JP4779243B2

JP4779243B2 - 圧電磁器

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Publication number: JP4779243B2
Application number: JP2001186449A
Authority: JP
Inventors: 正仁古川; 賢治堀野; 佳子五木田; 篤志人見
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2001-06-20
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2021-06-20
Also published as: JP2002321975A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクチュエータ、センサーまたはレゾネータなどの分野において広く利用される圧電磁器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電材料は、外部から電界が印加されることにより歪みを発生する（電気エネルギーの機械エネルギーへの変換）効果と、外部から応力を受けることにより表面に電荷が発生する（機械エネルギーの電気エネルギーへの変換）効果とを有するものであり、近年、各種分野で幅広く利用されている。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃；ＰＺＴ）などの圧電材料は、印加電圧に対して１×１０^-10ｍ／Ｖのオーダーでほぼ比例した歪みを発生することから、微少な位置調整などに優れており、光学系の微調整などにも利用されている。また、それとは逆に、圧電材料は加えられた応力あるいはそれによる自身の変形量に比例した大きさの電荷が発生することから、微少な力や変形を読み取るためのセンサーとしても利用されている。更に、圧電材料は優れた応答性を有することから、交流電界を印加することで、圧電材料自身あるいは圧電材料と接合関係にある弾性体を励振して共振を起こさせることも可能であり、圧電トランス、超音波モータなどとしても利用されている。
【０００３】
現在実用化されている圧電材料の大部分は、ＰｂＺｒＯ₃（ＰＺ）−ＰｂＴｉＯ₃（ＰＴ）からなる固溶体系（ＰＺＴ系）である。その理由は、菱面晶系のＰＺと正方晶系のＰＴの結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）付近の組成を用いることで、優れた圧電特性を得ることができるからである。このＰＺＴ系圧電材料には、様々な副成分あるいは添加物を加えることにより、多種多様なニーズに応えるものが幅広く開発されている。例えば、機械的品質係数（Ｑｍ）が小さいかわりに圧電定数（ｄ₃₃）が大きく、直流的な使い方で大きな変位量が求められる位置調整用のアクチュエータなどに用いられるものから、圧電定数（ｄ₃₃）が小さいかわりに機械的品質係数（Ｑｍ）が大きく、超音波モータなどの超音波発生素子のような交流的な使い方をする用途に向いているものまで様々なものがある。
【０００４】
また、ＰＺＴ系以外にも圧電材料として実用化されているものはあるが、それもマグネシウム酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ₃；ＰＭＮ）などの鉛系ペロブスカイト組成を主成分とする固溶体がほとんどである。
【０００５】
ところが、これらの鉛系圧電材料は、主成分として低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を６０〜７０質量％程度と多量に含んでいる。例えば、ＰＺＴまたはＰＭＮでは、質量比で約２／３が酸化鉛である。よって、これらの圧電材料を製造する際には、磁器であれば焼成工程、単結晶品であれば溶融工程などの熱処理工程において、工業レベルで極めて多量の酸化鉛が大気中に揮発し拡散してしまう。また、製造段階で放出される酸化鉛については回収することも可能であるが、工業製品として市場に出された圧電製品に含有される酸化鉛については現状では回収が難しく、これらが広く環境中に放出されると、酸性雨による鉛の溶出などが心配される。従って、今後圧電磁器および単結晶の応用分野が広がり、使用量が増大すると、無鉛化の問題が極めて重要な課題となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
鉛を全く含有しない圧電材料としては、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）あるいはビスマス層状強誘電体などが知られている。しかし、チタン酸バリウムはキュリー点が１２０℃と低く、その温度以上では圧電性が消失してしまうので、はんだによる接合または車載用などの用途を考えると実用的でない。一方、ビスマス層状強誘電体は、通常４００℃以上のキュリー点を有しており、熱的安定性に優れているが、結晶異方性が大きいので、ホットフォージングなどで自発分極を配向させる必要があり、生産性の点で問題がある。また、完全に鉛の含有をなくすと、大きな圧電性を得ることが難しい。
【０００７】
更に、最近では、新たな材料として、チタン酸ビスマスナトリウム系の材料について研究が進められている。例えば、特公平４−６００７３号公報，特開平１１−１８０７６９号公報には、チタン酸ビスマスナトリウムとチタン酸バリウムとを含む材料が開示されており、特開平１１−１７１６４３号公報にはチタン酸ビスマスナトリウムとチタン酸ビスマスカリウムとを含む材料が開示されている。しかし、このチタン酸ビスマスナトリウム系の材料では、鉛系圧電材料に比べると未だ十分といえる圧電特性が得られておらず、圧電特性の向上が求められていた。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた圧電特性を示し、低公害化、対環境性および生態学的見地からも優れた圧電磁器を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による圧電磁器は、チタン酸ナトリウムビスマスからなる菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と、チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムのうちの少なくとも１種からなる正方晶系ペロブスカイト構造化合物と、ニオブ酸銀からなる単斜晶系ペロブスカイト構造化合物とを含み、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と、正方晶系ペロブスカイト構造化合物と、単斜晶系ペロブスカイト構造化合物との組成比は、モル比で化１に示した範囲内であり、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物、正方晶系ペロブスカイト構造化合物および単斜晶系ペロブスカイト構造化合物の組成比と、これら化合物のＢサイトに位置する元素に対するＡサイトに位置する元素の組成比とは、数１に示した関係を有するものである。
【００１０】
本発明による他の圧電磁器は、チタン酸ナトリウムビスマスからなる菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と、チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムのうちの少なくとも１種からなる正方晶系ペロブスカイト構造化合物と、ニオブ酸銀からなる単斜晶系ペロブスカイト構造化合物とを含む固溶体を含有し、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と、正方晶系ペロブスカイト構造化合物と、単斜晶系ペロブスカイト構造化合物との組成比は、モル比で化２に示した範囲内であり、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物、正方晶系ペロブスカイト構造化合物および単斜晶系ペロブスカイト構造化合物の組成比と、これら化合物のＢサイトに位置する元素に対するＡサイトに位置する元素の組成比とは、数２に示した関係を有するものである。
【００１１】
本発明によるこれらの圧電磁器では、上記した結晶構造の異なる３種類の化合物が化１あるいは化２に示した組成比で含まれ、かつ化合物の組成比と、その化合物のＢサイトに位置する元素に対するＡサイトに位置する元素の組成比とが数１あるいは数２に示した関係を有することにより、圧電特性の向上が図られる。なお、鉛（Ｐｂ）の含有量が１質量％以下であるようにすれば、低公害化、対環境性および生態学的見地から好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、菱面晶系（Rhombohedral）ペロブスカイト構造化合物と、正方晶系（Tetragonal）ペロブスカイト構造化合物と、単斜晶系（Monoclinic）ペロブスカイト構造化合物とを含んでいる。または、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と、正方晶系ペロブスカイト構造化合物と、単斜晶系ペロブスカイト構造化合物とを含む固溶体を含有している。すなわち、結晶構造の異なる３種類の化合物を含んでおり、それらは固溶していてもよく、完全に固溶していなくてもよい。
【００２０】
これにより、この圧電磁器では、少なくとも一部において結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）が形成され、圧電特性が向上するようになっている。具体的には、１成分系あるいは２成分系に比べて電気機械結合係数が向上すると共に、誘電率も向上し、その結果変位量が向上するようになっている。
【００２１】
菱面晶系ペロブスカイト構造化合物としては、例えば、チタン酸ナトリウムビスマスを含む第１酸化物が挙げられる。この第１酸化物は、ペロブスカイト構造のＡサイトに位置する第１酸化物第１元素と、ペロブスカイト構造のＢサイトに位置する第１酸化物第２元素と、酸素とからなり、その組成は例えば化３により表される。
【００２２】
【化３】
Ａ１_xＡ２Ｏ₃
式中、Ａ１は第１酸化物第１元素を表し、Ａ２は第１酸化物第２元素を表す。ｘは化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成からずれていてもよく、１以下であれば焼結性を高めることができると共により高い圧電特性を得ることができるので好ましい。酸素の組成は化学量論組成から求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００２３】
第１酸化物第１元素には、チタン酸ナトリウムビスマスであればナトリウム（Ｎａ）およびビスマス（Ｂｉ）が該当する。チタン酸ナトリウムビスマスにおけるナトリウムとビスマスとの組成比は、化学量論組成であればモル比で１：１であるが、化学量論組成からずれていてもよい。第１酸化物第２元素には、チタン酸ナトリウムビスマスであればチタン（Ｔｉ）が該当する。
【００２４】
菱面晶系ペロブスカイト構造化合物は、１種類の化合物により構成されてもよいが、複数種の化合物により構成されてもよい。複数種の化合物よりなる場合、それらは固溶していてもよく、固溶していなくてもよい。
【００２５】
正方晶系ペロブスカイト構造化合物としては、例えば、チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムを含む群のうちの少なくとも１種の第２酸化物が挙げられる。この第２酸化物は、ペロブスカイト構造のＡサイトに位置する第２酸化物第１元素と、ペロブスカイト構造のＢサイトに位置する第２酸化物第２元素と、酸素とからなり、その組成は例えば化４により表される。
【００２６】
【化４】
Ｂ１_yＢ２Ｏ₃
式中、Ｂ１は第２酸化物第１元素を表し、Ｂ２は第２酸化物第２元素を表す。ｙは化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成からずれていてもよい。酸素の組成は化学量論組成から求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００２７】
第２酸化物第１元素には、チタン酸カリウムビスマスであればカリウム（Ｋ）およびビスマスが該当し、チタン酸バリウムであればバリウム（Ｂａ）が該当する。チタン酸カリウムビスマスにおけるカリウムとビスマスとの組成比は、化学量論組成であればモル比で１：１であるが、化学量論組成からずれていてもよい。第２酸化物第２元素には、チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウム共にチタンが該当する。
【００２８】
正方晶系ペロブスカイト構造化合物も、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と同様に、１種類の化合物により構成されてもよいが、複数種の化合物により構成されてもよい。複数種の化合物よりなる場合、それらは固溶していてもよく、固溶していなくてもよい。
【００２９】
単斜晶系ペロブスカイト構造化合物としては、例えば、ニオブ酸銀を含む第３酸化物が挙げられる。この第３酸化物は、ペロブスカイト構造のＡサイトに位置する第３酸化物第１元素と、ペロブスカイト構造のＢサイトに位置する第３酸化物第２元素と、酸素とからなり、その組成は例えば化５により表される。
【００３０】
【化５】
Ｃ１_zＣ２Ｏ₃
式中、Ｃ１は第３酸化物第１元素を表し、Ｃ２は第３酸化物第２元素を表す。ｚは化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成からずれていてもよい。酸素の組成は化学量論組成から求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００３１】
第３酸化物第１元素には、ニオブ酸銀であれば銀（Ａｇ）が該当し、第３酸化物第２元素には、ニオブ酸銀であればニオブが該当する。単斜晶系ペロブスカイト構造化合物も、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と同様に、１種類の化合物により構成されてもよいが、複数種の化合物により構成されてもよい。複数種の化合物よりなる場合、それらは固溶していてもよく、固溶していなくてもよい。
【００３２】
これら菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と正方晶系ペロブスカイト構造化合物と単斜晶系ペロブスカイト構造化合物との組成比、例えば、第１酸化物と第２酸化物と第３酸化物との組成比は、モル比で化６に示した範囲内であることが好ましい。正方晶系ペロブスカイト構造化合物および単斜晶系ペロブスカイト構造化合物の含有量が多すぎると圧電特性が低下してしまい、少なすぎると結晶構造の異なる３種類の化合物を含むことによる十分な効果が得られないからである。
【００３３】
【化６】
ａＡ＋ｂＢ＋ｃＣ
式中、Ａは菱面晶系ペロブスカイト構造化合物（例えば第１酸化物）、Ｂは正方晶系ペロブスカイト構造化合物（例えば第２酸化物）、Ｃは単斜晶系ペロブスカイト構造化合物（例えば第３酸化物）をそれぞれ表す。ａ，ｂおよびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．６５≦ａ≦０．９９，０＜ｂ≦０．２，０＜ｃ≦０．１５をそれぞれ満たす範囲内の値である。
【００３４】
ここで、この組成比というのは、固溶しているものも固溶していないものも含めた圧電磁器全体における値である。なお、化６におけるｂは、正方晶系ペロブスカイト構造化合物がチタン酸バリウムの場合には、０＜ｂ＜０．１５の範囲内であればより好ましく、０＜ｂ≦０．１の範囲内であれば更に好ましい。正方晶系ペロブスカイト構造化合物がチタン酸カリウムビスマスの場合には、０＜ｂ≦０．２０の範囲内であれば好ましく、０．０５≦ｂ≦０．２０の範囲内であればより好ましい。また、化６におけるｃは、０＜ｃ≦０．１の範囲内であればより好ましい。これらの範囲においてより大きな変位量を得ることができるからである。
【００３５】
菱面晶系ペロブスカイト構造化合物、正方晶系ペロブスカイト構造化合物および単斜晶系ペロブスカイト構造化合物の組成比と、これら化合物のＢサイトに位置する元素に対するＡサイトに位置する元素の組成比（Ａサイトに位置する元素／Ｂサイトに位置する元素）とは、数３に示した関係を有することが好ましい。
【００３６】
【数３】
０．９≦ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ≦１．０
式中、ａ，ｂおよびｃは、化６に示したように、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と正方晶系ペロブスカイト構造化合物と単斜晶系ペロブスカイト構造化合物とのモル比によるそれぞれの組成比を表す。ｘ，ｙおよびｚは、例えば化３，化４および化５に示したように、順に、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物，正方晶系ペロブスカイト構造化合物および単斜晶系ペロブスカイト構造化合物それぞれにおけるＢサイトに位置する元素を１とした場合のＡサイトに位置する元素のモル比による組成比、つまりＢサイトに位置する元素に対するＡサイトに位置する元素のモル比による組成比を表す。
【００３７】
すなわち、例えば、第１酸化物と第２酸化物と第３酸化物とを含む場合には、第１酸化物の組成比ａと第１酸化物第２元素に対する第１酸化物第１元素の組成比ｘとの積、第２酸化物の組成比ｂと第２酸化物第２元素に対する第２酸化物第１元素の組成比ｙとの積、および第３酸化物の組成比ｃと第３酸化物第２元素に対する第３酸化物第１元素の組成比ｚとの積を足し合わせた値が０．９以上１．０以下の範囲内であることが好ましい。数３においても説明したように、１．０以下の方が高い焼結性および優れた圧電特性を得ることができると共に、０．９よりも小さくなると逆に圧電特性が低下してしまうからである。
【００３８】
なお、この圧電磁器は鉛を含んでいてもよいが、その含有量は１質量％以下であることが好ましく、鉛を全く含んでいなければより好ましい。焼成時における鉛の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができ、低公害化、対環境性および生態学的見地から好ましいからである。また、この圧電磁器の結晶粒の平均粒径は例えば０．５μｍ〜２０μｍである。
【００３９】
このような構成を有する圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４０】
まず、出発原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃），炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃），炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃），炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃），酸化銀（Ａｇ₂Ｏ），酸化チタン（ＴｉＯ₂）および酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）などの粉末を必要に応じて用意し、１００℃以上で十分に乾燥させたのち、目的とする組成に応じて秤量する。なお、出発原料には、酸化物に代えて炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよく、炭酸塩に代えて酸化物あるいは焼成により酸化物となる他のものを用いてもよい。
【００４１】
次いで、例えば、秤量した出発原料をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で５時間〜２０時間十分に混合したのち、十分乾燥し、プレス成形して、７５０℃〜９００℃で１時間〜３時間程度仮焼する。続いて、例えば、この仮焼物をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で１０時間〜３０時間粉砕したのち、再び乾燥し、バインダーを加えて造粒する。造粒したのち、例えば、この造粒粉を一軸プレス成形機あるいは静水圧成形機（ＣＩＰ）などを用い１００ＭＰａ〜４００ＭＰａの加重を加えてプレス成形しペレット状とする。
【００４２】
ペレット状としたのち、例えば、この成形体を４００℃〜８００℃で２時間〜４時間程度熱処理してバインダーを揮発させ、９５０℃〜１３００℃で２時間〜４時間程度本焼成する。本焼成の際の昇温速度および降温速度は、共に例えば５０℃／時間〜３００℃／時間程度とする。本焼成ののち、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、電極を設ける。そののち、２５℃〜１００℃のシリコンオイル中で５ＭＶ／ｍ〜１０ＭＶ／ｍの電界を５分間〜１時間程度印加して分極処理を行う。これにより、上述した圧電磁器が得られる。
【００４３】
このように本実施の形態によれば、第１酸化物などの菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と、第２酸化物などの正方晶系ペロブスカイト構造化合物と、第３酸化物などの単斜晶系ペロブスカイト構造化合物とを含むようにしたので、またはこれらを含む固溶体を含有するようにしたので、１成分系あるいは２成分系に比べて電気機械結合係数を向上させることができると共に、誘電率も向上させることができ、その結果変位量を向上させることができる。
【００４４】
よって、鉛を含有しないまたは鉛の含有量が少ない圧電磁器についても、利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができる低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器の活用を図ることができる。
【００４５】
特に、化６に示したように、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と、正方晶系ペロブスカイト構造化合物と、単斜晶系ペロブスカイト構造化合物との組成比ａ，ｂおよびｃが、モル比でａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．６５≦ａ≦０．９９，０＜ｂ≦０．２，０＜ｃ≦０．１５をそれぞれ満たす範囲内の値となるようにすれば、より圧電特性を向上させることができる。
【００４６】
また、数３に示したように、化合物の組成比とその化合物のＢサイトに位置する元素に対するＡサイトに位置する元素の組成比との積を、３種類の化合物について足し合わせた値が、０．９以上１．０以下の範囲内となるようにすれば、または、第１酸化物の組成比ａと第１酸化物第２元素に対する第１酸化物第１元素の組成比ｘとの積、第２酸化物の組成比ｂと第２酸化物第２元素に対する第２酸化物第１元素の組成比ｙとの積、および第３酸化物の組成比ｃと第３酸化物第２元素に対する第３酸化物第１元素の組成比ｚとの積を足し合わせた値が０．９以上１．０以下の範囲内となるようにすれば、焼結性を高めることができると共に、圧電特性をより向上させることができる。
【００４７】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００４８】
（実験例１−１〜１−１７）
まず、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物である第１酸化物（Ｎａ_0.5Ｂｉ_0.5）ＴｉＯ₃、正方晶系ペロブスカイト構造化合物である第２酸化物ＢａＴｉＯ₃、および単斜晶系ペロブスカイト構造化合物である第３酸化物ＡｇＮｂＯ₃の出発原料として、酸化ビスマス粉末、炭酸ナトリウム粉末，炭酸バリウム粉末，酸化チタン粉末，酸化銀粉末および酸化ニオブ粉末を用意し、１００℃以上で十分に乾燥させたのち、それらを秤量した。出発原料の配合比は、化７に示した焼成後のモル比による組成比ａ，ｂおよびｃが表１に示したようになるように実験例１−１〜１−１７で変化させた。
【００４９】
【化７】

【００５０】
【表１】

【００５１】
次いで、秤量した出発原料をボールミルによりジルコニアボールを用いてアセトン中で約１５時間混合したのち、十分乾燥し、プレス成形して、９００℃で約２時間仮焼した。続いて、この仮焼物をボールミルによりアセトン中で約１５時間粉砕したのち、再び乾燥し、バインダーとしてポリビニールアルコール（ＰＶＡ）水溶液を加えて造粒した。そののち、この造粒粉を一軸プレス成形機で１００ＭＰａの加重を加えて仮成形し、更に、ＣＩＰで４００ＭＰａの加重を加えて直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状ペレットに成形した。成形ののち、この成形体を７００℃で約３時間熱処理してバインダーを揮発させ、１１００℃〜１３００℃で２時間本焼成した。本焼成の際の昇温速度および降温速度は共に２００℃／時間とした。
【００５２】
本焼成したのち、得られた焼成体を研磨して厚さ０．４ｍｍの平行平板状とし、その両面に銀ペーストを６５０℃で焼き付け、電極を形成した。そののち、３０℃〜１５０℃のシリコンオイル中で５〜１０ＭＶ／ｍの電界を１５分間印加して分極処理を行った。これにより、実験例１−１〜１−１７の圧電磁器を得た。
【００５３】
得られた実験例１−１〜１−１７の圧電磁器について、比誘電率εｄ、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒ、および３ＭＶ／ｍの電圧パルスを印加した際の変位量を測定した。その際、比誘電率εｄの測定はＬＣＲメータ（ヒューレットパカード社製ＨＰ４２８４Ａ）により行い、電気機械結合係数ｋｒの測定はインピーダンスアナライザー（ヒューレットパカード社製ＨＰ４１９４Ａ）とデスクトップコンピュータとを用いた自動測定器により共振反共振法で行った。変位量の測定は、渦電流式の非接触変位計、アンプ、発振器、マルチメータなどをデスクトップコンピュータで制御し、シリコンオイル中で電圧を印加して行った。それらの結果を表１に示す。
【００５４】
また、本実験例に対する比較例１−１〜１−６として、化７に示したモル比による組成比ａ，ｂおよびｃが表１に示したようになるように出発原料の配合比を変化させたことを除き、他は本実験例と同一の条件で圧電磁器を作製した。比較例１−１〜１−６についても、本実験例と同様にして、比誘電率εｄ、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒおよび３ＭＶ／ｍの電圧パルスを印加した際の変位量を測定した。それらの結果についても表１に合わせて示す。
【００５５】
なお、比較例１−１は菱面晶系ペロブスカイト構造化合物のみ、比較例１−２は菱面晶系ペロブスカイト構造化合物および単斜晶系ペロブスカイト構造化合物のみ、比較例１−３〜１−６は菱面晶系ペロブスカイト構造化合物および正方晶系ペロブスカイト構造化合物のみを含むように構成した場合である。このうち比較例１−１は実験例１−１〜１−１６全体に対する比較例、比較例１−２は実験例１−３，１−８，１−１２，１−１６に対する比較例、比較例１−３は実験例１−１〜１−５に対する比較例、比較例１−４は実験例１−６〜１−７に対する比較例、比較例１−５は実験例１−１０〜１−１３に対する比較例、比較例１−６は実験例１−１４〜１−１７に対する比較例に該当している。
【００５６】
表１に示したように、本実験例によれば、比較例に比べて大きな変位量を得ることができた。すなわち、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物である第１酸化物（Ｎａ_0.5Ｂｉ_0.5）ＴｉＯ₃、正方晶系ペロブスカイト構造化合物である第２酸化物ＢａＴｉＯ₃、および単斜晶系ペロブスカイト構造化合物である第３酸化物ＡｇＮｂＯ₃を含むように、またはそれらの固溶体を含有するようにすれば、圧電特性を向上できることが分かった。
【００５７】
また、実験例１−１〜１−１６の結果から、正方晶系ペロブスカイト構造化合物の組成比ｂまたは単斜晶系ペロブスカイト構造化合物の組成比ｃの値を大きくすると、変位量は大きくなり極大値を示した後小さくなる傾向が見られ、ｂを０．１５以下、ｃを０．１５以下とすれば、より圧電特性を向上できることも分かった。更には、ｂを０．１以下、ｃを０．１以下とすれば、より圧電特性を向上できることも分かった。
【００５８】
（実験例２−１〜２−１６）
実験例２−１〜２−１６では、出発原料として炭酸バリウム粉末に代えて炭酸カリウム粉末を用意し、化８に示したように、正方晶系ペロブスカイト構造化合物である第２酸化物としてＢａＴｉＯ₃を（Ｋ_0.5Ｂｉ_0.5）ＴｉＯ₃に代えたことを除き、実験例１−１〜１−１７と同一の条件で圧電磁器を作製した。なお、出発原料の配合比は、化８に示した焼成後のモル比による組成比ａ，ｂおよびｃが表２に示したようになるように実験例２−１〜２−１６で変化させた。
【００５９】
【化８】

【００６０】
【表２】

【００６１】
また、本実験例に対する比較例２−１〜２−５として、化８に示したモル比による組成ａ，ｂおよびｃが表２に示したようになるように出発原料の配合比を変化させたことを除き、他は本実験例と同一の条件で圧電磁器を作製した。実験例２−１〜２−１６および比較例２−１〜２−５についても、実験例１−１と同様にして、比誘電率εｄ、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒおよび３ＭＶ／ｍの電圧パルスを印加した際の変位量を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００６２】
なお、比較例２−１は菱面晶系ペロブスカイト構造化合物および単斜晶系ペロブスカイト構造化合物のみを含むように構成し、比較例２−１〜２−６は菱面晶系ペロブスカイト構造化合物および正方晶系ペロブスカイト構造化合物のみを含むように構成した場合である。また、表２には、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物のみを含むように構成した比較例１−１の結果、および菱面晶系ペロブスカイト構造化合物および単斜晶系ペロブスカイト構造化合物のみを含むように構成した比較例１−２の結果も合わせて示す。
【００６３】
このうち比較例１−１，２−１は実験例２−１〜２−１７全体に対する比較例、比較例１−２は実験例２−３，２−７，２−１１，２−１５に対する比較例、比較例２−２は実験例２−１〜２−４に対する比較例、比較例２−３は実験例２−５〜２−８に対する比較例、比較例２−４は実験例２−９〜２−１２に対する比較例、比較例２−５は実験例２−１３〜２−１６に対する比較例に該当している。
【００６４】
表２に示したように、本実験例によれば、比較例に比べて大きな変位量を得ることができた。すなわち、正方晶系ペロブスカイト構造化合物である第２酸化物として、（Ｋ_0.5Ｂｉ_0.5）ＴｉＯ₃を含むようにしても、実験例１−１〜１−１７と同様に圧電特性を向上できることが分かった。また、実験例２−１〜２−１７の結果から、ｂを０．２０以下、ｃを０．１５以下とすれば、圧電特性を向上させることができることも分かった。
【００６５】
（実験例３−１〜３−３）
実験例３−１〜３−３では、化９に示した第１酸化物第２元素に対する第１酸化物第１元素の組成比ｘ、第２酸化物第２元素に対する第２酸化物第１元素の組成比ｙ、および第３酸化物第２元素に対する第３酸化物第１元素の組成比ｚが表３に示したようになるように出発原料を配合したことを除き、実験例１−７と同一の条件で圧電磁器を作製した。なお、ａ，ｂおよびｃは、モル比でａ＝０．９、ｂ＝０．０５、ｃ＝０．０５となるようにし、ｘ，ｙおよびｚは同一、ｘ＝ｙ＝ｚとした。つまり、数３に示したａｘ＋ｂｙ＋ｃｚはｘ，ｙおよびｚと同一の値となる。
【００６６】
【化９】

【００６７】
【表３】

【００６８】
実験例３−１〜３−３についても、実験例１−７と同様にして、比誘電率εｄ、電気機械結合係数ｋｒおよび３ＭＶ／ｍの電圧パルスを印加した際の変位量を測定した。それらの結果を実験例１−７の結果と共に表３に示す。
【００６９】
表３に示したように、実験例３−１〜３−３によれば、実験例１−７に比べて大きな変位量を得ることができた。すなわち、数３に示したように、第１酸化物の組成比ａと第１酸化物第２元素に対する第１酸化物第１元素の組成比ｘとの積、第２酸化物の組成比ｂと第２酸化物第２元素に対する第２酸化物第１元素の組成比ｙとの積、および第３酸化物の組成比ｃと第３酸化物第２元素に対する第３酸化物第１元素の組成比ｚとの積を足し合わせた値が０．９以上１．０以下の範囲内となるようにすれば、焼結性を高めることができると共に、圧電特性を向上させることができることが分かった。
【００７０】
なお、上記実施例ではいくつかの例を具体的に挙げて説明したが、他の菱面晶系ペロブスカイト構造化合物、他の正方晶系ペロブスカイト構造化合物あるいは他の単斜晶系ペロブスカイト構造化合物を含むようにしても、上記実施例と同様の結果を得ることができる。
【００７１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物として第１酸化物を挙げて説明し、正方晶系ペロブスカイト構造化合物として第２酸化物を挙げて説明し、単斜晶系ペロブスカイト構造化合物として第３酸化物を挙げて説明したが、これらの結晶構造を有するものであれば他の化合物を含むようにしてもよい。
【００７２】
また、上記実施の形態および実施例では、第１酸化物，第２酸化物および第３酸化物について具体的に例を挙げて説明したが、上述した酸化物以外のものを含むようにしてもよい。
【００７３】
更に、上記実施の形態では、第１酸化物，第２酸化物および第３酸化物の結晶構造について説明したが、上述した組成を有する酸化物を含んでいれば、またはこれらを含む固溶体を含有していれば、これらの結晶構造について論じるまでもなく、本発明に含まれる。
【００７４】
加えて、上記実施の形態および実施例では、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と正方晶系ペロブスカイト構造化合物と単斜晶系ペロブスカイト構造化合物とを含む場合についてのみ説明したが、これらに加えて他の結晶構造を有する化合物を含んでいてもよい。
【００７５】
更にまた、本発明は、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物，正方晶系ペロブスカイト構造化合物および単斜晶系ペロブスカイト構造化合物を構成する元素以外の元素を、不純物または他の結晶構造を有する化合物の構成元素として含んでいてもよい。そのような元素としては、例えば、ストロンチウム（Ｓｒ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），リチウム（Ｌｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ）および希土類元素が挙げられる。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の圧電磁器によれば、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物としてチタン酸ナトリウムビスマスと、正方晶系ペロブスカイト構造化合物としてチタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムのうちの少なくとも１種と、単斜晶系ペロブスカイト構造化合物としてニオブ酸銀とを含み、あるいはこれらを含む固溶体を含有し、化１または化２に示したように、それらの化合物の組成比ａ，ｂおよびｃがａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．６５≦ａ≦０．９９，０＜ｂ≦０．２，０＜ｃ≦０．１５をそれぞれ満たす範囲内の値となるようにし、数１あるいは数２に示したように、化合物の組成比とその化合物のＢサイトに位置する元素に対するＡサイトに位置する元素の組成比との積を、３種類の化合物について足し合わせた値が、０．９以上１．０以下の範囲内となるようにしたので、１成分系あるいは２成分系に比べて電気機械結合係数を向上させることができると共に、誘電率も向上させることができ、その結果変位量を向上させることができる。さらに焼結性も高めることもできる。よって、鉛を含有しないまたは鉛の含有量が少ない圧電磁器についても、利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができる低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器の活用を図ることができる。

Claims

チタン酸ナトリウムビスマスからなる菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と、
チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムのうちの少なくとも１種からなる正方晶系ペロブスカイト構造化合物と、
ニオブ酸銀からなる単斜晶系ペロブスカイト構造化合物とを含み、
前記菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と、前記正方晶系ペロブスカイト構造化合物と、前記単斜晶系ペロブスカイト構造化合物との組成比は、モル比で化１に示した範囲内であり、
前記菱面晶系ペロブスカイト構造化合物、前記正方晶系ペロブスカイト構造化合物および前記単斜晶系ペロブスカイト構造化合物の組成比と、これら化合物のＢサイトに位置する元素に対するＡサイトに位置する元素の組成比とは、数１に示した関係を有する
ことを特徴とする圧電磁器。
【化１】
ａＡ＋ｂＢ＋ｃＣ
（式中、Ａは菱面晶系ペロブスカイト構造化合物、Ｂは正方晶系ペロブスカイト構造化合物、Ｃは単斜晶系ペロブスカイト構造化合物をそれぞれ表す。ａ，ｂおよびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．６５≦ａ≦０．９９，０．０１≦ｂ≦０．２，０．０１≦ｃ≦０．１５をそれぞれ満たす範囲内の値である。）
【数１】
０．９≦ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ≦１．０
（式中、ａ，ｂおよびｃは、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と正方晶系ペロブスカイト構造化合物と単斜晶系ペロブスカイト構造化合物とのモル比による組成比であり、ａは菱面晶系ペロブスカイト構造化合物、ｂは正方晶系ペロブスカイト構造化合物、ｃは単斜晶系ペロブスカイト構造化合物についてそれぞれ表す。また、ｘ，ｙおよびｚは、順に、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物，正方晶系ペロブスカイト構造化合物および単斜晶系ペロブスカイト構造化合物それぞれにおけるＢサイトに位置する元素に対するＡサイトに位置する元素のモル比による組成比を表す。）
チタン酸ナトリウムビスマスからなる菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と、
チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムのうちの少なくとも１種からなる正方晶系ペロブスカイト構造化合物と、
ニオブ酸銀からなる単斜晶系ペロブスカイト構造化合物とを含む固溶体を含有し、
前記菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と、前記正方晶系ペロブスカイト構造化合物と、前記単斜晶系ペロブスカイト構造化合物との組成比は、モル比で化２に示した範囲内であり、
前記菱面晶系ペロブスカイト構造化合物、前記正方晶系ペロブスカイト構造化合物および前記単斜晶系ペロブスカイト構造化合物の組成比と、これら化合物のＢサイトに位置する元素に対するＡサイトに位置する元素の組成比とは、数２に示した関係を有する
ことを特徴とする圧電磁器。
【化２】
ａＡ＋ｂＢ＋ｃＣ
（式中、Ａは菱面晶系ペロブスカイト構造化合物、Ｂは正方晶系ペロブスカイト構造化合物、Ｃは単斜晶系ペロブスカイト構造化合物をそれぞれ表す。ａ，ｂおよびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．６５≦ａ≦０．９９，０．０１≦ｂ≦０．２，０．０１≦ｃ≦０．１５をそれぞれ満たす範囲内の値である。）
【数２】
０．９≦ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ≦１．０
（式中、ａ，ｂおよびｃは、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物と正方晶系ペロブスカイト構造化合物と単斜晶系ペロブスカイト構造化合物とのモル比による組成比であり、ａは菱面晶系ペロブスカイト構造化合物、ｂは正方晶系ペロブスカイト構造化合物、ｃは単斜晶系ペロブスカイト構造化合物についてそれぞれ表す。また、ｘ，ｙおよびｚは、順に、菱面晶系ペロブスカイト構造化合物，正方晶系ペロブスカイト構造化合物および単斜晶系ペロブスカイト構造化合物それぞれにおけるＢサイトに位置する元素に対するＡサイトに位置する元素のモル比による組成比を表す。）
前記正方晶系ペロブスカイト構造化合物は、チタン酸バリウムからなり、ｂは、０．０１≦ｂ≦０．１５を満たす範囲内の値である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の圧電磁器。
前記正方晶系ペロブスカイト構造化合物は、チタン酸カリウムビスマスからなり、ｂは、０．０５≦ｂ≦０．２を満たす範囲内の値である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の圧電磁器。
鉛（Ｐｂ）の含有量が１質量％以下である
ことを特徴とする請求項１または請求項２記載の圧電磁器。