CN109400146B - 一种高居里温度压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高居里温度压电陶瓷，所述高居里温度压电陶瓷的化学通式为：(1‑x)Bi3‑yNdyTi1‑z Mo z NbO9‑x(Na0.5‑m Bi0.5‑m Ba2m )Nb2‑ n Ta n O9，其中，0.15<x<0.85，0≤y≤0.1，0≤z≤0.05，0≤m≤0.15，0≤n≤0.35，高居里温度压电陶瓷由陶瓷A和陶瓷B复合而成，陶瓷A的化学通式为Bi3‑yNdyTi1‑z Mo z NbO9，陶瓷B的化学通式为(Na0.5‑m Bi0.5‑m Ba2m )Nb2‑n Ta n O9，本发明具有居里温度高、使用寿命长的优点。

Description

一种高居里温度压电陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能陶瓷领域，尤其涉及一种高居里温度压电陶瓷及其制备方法。
背景技术
任何运转的机械部件必然会产生振动信号，因此，振动测量广泛存在于现代工业领域。要检测振动就需要相应的振动传感器。压电加速度传感器是应用最广，品种最多的传感器之一。航空发动机、蒸汽轮机、燃气轮机、核电热交换管路等先进装备与大型工业设备等工作环境都会涉及到高温领域，而对这些装备、设备的振动信号监测均离不开高温压电加速度传感器。目前，高温压电加速度传感器的应用工作温度普遍超过300℃，特殊领域达到了650℃。目前，我国的高温传感器极度依赖进口。我国每年需要花费大量资金用于进口国外公司(如Endevco，PCB)的高温压电加速度传感器用于相关高温装备、设备的振动信号采集需求。
高居里温度压电陶瓷是高温压电加速度传感器的关键电子元器件。压电陶瓷的居里温度、压电常数等关键指标直接决定了传感器的工作温度上限以及输出特性。虽然，我国的压电陶瓷产量居世界第一，但是其产品基本为锆钛酸铅为主体的二元系、三元系材料，居里温度仅为200～350℃，无法满足500℃以上环境温度的使用。在压电陶瓷商业领域，也仅有丹麦Ferroperm，美国Piezotechnologies等少数公司掌握高居里温度压电陶瓷的制备技术，这些关键电子元器件对我国施行严格的技术封锁与销售限制。因此，高居里温度压电陶瓷材料是研制我国独立自主高温压电加速度传感器重要技术突破口，也关乎国家经济利益与战略安全。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种居里温度高、使用寿命长的高居里温度压电陶瓷及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高居里温度压电陶瓷，所述高居里温度压电陶瓷的化学通式为：(1-x)Bi3- yNdyTi1-z Mo z NbO9-x(Na0.5-m Bi0.5-m Ba2m )Nb2-n Ta n O9，其中，0.15<x<0.85，0≤y≤0.1，0≤z≤0.05，0≤m≤0.15，0≤n≤0.35，所述高居里温度压电陶瓷由陶瓷A和陶瓷B复合而成，所述陶瓷A的化学通式为：Bi3-yNdyTi1-z Mo z NbO9，所述陶瓷B的化学通式为(Na0.5-m Bi0.5-m Ba2m )Nb2- n Ta n O9。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种前述的高居里温度压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照化学通式称取金属氧化物或金属盐原料，经预球磨、烘干、预烧结后，分别得到预烧结后的陶瓷粉体A和陶瓷粉体B；
S2、按照化学通式称取陶瓷粉体A和陶瓷粉体B并混合，经二次球磨、烘干，加入粘合剂造粒、成型、排塑，得陶瓷素坯；
S3、将陶瓷素坯进行烧结，得到高居里温度压电陶瓷。
所述步骤S1的预球磨步骤中，分散介质为水或无水乙醇，转速为200～350转/min，时间为8～48h。
所述步骤S1的预烧结步骤中，预烧结温度为700～900℃，预烧结时间为2～6h。
所述金属氧化物原料为Bi2O3，Nd2O3，TiO2，Nb2O5，Ta2O5，MoO3，所述金属盐原料为Na2CO3，BaCO3。
所述步骤S2的二次球磨步骤中，分散介质为水或无水乙醇，转速为200～350转/min，球磨时间为24～36h。
所述步骤S2中，粘合剂为5～10wt%的聚乙烯醇水溶液，粘合剂的加入量为陶瓷粉体A和陶瓷粉体B总质量的5～10wt%。
所述步骤S2中，成型压力为150～300MPa，排塑温度为650℃，排塑时间为2～8h；。
所述步骤S3中，烧结温度为1000～1200℃，保温2～12h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明高居里温度压电陶瓷的制备方法，通过预先合成陶瓷粉体A和陶瓷粉体B，再将陶瓷粉体A和陶瓷粉体B进行球磨混合，再烧结获得高居里温度压电陶瓷，制备得到的压电陶瓷居里温度达到750～890℃，压电应变常数d33达15～22pC/N，在650℃老化100h后，压电性能衰退≯10%，能够满足600～700℃高温环境下的长时使用需求。
附图说明
图1是本发明实施例2高居里温度压电陶瓷在650℃经历不同老化时间后的压电应变常数d33曲线图。
图2是本发明实施例1、2、3的压电陶瓷元件主要性能指标。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但并不因此而限制本发明的保护范围。除非特殊说明，使用的仪器或材料均为市售。
一种本发明的高居里温度压电陶瓷，其化学通式为：
(1-x)Bi3-yNdyTi1-z Mo z NbO9-x(Na0.5-m Bi0.5-m Ba2m )Nb2-n Ta n O9
其中，0.15<x<0.85，0≤y≤0.1，0≤z≤0.05，0≤m≤0.15，0≤n≤0.35。
高居里温度压电陶瓷由陶瓷A和陶瓷B复合而成，陶瓷A的化学通式为：Bi3- yNdyTi1-z Mo z NbO9，陶瓷B的化学通式为(Na0.5-m Bi0.5-m Ba2m )Nb2-n Ta n O9。
实施例1
一种本实施例的高居里温度压电陶瓷，化学通式为：
0.85Bi2.95Nd0.05Ti0.98Mo0.02NbO9-0.15(Na0.45Bi0.45Ba0.1)Nb1.8Ta0.2O9
陶瓷A的化学通式为：Bi2.95Nd0.05Ti0.98Mo0.02NbO9。
陶瓷B的化学通式为：(Na0.45Bi0.45Ba0.1)Nb1.8Ta0.2O9。
一种本实施例的高居里温度压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)、按照陶瓷A和陶瓷B化学通式分别称量所需原料，原料为：Bi2O3(99.9%)，Nd2O3(99.99%)，TiO2(化学纯)，Nb2O5(99.99%)，Ta2O5(99.99%)，MoO3(分析纯)，Na2CO3(分析纯)，BaCO3(分析纯)；
(2)、分别将称量的原料投入玛瑙球磨罐中，加入无水乙醇作为分散介质，在球磨转速为270转/min的条件下球磨24 h；
(3)、分别将球磨后粉末出料烘干后，倒入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中预烧，预烧温度900℃，保温2 h，分别得到预烧结后的陶瓷粉体A和陶瓷粉体B；
(4)、按照本实施例高居里温度压电陶瓷中配比分别称量预烧结后的陶瓷粉体A和陶瓷粉体B；
(5)、将称量好的陶瓷粉体A和陶瓷粉体B投入玛瑙球磨罐中混合，进行二次球磨，加入无水乙醇作为分散介质，在球磨转速为270转/min的条件下球磨24h；
(6)、将球磨后的粉末出料烘干后，加入8wt%的聚乙烯醇(PVA) 水溶液作为粘合剂，粘合剂的加入量为陶瓷粉体A和陶瓷粉体B总质量的8wt%、造粒、成型(成型压力200MPa)，将压制成型的陶瓷生坯进行排塑、去除粘合剂，排塑温度为650℃，保温时间为6h；
(7)、将排塑后的陶瓷素坯，置于刚玉坩埚中，加盖，在马弗炉中进行烧结，烧结温度为1150℃，保温时间为4h，即可得到高居里温度压电陶瓷片；
将压电陶瓷片经研磨、抛光、超声清洗、烧渗铂电极、极化(180℃，15kV/mm，60min)等工序，得到可供使用的压电陶瓷元件。
实施例2
一种本实施例的高居里温度压电陶瓷，化学通式为：
0.65Bi2.98Nd0.02Ti0.95Mo0.05NbO9-0.35(Na0.49Bi0.49Ba0.02)Nb1.95Ta0.05O9
陶瓷A的化学通式为：Bi2.98Nd0.02Ti0.95Mo0.05NbO9。
陶瓷B的化学通式为：(Na0.49Bi0.49Ba0.02)Nb1.95Ta0.05O9。
一种本实施例的高居里温度压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)、按照陶瓷A和陶瓷B化学通式分别称量所需原料，原料为：Bi2O3(99.9%)，Nd2O3(99.99%)，TiO2(化学纯)，Nb2O5(99.99%)，Ta2O5(99.99%)，MoO3(分析纯)，Na2CO3(分析纯)，BaCO3(分析纯)；
(2)、分别将称量的原料投入玛瑙球磨罐中，加入无水乙醇作为分散介质，在球磨转速为300转/min的条件下球磨24 h；
(3)、分别将球磨后粉末出料烘干后，倒入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中预烧，预烧温度800℃，保温4 h，分别得到预烧结后的陶瓷粉体A和陶瓷粉体B；
(4)、按照本实施例高居里温度压电陶瓷中配比分别称量预烧结后的陶瓷粉体A和陶瓷粉体B；
(5)、将称量好的陶瓷粉体A和陶瓷粉体B投入玛瑙球磨罐中混合，进行二次球磨，加入无水乙醇作为分散介质，在球磨转速为300转/min的条件下球磨30h；
(6)、将球磨后的粉末出料烘干后，加入8wt%的聚乙烯醇(PVA) 水溶液作为粘合剂，粘合剂的加入量为陶瓷粉体A和陶瓷粉体B总质量的5wt%、造粒、成型(成型压力300MPa)，将压制成型的陶瓷生坯进行排塑、去除粘合剂，排塑温度为650℃，保温时间为6h；
(7)、将排塑后的陶瓷素坯，置于刚玉坩埚中，加盖，在马弗炉中进行烧结，烧结温度为1080℃，保温时间为12h，即可得到高居里温度压电陶瓷片；
将压电陶瓷片经研磨、抛光、超声清洗、烧渗铂电极、极化(160℃，12kV/mm，30min)等工序，得到可供使用的压电陶瓷元件。
实施例3
一种本实施例的高居里温度压电陶瓷，化学通式为：
0.2Bi2.96Nd0.04Ti0.97Mo0.03NbO9-0.8(Na0.47Bi0.47Ba0.06)Nb1.9Ta0.1O9
陶瓷A的化学通式为：Bi2.96Nd0.04Ti0.97Mo0.03NbO9。
陶瓷B的化学通式为：(Na0.47Bi0.47Ba0.06)Nb1.9Ta0.1O9。
一种本实施例的高居里温度压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)、按照陶瓷A和陶瓷B化学通式分别称量所需原料，原料为：Bi2O3(99.9%)，Nd2O3(99.99%)，TiO2(化学纯)，Nb2O5(99.99%)，Ta2O5(99.99%)，MoO3(分析纯)，Na2CO3(分析纯)，BaCO3(分析纯)；
(2)、分别将称量的原料投入玛瑙球磨罐中，加入无水乙醇作为分散介质，在球磨转速为200转/min的条件下球磨48h；
(3)、分别将球磨后粉末出料烘干后，倒入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中预烧，预烧温度800℃，保温4 h，分别得到预烧结后的陶瓷粉体A和陶瓷粉体B；
(4)、按照本实施例高居里温度压电陶瓷中配比分别称量预烧结后的陶瓷粉体A和陶瓷粉体B；
(5)、将称量好的陶瓷粉体A和陶瓷粉体B投入玛瑙球磨罐中混合，进行二次球磨，加入无水乙醇作为分散介质，在球磨转速为230转/min的条件下球磨36h；
(6)、将球磨后的粉末出料烘干后，加入10wt%的聚乙烯醇(PVA) 水溶液作为粘合剂，粘合剂的加入量为陶瓷粉体A和陶瓷粉体B总质量的10wt%、造粒、成型(成型压力150MPa)，将压制成型的陶瓷生坯进行排塑、去除粘合剂，排塑温度为650℃，保温时间为4h；
(7)、将排塑后的陶瓷素坯，置于刚玉坩埚中，加盖，在马弗炉中进行烧结，烧结温度为1200℃，保温时间为2h，即可得到高居里温度压电陶瓷片；
将压电陶瓷片经研磨、抛光、超声清洗、烧渗铂电极、极化(120℃，20kV/mm，30min)等工序，得到可供使用的压电陶瓷元件。
图2示出了本发明实施例1、2、3的压电陶瓷元件主要性能指标，其中居里温度达到800℃以上，压电应变常数d 33为15～21pC/N，具有非常低的压电温度衰减率，图1示出了本发明实施例2高居里温度压电陶瓷在650℃经历不同老化时间后的压电应变常数d33曲线图，在650℃连续老化100h后，压电应变常数d33的对比初始值，其衰减率仅为9.1%，说明本发明的高居里温度压电陶瓷能够在600℃至700℃高温下长期使用。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种高居里温度压电陶瓷，其特征在于：所述高居里温度压电陶瓷的化学通式为：(1-x)Bi3-yNdyTi1-zMozNbO9-x(Na0.5-mBi0.5-mBa2m)Nb2-nTanO9，其中，0.15<x<0.85，0<y≤0.1，0<z≤0.05，0<m≤0.15，0<n≤0.35，所述高居里温度压电陶瓷由陶瓷A和陶瓷B复合而成，所述陶瓷A的化学通式为Bi3-yNdyTi1-zMozNbO9，所述陶瓷B的化学通式为(Na0.5-mBi0.5-mBa2m)Nb2- nTanO9。
2.一种根据权利要求1所述的高居里温度压电陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、按照化学通式称取金属氧化物或金属盐原料，经预球磨、烘干、预烧结后，分别得到预烧结后的陶瓷粉体A和陶瓷粉体B；
S2、按照化学通式称取陶瓷粉体A和陶瓷粉体B并混合，经二次球磨、烘干，加入粘合剂造粒、成型、排塑，得陶瓷素坯；
S3、将陶瓷素坯进行烧结，得到高居里温度压电陶瓷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1的预球磨步骤中，分散介质为无水乙醇，转速为200～350转/min，时间为8～48h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1的预烧结步骤中，预烧结温度为700～900℃，预烧结时间为2～6h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物原料为Bi2O3，Nd2O3，TiO2，Nb2O5，Ta2O5，MoO3，所述金属盐原料为Na2CO3，BaCO3。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2的二次球磨步骤中，分散介质为水或无水乙醇，转速为200～350转/min，球磨时间为24～36h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，粘合剂为5～10wt％的聚乙烯醇水溶液，粘合剂的加入量为陶瓷粉体A和陶瓷粉体B总质量的5～10wt％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，成型压力为150～300MPa，排塑温度为650℃，排塑时间为2～8h。
9.根据权利要求2至5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，烧结温度为1000～1200℃，保温2～12h。
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