von BaO-REO-TiO₂ (REO steht für ein Seltenerd-Metalloxid) und Materialien auf MgTiO₃-CaTiO₃-Basis, sind als diese Art dielektrischer Keramik bekannt (siehe japanische Offenlegungsschrift JP-61- 10806A, japanische Offenlegungsschrift JP-63-100058A und japanisch Offenlegungsschrift JP-60-19603A als Beispiele).
JP-A-03-261653 offenbart eine dielektrische Porzellanzusammensetzung, die Sr₂TiO₄ und LaSrAlO₄ enthält; diese Zusammensetzung wird erhalten, indem die entsprechenden Ausgangsmaterialien so vermischt werden, dass das Molverhältnis von Sr₂TiO₄ zu LaSrAlO₄ (0,2–10):1 ist, und diese unter Bildung einer festen Lösung kalziniert werden.
Obgleich die Materialien auf BaO-TiO₂-Basis eine Dielektrizitätskonstante ε_r im Bereich von 37 bis 40 und einen hohen Q-Wert von etwa 40000 haben, war es unmöglich, ein Einphasenmaterial zu erhalten, das eine Temperaturabhängigkeit τ_f der Resonanzfrequenz hat, die fast Null ist. Darüber hinaus ändert sich die Dielektrizitätskonstante eines solchen Einphasenmaterials deutlich mit einer Veränderung in der Zusammensetzung; die Dielektrizitätskonstante desselben ändert sich auch deutlich mit der Temperatur. Daher war es schwierig, die Zusammensetzung so zu steuern, dass ein niedriger Temperaturkoeffizient τ_f der Resonanzfrequenz in dem Zustand erhalten wurde, in dem die Dielektrizitätskonstante hoch gehalten wird und in dem der Dielektrizitätsverlust niedrig gehalten wird.
Mit den Materialien auf BaO-REO-TiO₂-Basis, den Materialien auf der Basis von BaO-Nd₂O₃-TiO₂ und den Materialien auf der Basis von BaO-Sm₂O₃-TiO₂ war es möglich, Materialien zu erhalten, die eine sehr hohe Dielektrizitätskonstante ε_r im Bereich von 40 bis 60 und einen Temperaturkoeffizienten τ_f der Resonanzfrequenz von 0 (Null) haben. Allerdings haben diese Materialien einen kleinen Q-Wert von 5000 oder weniger.
Darüber hinaus war es im Fall der Materialien auf MgTiO₃-CaTiO₃-Basis möglich, Materialien mit einem hohen Q-Wert von 30000 und einem Temperaturkoeffizienten τ_f der Resonanzfrequenz von 0 (Null) zu erhalten. Allerdings haben diese Materialien eine kleine Dielektrizitätskonstante im Bereich von 16 bis 25.
Wie oben beschrieben wurde, erfüllt keines der oben beschriebenen Materialien die oben genannten drei Charakteristika, die für dielektrische Hochfrequenzmaterialien erforderlich sind, in zufriedenstellender Weise.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
In Anbetracht der oben genannten Nachteile besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung, die eine hohe Dielektrizitätskonstante, einen hohen Q-Wert und eine kleine und stabile Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante hat.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines dielektrischen keramischen Resonators, der einen hohen Q-Wert, eine kleine und stabile Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante und Hochfrequenzstabilität hat.
Um diese Aufgaben zu lösen enthält die erfindungsgemäße dielektrische keramische Zusammensetzung mindestens Lanthanidelement Ln, Al, Sr und Ti als Metallelemente und wird aus Keramik auf Ln₂O_x-Al₂O₃-SrO-TiO₂-Basis gebildet. In der vorliegenden Erfindung hat die dielektrische Keramik der vorliegenden Erfindung eine Zweiphasen-Struktur, die eine Ln₂O_x-Al₂O₃-Phase und eine SrO-TiO₂-Phase umfasst, und kann wahrscheinlich Kristalle des Perovskit-Typs enthalten. Durch Einstellen der Zusammensetzung der Keramik, die die Komponenten Ln₂O_X, Al₂O₃, SrO und TiO₂ enthält, kann diese dielektrische keramische Zusammensetzung eine hohe Dielektrizitätskonstante, einen hohen Q-Wert, eine niedrige Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante und eine hohe Stabilität der Resonanzfrequenz haben.
Die dielektrische keramische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung basiert insbesondere auf der oben genannten Keramik auf Ln₂O_X-Al₂O₃-SrO-TiO₂-Basis und enthält außerdem vorzugsweise MnO₂, wodurch die oben genannten Charakteristika verbessert werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Querschnittsdarstellung, die einen dielektrischen Resonator zeigt, der als Anwendungsbeispiel für die dielektrische keramische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
BESTER MODUS ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die dielektrische keramische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch die folgende Formel dargestellt.
Allgemeine Formel: aLn2Ox·bAl2O3·cSrO·dTiO2 (1)
In der Formel (1) sind a, b, c, d und x wie folgt begrenzt, angegeben als Molverhältnis:
0,2194 < a ≦ 0,4500;
0,2194 < b ≦ 0,4500;
0,1000 ≦ c ≦ 0,4610;
0,1000 ≦ d ≦ 0,4610; 3 ≦ x ≦ 04 und a + b + c + d = 1
Der Gehalt a an Ln₂O_X in der Zusammensetzung ist auf den Bereich 0,2194 < a ≦ 0,4500 begrenzt. Im Fall a ≦ 0,2194 wird der Temperaturkoeffizient τ_f (ppm/°C) der Resonanzfrequenz der dielektrischen Keramik positiv größer und der absolute Wert für τ_f übersteigt 30 ppm/°C (entsprechend 30 kHz/°C bei 1 GHz) weit. Andererseits fällt im Fall a > 0,4500 die Dielektrizitätskonstante der Keramik ab, der Q-Wert verringert sich auf kleiner als 20000, τ_f wird negativ größer und sein absoluter Wert übersteigt 30 ppm/°C. Der Gehalt an Ln₂O_x sollte vorzugsweise im Bereich von 0,2200 ≦ a ≦ 0,3250 liegen.
Der Gehalt b von Al₂O₃ ist auf den Bereich 0,2194 < b ≦ 0,4500 begrenzt. Wenn b < 0,2194 ist, sinkt der Q-Wert auf kleiner als 20000, und wenn b > 0,4500 ist, sinkt der Q-Wert ebenfalls auf weniger als 20000. Der Gehalt b an Al₂O₃ sollte vorzugsweise im Bereich von 0,2200 ≦ b ≦ 0,3250 liegen.
Der Gehalt c an SrO ist auf den Bereich von 0,1000 ≦ c ≦ 0,4610 begrenzt. Wenn c < 0,1000 ist, wird τ_f negativ größer und sein absoluter Wert übersteigt 30 ppm/°C. Wenn c > 0,4610 ist, wird τ_f positiv größer und sein absoluter Wert übersteigt 30 ppm/°C. Der Gehalt c sollte insbesondere vorzugsweise im Bereich von 0,2500 ≦ c ≦ 0,4000 liegen. Darüber hinaus ist der Gehalt d an TiO₂ auf den Bereich 0,1000 ≦ d 0,4610 begrenzt. Wenn d < 0,1000 ist, wird τ_f negativ größer, sein absoluter Wert übersteigt 30 ppm/°C und ε_r wird 20 oder kleiner. Wenn d > 0,4610 ist, wird τ_f positiv größer, sein absoluter Wert übersteigt 30 ppm/°C und der Q-Wert wird kleiner als 20000. Der Gehalt c sollte vorzugsweise im Bereich von 0,2500 ≦ d ≦ 0,4000 liegen.
Ein Lanthanidoxid wird durch Ln₂O_x (3 ≦ x ≦ 4) dargestellt und das Lanthanidelement Ln kann vorzugsweise aus La, Nd, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Dy, Er und Yb ausgewählt sein. Unter diesen Elementen kann La am günstigsten verwendet werden. Darüber hinaus können zwei oder mehrere Arten an Lanthanidelementen Ln zugesetzt werden.
In der oben angegebenen Zusammensetzungsformel (1) wird die Summe der Molgehalte eines Lanthanoxids Ln₂O_X und drei weiterer Komponenten (Al₂O₃, SrO und TiO₂), die als Hauptkomponenten eingesetzt werden, d. h. a + b + c + d, als ein Mol angenommen. Darüber hinaus können andere unvermeidliche Verunreinigungen als die oben genannten Hauptkomponenten in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein.
Die vorliegende Erfindung kann insbesondere außerdem Mn in einer Menge von nicht mehr als 7,0 Gewichtsteilen, ausgedrückt als MnO₂, pro 100 Gewichtsteile der Hauptkomponenten, die oben durch die Formel (1) als Hauptkomponenten angegeben werden, enthalten.
Denn der Zusatz von Mn zu den oben genannten Hauptkomponenten kann nur den Q-Wert erhöhen, ohne dass ε_r und τ_f verändert werden. Außerdem sollte der Gehalt an Mn nicht größer als 7,0 Gewichtsteile Mn, ausgedrückt als MnO₂, sein, da bei einem Gehalt von über 7,0 Gewichtsteilen der Q-Wert extrem kleiner ist und τ_f zu der positiven Seite verschoben ist. Um die oben genannten Effekte zu erreichen, sollte außerdem der Gehalt an Mn vorzugsweise 0,01 Gewichtsteil oder mehr, ausgedrückt als MnO₂, sein.
Die dielektrische keramische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird als gesinterte Oxidkeramik mit der oben angegebenen Zusammensetzung geliefert und verwendet.
Um die erfindungsgemäße dielektrische keramische Zusammensetzung zu erhalten, werden die Oxide Ln₂O_x, Al₂O₃, SrO und TiO₂ oder ihre Hydroxide oder Salze oder dergleichen, aus denen die Oxide durch Erhitzen hergestellt werden können, durch Pressen oder andere Verfahren zu einer vorgegebenen Form verformt und dann werden die Formteile durch Erhitzen unter Formen zu der gewünschten Gestalt gebrannt.
Spezifischer ausgedrückt, die dielektrische Keramik wird beispielsweise in der unten beschriebenen Weise produziert. Hochreines Lanthanidoxid, Aluminiumoxid, Strontiumcarbonat und Titanoxid, alle in Pulverform, werden als Ausgangsmaterialien verwendet und in einem gewünschten Mischungsverhältnis vermischt. Entmineralisiertes Wasser wird beispielsweise zu dem gemischten Pulver zugegeben, und das Pulver einem Nassvermischen und Pulverisieren mit einer Mühle unter Verwendung von Zirkoniakugeln und dergleichen für 10 bis 30 Stunden unterworfen, bis der durchschnittliche Korndurchmesser der gemischten Materialien 2,0 um oder kleiner wird.
Dieses Gemisch wird getrocknet und dann für 2 bis 10 Stunden bei 1000 bis 1300°C kalziniert. Bindemittel wird in einer Menge von bis zu 5 Gewichtsteilen zu dem kalzinierten Pulver gegeben, das granuliert wird. Das Pulver wird durch ein gewünschtes Formungsmittel, z. B. eine Stanzpresse, eine hydraulische Kaltpresse oder ein Extruder, in eine gewünschte Form gebracht und dann in Luftatmosphäre für 1 bis 10 Stunden bei 1500 bis 1700°C gebrannt, wodurch die dielektrische Keramik erhalten wird.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung auch einen dielektrischen Resonator bereit, der die oben genannte dielektrische keramische Zusammensetzung umfasst, die zwischen einem Paar Eingangs- und Ausgangs-Elektroden angeordnet ist.
Der dielektrische Resonator der vorliegenden Erfindung umfasst eine Eingangselektrode 2 und eine Ausgangselektrode 3, die an beiden Seiten eines Metallbehälters an Drähte 20 bzw. 30 angeschlossen sind, und einen Resonanzblock 4, der aus Keramik mit der oben angegebenen Zusammensetzung geformt ist und zwischen den Elektroden 2 und 3 angeordnet ist, genau wie der in 1 dargestellte Resonator des TE-Mode. Im dielektrischen Resonator des TE-Modes, der diesen Aufbau hat, tritt eine Mikrowelle in die Eingangselektrode 2 ein, die Mikrowelle ist in dem keramischen Block 4 durch Reflexion an den Grenzen zwischen dem keramischen Block 4 und dem freien Raum 10 im Behälter 1 eingegrenzt und bewirkt bei einer spezifischen Frequenz eine Resonanz. Dieses Signal verursacht eine elektromagnetische Kopplung mit der Ausgangselektrode 3 und wird von der Ausgangselektrode 3 über den Leitungsdraht 30 ausgesendet.
Die dielektrische keramische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird bei koaxialen Resonatoren und Streifenresonatoren, die im TEM-Modus verwendet werden, bei dielektrischen keramischen Resonatoren, die beim TE- oder TM-Modus verwendet werden, und bei anderen Resonatoren angewendet.
Zusätzlich zu Resonatoren kann die dielektrische keramische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch für dielektrische Substratmaterialien in der MIC-Verwendung, bei elektrischen Wellenleitermaterialien und laminierten keramischen Kondensatoren eingesetzt werden.
Ausführungsform 1
La₂O₃, das als Lanthanidoxid ausgewählt worden war, Aluminiumoxid (Al₂O₃), Strontiumcarbonat (SrCO₃) und Titanoxid (TiOz), alle in Pulverform, wurden als hochreine Ausgangsmaterialien verwendet, um Gemische mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen zu erhalten. Die gemischten Materialien wurden außerdem mit entmineralisiertem Wasser mit einer Kugelmühle für etwa 20 Stunden vermischt und pulverisiert, bis der durchschnittliche Korndurchmesser der gemischten Materialien 2,0 um oder weniger wurde.
Die gemischten Materialien können insgesamt nicht mehr als 1 Gew.-% Verunreinigungen, z. B. ZrO₂, SiO₂ und andere Seltenerdelemente enthalten, die vom Typ der Mahlkugeln und verschiedenen anderen Bedingungen abhängen.
Nach Trocknen des Gemisches wurde dieses für 2 Stunden bei 1200°C kalziniert und nach Zusatz von etwa 5 Gew.-% Bindemittel granuliert. Scheiben wurden als geformte Pressteile aus dem granulierten Gemisch bei einem Druck von etwa 1 Tonne/cm² geformt und die Presslinge wurden in Luftatmosphäre 2 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich von 1500 bis 1700°C gebrannt.
Die so erhaltenen Keramikscheibe wurde an der Oberfläche geschliffen und in Aceton mit Ultraschall gereinigt und dann für 1 Stunde bei 80°C getrocknet. Die Keramikscheibe wurde der Messung ihrer Dielektrizitätskonstanten ε_r, ihres Q-Werts und des Temperaturkoeffizienten τ_f der Resonanzfrequenz f bei einer Messungsfrequenz im Bereich von 3,5 bis 4,5 GHz durch die zylindrische Resonanztechnik unterworfen.
Der Q-Wert wurde in den Q-Wert bei 1 GHz auf der Basis der Beziehung Q-Wert x Messungsfrequenz f = Konstante, die für Mikrowellendielektrika allgemein eingeführt ist, umgewandelt.
Der Temperaturkoeffizient τ_f der Resonanzfrequenz wurde gemessen, während die Temperatur im Bereich von –40 bis 85°C geändert wurde. Die Resultate dieser Messungen sind in Tabelle 1 angegeben.
TABELLE 1
Die Probennummern, die mit * markiert sind, liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung.
Wie in Tabelle 1 klar angezeigt wird, wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen dielektrischen Proben ausgezeichnete dielektrische Charakteristika haben: eine Dielektrizitätskonstante von 30 oder mehr, einen Q-Wert von 25000 oder mehr (bei 1 GHz) und einen Temperaturkoeffizienten τ_f im Bereich von –30 bis +30 (ppm/°C). Dagegen haben die dielektrischen Proben außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung eine niedrige Dielektrizitätskonstante oder einen niedrigen Q-Wert oder einen absoluten Wert für τ_f, der 30 ppm/°C übersteigt.
Darüber hinaus wurden dielektrische keramische Proben in der gleichen Weise gebildet, wobei La von La₂O₃ in den Zusammensetzungen der Proben 1, 4 und 8, die in Tabelle 1 angegeben sind, durch andere Seltenerdelemente ersetzt wurde. Diese dielektrischen keramischen Proben wurden den selten dielektrischen Tests unterworfen. Die Resultate dieser Tests sind in Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2
Es wurde gefunden, dass die keramischen Dielektrika, in denen La₂O₃, ein Seltenerdoxid, durch andere Seltenerdoxide ersetzt ist, ausreichende Charakteristika für die praktische Verwendung haben: eine Dielektrizitätskonstante von 30 oder mehr, einen Q-Wert von 25000 oder mehr und einen absoluten Wert für τ_f von nicht mehr als 30 ppm/°C.
Ausführungsform 2
Als nächstes wurde MnO₂ den Hauptkomponenten der Zusammensetzung von Beispiel 8 in der oben stehenden Tabelle 1 zugesetzt, so dass MnO₂ in verschiedenen Mengen enthalten war. Es kann eine Manganverbindung, z. B. MnCO₃ oder dergleichen, die sich beim Erhitzen auf hohe Temperaturen zu MnO₂ zersetzt, als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Dann wurden gesinterte keramische Proben genau wie im Fall der Ausführungsform 1 erhalten und diese wurden Messungen der Dielektrizitätskonstanten ε_r, des Q-Wertes und des Temperaturkoeffizienten τ_f unterworfen.
TABELLE 3
Probennummern, die mit * markiert sind, sind Proben, die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen.
Probennummern, die mit * markiert sind, sind Proben, die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen.
Die Resultate sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben. Es wurde festgestellt, dass die Q-Werte der Proben, die nicht mehr als 7,0 Gewichtsteile MnO₂ enthalten, verbessert werden können, ohne dass ε_r und τ_f verändert werden. Wenn allerdings der Gehalt an MnO₂ 7,0 Gewichtsteile übersteigt, nimmt der Q-Wert extrem ab. Daher sollte der Gehalt am MnO₂ nicht mehr als 7,0 Gewichtsteile sein.
Wie oben ausgeführt wurde, hat erfindungsgemäß eine dielektrische keramische Zusammensetzung, die eine konstante Zusammensetzung hat, welche mindestens Lanthanidelement (Ln), Al, Sr und Ti als Metallelemente enthält, eine hohe Die lektrizitätskonstante und einen hohen Q-Wert in Hochfrequenzbereichen und hat auch einen Temperaturkoeffizienten τ_f, der geeignet ist, in stabiler Weise in einem kleinen Bereich reguliert zu werden. Darüber hinaus kann der Q-Wert erfindungsgemäß weiter verbessert werden, indem MnO₂ zu den oben genannten Hauptkomponenten gegeben wird.
VERWENDBARKEIT IN DER INDUSTRIE
Die dielektrische keramische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf dem industriellen Gebiet elektronischer Materialien und Komponenten produziert und verwendet werden und kann günstigerweise für Resonatormaterialien, dielektrische Substratmaterialien für eine MIC-Verwendung, dielektrische Wellenleiter, dielektrische Antennen und verschiedene andere elektronische Komponenten, die im Mikrowellen- und Millimeterwellenbereich zur Verwendung bei Autotelefonen, schnurlosen Telefonen, Radios, Satellitenempfängern und dergleichen eingesetzt werden, verwendet werden.

Claims

Dielektrische keramische Zusammensetzung, die mindestens Lanthanid Ln, Al, Sr und Ti als Metallelemente enthält und die die Zusammensetzung, die durch die folgende Zusammensetzungsformel dargestellt wird, hat: aLn2Ox·bAl2O3·cSrO·dTiO2 worin a, b, c, d und x das Molverhältnis wie folgt begrenzen: 0,2194 < a ≦ 0,4500; 0,2194 < b ≦ 0,4500; 0,1000 ≦ c ≦ 0,4610; 0,1000 ≦ d ≦ 0,4610; 3 ≦ x ≦ 04 und a + b + c + d = 1
Dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem nicht mehr als 7,0 Gew.-Teile Mn, ausgedrückt als MnO₂, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Hauptkomponenten, enthält.
Dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in der das Lanthanid Ln La ist.
Dielektrischer Resonator, umfassend ein mitschwingendes Medium, geformt aus der dielektrischen keramischen Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 in eine vorbestimmte Gestalt, und ein Paar Eingangs- und Ausgangselektroden, die an beiden Seiten des mitschwingenden Medium angeordnet sind.