CN107382310A - 压电陶瓷及其制备方法、压电陶瓷元件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种压电陶瓷及其制备方法、压电陶瓷元件及其制备方法，所述压电陶瓷的主成分的化学通式为：(Na0.5Bi0.5)1‑a‑b+c(Li0.35K0.15Ho0.5)a(Li0.35K0.15Er0.5)bBi4Ti4‑x‑ yVxMoyO15，其中，0.05≤a≤0.20，0.05≤b≤0.20，0≤c≤0.05，0≤x≤0.05，0≤y≤0.05。制备方法包括：(1)按主成分通式中的金属元素的化学计量比，分别称取相应的金属氧化物或金属盐，混合后，经预球磨、烘干、预烧结，得到预烧结的压电陶瓷粉体；(2)将预烧结的压电陶瓷粉体进行球磨、烘干，再加入粘合剂，成型、排塑、烧结，得到压电陶瓷。由该压电陶瓷制备的压电陶瓷元件具有高居里温度、高压电常数、以及优异的压电性能高温稳定性等优点。

Description

压电陶瓷及其制备方法、压电陶瓷元件及其制备方法
技术领域
本发明属于压电陶瓷及其制备技术领域，涉及一种在高温环境下具有高稳定的压电陶瓷及其制备方法、压电陶瓷元件及其制备方法。
背景技术
所有的机械设备的运转都不免发生振动，而振动的强弱，频率等信息则直接反馈了设备工作的状态。因此，对振动信号的测量，几乎涉及到了每一个工程领域。在众多的振动信号测量传感器中，压电加速度计因其结构简单，无需外加电源，无机械转动部件，使用寿命长，占据了振动测量的大部分市场。特别地，对于一些航空航天、船舶制造、石化能源领域，例如航空涡扇发动机、舰船蒸汽轮机、燃气轮机、石化反应塔、火力发电机组等设备的监测中都离不开高温压电加速度计。其中，在350～450℃范围内使用量最多。但是，作为装备制造业生产大国，我国目前尚无能力提供在此温度区间范围内性能优良、使用稳定的中高温压电振动传感器。即使全球范围内，能够大批量、商业化提供这类高温传感器的公司也屈指可数，如美国的Endevco、丹麦B&K等。该类传感器由于技术垄断性，价格十分昂贵，我国每年不得不花大量资金从国外进口这类传感器，用于相关设备的运转监测，而这些公司经常对我国进行禁运和技术保密。我国大量的企业仅能生产工作温度上限为250℃的压电传感器产品，其工作介质以石英单晶为主，由于石英单晶的压电系数低，d11～2.1pC/N，因而这类传感器的输出灵敏度较低，S～1.0pC/g。远低于美国Endevco公司的6233c-50产品，S～50pC/g。
高温压电陶瓷材料是制造这类传感器的核心敏感元件，陶瓷材料的性能直接决定了振动传感器器件的输出、稳定性与寿命。居里温度作为压电元件的最高使用温度，制约着陶瓷的可靠工作温度上限，通常认为，压电陶瓷的可靠工作温度上限为陶瓷材料居里温度的1/2～2/3。目前，我国压电陶瓷厂商能够生产的压电陶瓷以锆钛酸铅为主体的二元系、三元系材料为主。由于在准同型相界附近，未掺杂锆钛酸铅陶瓷材料的居里温度仅为380℃，而通过施主、受主离子掺杂后会进一步降低体系的居里温度，难以满足工作环境温度高于300℃及以上。目前，全球范围仅有丹麦的Ferroperm公司能够公开的、商业化的供应工作温度达到500℃的陶瓷产品(PZ46)。PZ46陶瓷的居里温度TC～650℃，压电常数d33～16pC/N。对高温环境下能稳定工作的压电陶瓷材料性能上有如下需求：(1)居里温度高，从器件稳定性考虑，材料体系的居里温度高于最高使用温度100℃以上；(2)高温下具有一定压电常数(d33>15pC/N)；(3)在高温下具有较高的直流电阻率；(4)电学性能(介电常数、压电常数)随温度变化小，具有良好的温度稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有高居里温度、高压电常数、以及优异的压电性能高温稳定性的压电陶瓷，还相应提供其制备方法，另外，还相应提供一种上述的压电陶瓷成型的压电陶瓷元件及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种压电陶瓷，所述压电陶瓷的主成分的化学通式为：(Na0.5Bi0.5)1-a-b+c(Li0.35K0.15Ho0.5)a(Li0.35K0.15Er0.5)bBi4Ti4-x-yVxMoyO15，其中，0.05≤a≤0.20，0.05≤b≤0.20，0≤c≤0.05，0≤x≤0.05，0≤y≤0.05。
上述的压电陶瓷，优选的，0.1≤a+b≤0.30。
上述的压电陶瓷，优选的，还包括辅成分，所述辅成分包括SiO2和MnCO3。
上述的压电陶瓷，优选的，设SiO2的质量为主成分的m％，设MnCO3的质量为主成分的n％，m+n≤5。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)按主成分通式中的金属元素的化学计量比，分别称取相应的金属氧化物或金属盐，混合后，经预球磨、烘干、预烧结，得到预烧结的压电陶瓷粉体；
(2)将预烧结的压电陶瓷粉体进行球磨、烘干，再加入粘合剂，成型、排塑、烧结，得到压电陶瓷。
上述的压电陶瓷的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，在进行球磨前，还包括在预烧结的压电陶瓷粉体中加入辅成分。
上述的压电陶瓷的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，预球磨介质为玛瑙球，分散剂为水或无水乙醇，预球磨时间为12h～48h；预烧结温度为700～900℃，时间为4h～8h。
上述的压电陶瓷的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，球磨时间为6～24h，粘合剂为10wt％的PVA水溶液，粘合剂加入量为预烧结的压电陶瓷粉体或加入辅成分的预烧结的压电陶瓷粉体质量的5％～8％；所述成型压强为150MPa～250MPa；排塑温度为650℃～850℃，排塑时间为4～10h；所述烧结温度为1050℃～1200℃，烧结时间为1h～4h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种压电陶瓷元件，包括上述的压电陶瓷或上述的制备方法所制得的压电陶瓷，以及在所述压电陶瓷上形成的金属电极。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的压电陶瓷元件的制备方法，包括以下步骤：
将所述压电陶瓷进行冷加工、清洗，再进行表面金属化、极化，得到压电陶瓷元件。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的压电陶瓷主结构为Na0.5Bi4.5Ti4O15，钛酸铋钠Na0.5Bi4.5Ti4O15属于典型的铋层状结构材料，其中A位为Na+，Bi3+复合离子，B位为Ti4+离子，层数m＝4。本发明采用二元碱金属离子Li+，K+配合二元稀土离子Ho3+，Er3+同时复合置换A位的(Na0.5Bi0.5)2+离子，可以提高Na0.5Bi4.5Ti4O15型陶瓷的压电性能。化学通式中(Li0.35K0.15Ho0.5)2+掺杂量a为0.05≤a≤0.20，(Li0.35K0.15Er0.5)2+掺杂量b为0.05≤b≤0.20，0.1≤a+b≤0.30。当掺杂两a+b<0.1时，陶瓷压电性能提升较小，d33值低于15.0pC/N，而掺杂量a+b>0.30后，陶瓷难以烧结成致密体，压电性能出现恶化。
2、进一步地，本发明通过过量一定的A位的(Na0.5Bi0.5)2+离子含量，即对易挥发的Na，Bi元素进行过量补偿，可补偿Na+，Bi3+这类元素在高温烧结过程中的挥发；其中，化学通式中过量值c为0≤c≤0.05。当c值大于0.05时，过量的掺杂物会造成陶瓷物相出现杂相，影响陶瓷的压电性能。
3、进一步地，本发明对Na0.5Bi4.5Ti4O15型陶瓷的B位采用高价V5+，M6+渡金属离子的一种或两种取代Ti4+离子，以提高Na0.5Bi4.5Ti4O15型陶瓷的高温电阻率；化学通式Na0.5Bi4.5Ti4-x-yVxMoyO15中，x为0≤x≤0.05，y为0≤y≤0.05。当x，y超过本发明的范围后，V5 +，Mo6+离子会使材料的电导特性由p型电导转变为n型电导，造成材料的电阻率下降，影响高温下材料的输出信噪比。
4、进一步地，本发明额外添加一定量的SiO2，MnCO3等氧化物或碳酸盐作为烧结助剂，以提高陶瓷的致密度，改善高温老化率。其中，SiO2和MnCO3占压电陶瓷的质量分数≤5，过量引入SiO2后，由于SiO2物质熔点较高，会阻碍陶瓷的烧结过程；而MnCO3会出现过量的液相，是材料在烧结过程中变形软化，甚至熔融。
5、本发明的压电陶瓷具有高居里温度、高压电常数、以及优异的压电性能高温稳定性，材料主要性能为：相对介电常数εr～160±15，介电损耗tanδ≤0.2％，压电常数d33～20.5±2.0pC/N，居里温度642℃，体积电阻率ρ(450℃)≥10MΩ·cm，在350～450℃高温下老化退火后其各项电学性能基本无退化，具备优异的温度稳定性，是一种优良的高温压电加速度计用压电陶瓷材料。利用这种陶瓷材料制备的陶瓷元件，可用于制造的各类型高温压电传感器，能够满足石油化工、舰船车辆、核能冶金等行业高温状态下的设备测量、监控与自动控制方面的应用。
附图说明
图1为本发明实施例12的压电陶瓷元件的电容值随温度的变化曲线。
图2为本发明实施例12的压电陶瓷元件的直流电阻率随温度的变化曲线。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例A：
一种本发明的压电陶瓷，其化学通式为：(Na0.5Bi0.5)1-a-b+c(Li0.35K0.15Ho0.5)a(Li0.35K0.15Er0.5)bBi4Ti4O15，其中0.05≤a≤0.20，0.05≤b≤0.20，0≤c≤0.05。
一种上述本实施例的压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学通式(Na0.5Bi0.5)1-a-b+c(Li0.35K0.15Ho0.5)a(Li0.35K0.15Er0.5)bBi4Ti4O15中的金属元素的化学计量比，分别称取Na2CO3(优级纯)，Li2CO3(高纯)，K2CO3(高纯)，Bi2O3(高纯)，TiO2(电子级)，Ho2O3(高纯)，Er2O3(高纯)装入尼龙材质的行星球磨罐，以玛瑙球作为介质，去离子水或无水乙醇作分散剂，球磨18小时。将球磨后的混合料在80℃的恒温烘箱中烘干，烘干粉末装入氧化铝坩埚中，在900℃下预烧，使其进行固相反应，得到预烧结的压电陶瓷粉体。
(2)将步骤(1)所得预烧结的压电陶瓷粉体再次行星球磨18小时，烘干，加入10wt％浓度的PVA水溶液作粘合剂，粘合剂加入量为预烧结的压电陶瓷粉体质量的5～8wt％，在150～250MPa压强下成型，再在850℃下排塑4小时，最后在1100～1200℃下烧结1～4小时，得到压电陶瓷。
一种本发明的压电陶瓷元件，包括上述本实施例的压电陶瓷，以及在该压电陶瓷上形成的金属电极。
上述本实施例的压电陶瓷元件的制备方法，包括以下步骤：
将本实施例所制备的压电陶瓷冷加工，超声清洗，表面金属化，再在温度120～200℃、电场强度6～20kV/mm下极化15～60分钟，即得到压电陶瓷元件。
实施例1：
一种本发明的压电陶瓷，其化学式为：(Na0.5Bi0.5)0.85(Li0.35K0.15Ho0.5)0.1(Li0.35K0.15Er0.5)0.05Bi4Ti4O15。
一种上述本实施例的压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式(Na0.5Bi0.5)0.85(Li0.35K0.15Ho0.5)0.1(Li0.35K0.15Er0.5)0.05Bi4Ti4O15中的金属元素的化学计量比，分别称取Na2CO3(优级纯)，Li2CO3(高纯)，K2CO3(高纯)，Bi2O3(高纯)，TiO2(电子级)，Ho2O3(高纯)，Er2O3(高纯)装入尼龙材质的行星球磨罐，以玛瑙球作为介质，去离子水或无水乙醇作分散剂，球磨18小时。将球磨后的混合料在80℃的恒温烘箱中烘干，烘干粉末装入氧化铝坩埚中，在900℃下预烧，使其进行固相反应，得到预烧结的压电陶瓷粉体。
(2)将步骤(1)所得预烧结的压电陶瓷粉体再次行星球磨18小时，烘干，加入10wt％浓度的PVA水溶液作粘合剂，粘合剂加入量为预烧结的压电陶瓷粉体质量的8wt％，在200MPa压强下成型，再在850℃下排塑4小时，在1180℃下烧结2小时，得到压电陶瓷。
一种本发明的压电陶瓷元件，包括上述本实施例的压电陶瓷，以及在该压电陶瓷上形成的金属电极。
上述本实施例的压电陶瓷元件的制备方法，包括以下步骤：
将本实施例所制备的压电陶瓷冷加工，超声清洗，表面金属化，再在温度200℃、电场强度10kV/mm下极化30分钟，即得到压电陶瓷元件。
实施例2：
一种本发明的压电陶瓷，其化学式为：(Na0.5Bi0.5)0.85(Li0.35K0.15Ho0.5)0.075(Li0.35K0.15Er0.5)0.075Bi4Ti4O15。
一种上述本实施例的压电陶瓷的制备方法，与实施例2基本相同，其不同点仅在于：步骤(2)中，粘合剂加入量为预烧结的压电陶瓷粉体质量的8wt％，成型压强为200MPa，烧结温度为1150℃，烧结时间为2小时。
一种本发明的压电陶瓷元件，包括上述本实施例的压电陶瓷，以及在该压电陶瓷上形成的金属电极。
上述本实施例的压电陶瓷元件的制备方法，与实施例2基本相同，其不同点仅在于：
极化温度为180℃，极化电场强度为15kV/mm，极化时间为30分钟。
实施例3：
一种本发明的压电陶瓷，其化学式为：(Na0.5Bi0.5)0.85(Li0.35K0.15Ho0.5)0.05(Li0.35K0.15Er0.5)0.1Bi4Ti4O15。
一种上述本实施例的压电陶瓷的制备方法，与实施例2基本相同，其不同点仅在于：步骤(2)中，粘合剂加入量为预烧结的压电陶瓷粉体质量的8wt％，成型压强为200MPa，烧结温度为1100℃，烧结时间为2小时。
一种本发明的压电陶瓷元件，包括上述本实施例的压电陶瓷，以及在该压电陶瓷上形成的金属电极。
上述本实施例的压电陶瓷元件的制备方法，与实施例2基本相同，其不同点仅在于：
极化温度为180℃，极化电场强度为15kV/mm，极化时间为30分钟。
实施例4：
一种本发明的压电陶瓷，其化学式为：(Na0.5Bi0.5)0.9(Li0.35K0.15Ho0.5)0.06(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti4O15。
一种上述本实施例的压电陶瓷的制备方法，与实施例2基本相同，其不同点仅在于：步骤(2)中，粘合剂加入量为预烧结的压电陶瓷粉体质量的8wt％，成型压强为200MPa，烧结温度为1120℃，烧结时间为3小时。
一种本发明的压电陶瓷元件，包括上述本实施例的压电陶瓷，以及在该压电陶瓷上形成的金属电极。
上述本实施例的压电陶瓷元件的制备方法，与实施例2基本相同，其不同点仅在于：
极化温度为150℃，极化电场强度为12kV/mm，极化时间为30分钟。
实施例5：
一种本发明的压电陶瓷，其化学式为：(Na0.5Bi0.5)0.93(Li0.35K0.15Ho0.5)0.06(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti4O15。
一种上述本实施例的压电陶瓷的制备方法，与实施例2基本相同，其不同点仅在于：步骤(2)中，粘合剂加入量为预烧结的压电陶瓷粉体质量的8wt％，成型压强为200MPa，烧结温度为1080℃，烧结时间为3小时。
一种本发明的压电陶瓷元件，包括上述本实施例的压电陶瓷，以及在该压电陶瓷上形成的金属电极。
上述本实施例的压电陶瓷元件的制备方法，与实施例2基本相同，其不同点仅在于：
极化温度为180℃，极化电场强度为10kV/mm，极化时间为30分钟。
实施例1～5制得的压电陶瓷元件对应的压电常数d33，介电常数εr，介电损耗tanδ，居里温度TC，高温直流电阻率ρ，相对密度ρrd等性能参数如表1所示。
表1实施例1～5制得的压电陶瓷元件的主要性能参数对照表
从表1可以看到，通过同时引入碱金属离子Li+，K+以及稀土离子Ho3+，Er3+能够显著提高陶瓷的压电活性,最优值d33～19.4pC/N，同时对材料的居里温度影响不明显，仍维持较高的居里温度，TC>642℃。通过本发明多种离子共同引入的方法，能够获得高压电性高居里温度的陶瓷材料，满足高温环境的工作要求。
将6个实施例4的压电陶瓷元件(压电陶瓷化学式为：(Na0.5Bi0.5)0.90(Li0.35K0.15Ho0.5)0.06(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti4O15)样品在不同温度条件下老化处理后，冷却至室温测量该6个压电陶瓷元件样品电容与压电常数的变化。试验结果列于表2中。
表2实施例4的压电陶瓷元件老化处理后性能变化值
从表2可知，通过高温老化试验的测试，表明实施例4中陶瓷样品在400℃的高温环境老化后，材料介电常数εr、压电常数d33的变化不大，压电常数d33>15pC/N。能够满足400℃及以下的高温环境下长期应用需求。
实施例B：
一种本发明的压电陶瓷，其化学通式为：(Na0.5Bi0.5)0.90(Li0.35K0.15Ho0.5)0.06(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti4-x-yVxMoyO15，其中0≤x≤0.05，0≤y≤0.05，但x、y不同时为0。
一种上述本实施例的压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学通式(Na0.5Bi0.5)0.90(Li0.35K0.15Ho0.5)0.06(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti4-x- yVxMoyO15中的金属元素的化学计量比，分别称取Na2CO3(优级纯)，Li2CO3(高纯)，K2CO3(高纯)，Bi2O3(高纯)，TiO2(电子级)，Ho2O3(高纯)，Er2O3(高纯)，V2O5(3N)，MoO3(分析纯)装入尼龙材质的行星球磨罐，以玛瑙球作为介质，去离子水或无水乙醇作分散剂，球磨18小时。将球磨后的混合料在80℃的恒温烘箱中烘干，烘干粉末装入氧化铝坩埚中，在900℃下预烧，使其进行固相反应，得到预烧结的压电陶瓷粉体。
(2)将步骤(1)所得预烧结的压电陶瓷粉体再次行星球磨18小时，烘干，加入10wt％浓度的PVA水溶液作粘合剂，粘合剂加入量为预烧结的压电陶瓷粉体质量的5～8wt％，在150～250MPa压强下成型，再在850℃下排塑4小时，最后在1100～1200℃下烧结1～4小时，得到压电陶瓷。
一种本发明的压电陶瓷元件，包括上述本实施例的压电陶瓷，以及在该压电陶瓷上形成的金属电极。
上述本实施例的压电陶瓷元件的制备方法，包括以下步骤：
将本实施例所制备的压电陶瓷冷加工，超声清洗，表面金属化，再在温度120～200℃、电场强度6～20kV/mm下极化15～60分钟，即得到压电陶瓷元件。
实施例6：
一种本发明的压电陶瓷，其化学式为：(Na0.5Bi0.5)0.90(Li0.35K0.15Ho0.5)0.06(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti3.98V0.02O15。
一种上述本实施例的压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式(Na0.5Bi0.5)0.90(Li0.35K0.15Ho0.5)0.06(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti3.98V0.02O15中的金属元素的化学计量比，分别称取Na2CO3(优级纯)，Li2CO3(高纯)，K2CO3(高纯)，Bi2O3(高纯)，TiO2(电子级)，Ho2O3(高纯)，Er2O3(高纯)，V2O5(3N)装入尼龙材质的行星球磨罐，以玛瑙球作为介质，去离子水或无水乙醇作分散剂，球磨18小时。将球磨后的混合料在80℃的恒温烘箱中烘干，烘干粉末装入氧化铝坩埚中，在900℃下预烧，使其进行固相反应，得到预烧结的压电陶瓷粉体。
(2)将步骤(1)所得预烧结的压电陶瓷粉体再次行星球磨18小时，烘干，加入10wt％浓度的PVA水溶液作粘合剂，粘合剂加入量为预烧结的压电陶瓷粉体质量的6wt％，在250MPa压强下成型，再在850℃下排塑4小时，在1100℃下烧结3小时，得到压电陶瓷。
一种本发明的压电陶瓷元件，包括上述本实施例的压电陶瓷，以及在该压电陶瓷上形成的金属电极。
上述本实施例的压电陶瓷元件的制备方法，包括以下步骤：
将本实施例所制备的压电陶瓷冷加工，超声清洗，表面金属化，再在温度150℃、电场强度7kV/mm下极化15分钟，即得到压电陶瓷元件。
实施例7：
一种本发明的压电陶瓷，其化学式为：(Na0.5Bi0.5)0.90(Li0.35K0.15Ho0.5)0.06(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti3.98Mo0.02O15。
一种上述本实施例的压电陶瓷的制备方法，与实施例6基本相同，其不同点仅在于：步骤(2)中，粘合剂加入量为预烧结的压电陶瓷粉体质量的6wt％，成型压强为250MPa，烧结温度为1120℃，烧结时间为3小时。
一种本发明的压电陶瓷元件，包括上述本实施例的压电陶瓷，以及在该压电陶瓷上形成的金属电极。
上述本实施例的压电陶瓷元件的制备方法，与实施例2基本相同，其不同点仅在于：
极化温度为150℃，极化电场强度为10kV/mm，极化时间为15分钟。
实施例8：
一种本发明的压电陶瓷，其化学式为：(Na0.5Bi0.5)0.90(Li0.35K0.15Ho0.5)0.06(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti3.96V0.02Mo0.02O15。
一种上述本实施例的压电陶瓷的制备方法，与实施例6基本相同，其不同点仅在于：步骤(2)中，粘合剂加入量为预烧结的压电陶瓷粉体质量的6wt％，成型压强为250MPa，烧结温度为1120℃，烧结时间为3小时。
一种本发明的压电陶瓷元件，包括上述本实施例的压电陶瓷，以及在该压电陶瓷上形成的金属电极。
上述本实施例的压电陶瓷元件的制备方法，与实施例2基本相同，其不同点仅在于：
极化温度为160℃，极化电场强度为12kV/mm，极化时间为15分钟。
实施例9：
一种本发明的压电陶瓷，其化学式为：(Na0.5Bi0.5)0.90(Li0.35K0.15Ho0.5)0.06(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti3.96V0.03Mo0.01O15。
一种上述本实施例的压电陶瓷的制备方法，与实施例6基本相同，其不同点仅在于：步骤(2)中，粘合剂加入量为预烧结的压电陶瓷粉体质量的6wt％，成型压强为250MPa，烧结温度为1060℃，烧结时间为3小时。
一种本发明的压电陶瓷元件，包括上述本实施例的压电陶瓷，以及在该压电陶瓷上形成的金属电极。
上述本实施例的压电陶瓷元件的制备方法，与实施例2基本相同，其不同点仅在于：
极化温度为120℃，极化电场强度为6kV/mm，极化时间为15分钟。
实施例10：
一种本发明的压电陶瓷，其化学式为：(Na0.5Bi0.5)0.90(Li0.35K0.15Ho0.5)0.06(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti3.97Mo0.03O15。
一种上述本实施例的压电陶瓷的制备方法，与实施例6基本相同，其不同点仅在于：步骤(2)中，粘合剂加入量为预烧结的压电陶瓷粉体质量的6wt％，成型压强为250MPa，烧结温度为1160℃，烧结时间为3小时。
一种本发明的压电陶瓷元件，包括上述本实施例的压电陶瓷，以及在该压电陶瓷上形成的金属电极。
上述本实施例的压电陶瓷元件的制备方法，与实施例2基本相同，其不同点仅在于：
极化温度为180℃，极化电场强度为10kV/mm，极化时间为15分钟。
实施例6～10制得的压电陶瓷元件对应的压电常数d33，介电常数εr，介电损耗tanδ，居里温度TC，高温直流电阻率ρ，相对密度ρrd等性能参数如表3所示。
表3实施例6～10制得的压电陶瓷元件的主要性能参数对照表
通过表3可以看出，在(Na0.5Bi0.5)0.90(Li0.35K0.15Ho0.5)0.06(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti4O15陶瓷组分的基础上，通过B位引入一定量的V5+，Mo6+离子，取代Ti4+离子，能够补偿陶瓷内部的氧空位缺陷，提高陶瓷的电阻率，在原有基础上提高一个数量级左右。同时，样品的居里温度，压电常数等性能无明显恶化，能够满足高温应用的要求。
将6个实施例8的压电陶瓷元件(压电陶瓷化学式为：(Na0.5Bi0.5)0.90(Li0.35K0.15Ho0.5)0.06(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti3.96V0.02Mo0.02O15)样品在不同温度条件下老化处理后，冷却至室温测量该6个压电陶瓷元件样品电容与压电常数的变化。试验结果列于表4中。
表4实施例8的压电陶瓷元件老化处理后性能变化值
从表4可知，在实施例8的陶瓷样品，通过在B位添加一定的高价态V5+，Mo6+离子置换Ti4+离子，能补偿陶瓷内部空位缺陷，增强陶瓷的压电、介电温度稳定性，进一步拓展陶瓷的使用温度范围。实施例8的陶瓷样品，在450℃条件下老化48h后，其压电常数d33仍大于15.0pC/N，介电常数基本无变化，表明该组分陶瓷样品具有良好的压电、介电温度稳定性。较实施例A中组分样品的可使用温度提高至450℃。
实施例C：
一种本发明的压电陶瓷，其组成为：(Na0.5Bi0.5)0.90(Li0.35K0.15Ho0.5)0.05(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti3.94V0.025Mo0.035O15+mwt％SiO2+nwt％MnCO3，其中，(Na0.5Bi0.5)0.90(Li0.35K0.15Ho0.5)0.05(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti3.94V0.025Mo0.035O15为主成分，SiO2和MnCO3为辅成分，以主成分质量计，m％代表SiO2相对主成分的添加百分含量，n％代表MnCO3相对主成分的添加百分含量，其中，0≤m≤5，0≤n≤5，m+n≤5，m、n不同时为0。
一种上述本实施例的压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式(Na0.5Bi0.5)0.90(Li0.35K0.15Ho0.5)0.05(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti3.94V0.025Mo0.035O15中的金属元素的化学计量比，分别称取Na2CO3(优级纯)，Li2CO3(高纯)，K2CO3(高纯)，Bi2O3(高纯)，TiO2(电子级)，Ho2O3(高纯)，Er2O3(高纯)，V2O5(3N)，MoO3(分析纯)，装入尼龙材质的行星球磨罐，以玛瑙球作为介质，去离子水或无水乙醇作分散剂，球磨12～48小时。将球磨后的混合料在80℃的恒温烘箱中烘干，烘干粉末装入氧化铝坩埚中，在900℃下预烧，使其进行固相反应，得到预烧结的压电陶瓷粉体。
(2)按质量配比称取SiO2(分析纯)和MnCO3(电子级)，并与步骤(1)所得预烧结的压电陶瓷粉体混合，混合后的物料再次行星球磨18小时，烘干，加入10wt％浓度的PVA水溶液作粘合剂，粘合剂加入量为预烧结的压电陶瓷粉体质量的5～8wt％，在150～250MPa压强下成型，再在650℃下排塑4小时，最后在1050～1140℃下烧结2～3小时，得到压电陶瓷。
一种本发明的压电陶瓷元件，包括上述本实施例的压电陶瓷，以及在该压电陶瓷上形成的金属电极。
上述本实施例的压电陶瓷元件的制备方法，包括以下步骤：
将本实施例所制备的压电陶瓷冷加工，超声清洗，表面金属化，再在温度100～160℃、电场强度12～20kV/mm下极化30～45分钟，即得到压电陶瓷元件。
实施例11：
一种本发明的压电陶瓷，其组成为：(Na0.5Bi0.5)0.90(Li0.35K0.15Ho0.5)0.05(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti3.94V0.025Mo0.035O15+4wt％SiO2，其中，4％为SiO2相对主成分(Na0.5Bi0.5)0.90(Li0.35K0.15Ho0.5)0.05(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti3.94V0.025Mo0.035O15的添加百分含量。
一种上述本实施例的压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式(Na0.5Bi0.5)0.90(Li0.35K0.15Ho0.5)0.05(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti3.94V0.025Mo0.035O15中的金属元素的化学计量比，分别称取Na2CO3(优级纯)，Li2CO3(高纯)，K2CO3(高纯)，Bi2O3(高纯)，TiO2(电子级)，Ho2O3(高纯)，Er2O3(高纯)，V2O5(3N)，MoO3(分析纯)，装入尼龙材质的行星球磨罐，以玛瑙球作为介质，去离子水或无水乙醇作分散剂，球磨12～48小时。将球磨后的混合料在80℃的恒温烘箱中烘干，烘干粉末装入氧化铝坩埚中，在900℃下预烧，使其进行固相反应，得到预烧结的压电陶瓷粉体。
(2)按质量配比称取SiO2(分析纯)和MnCO3(电子级)，并与步骤(1)所得预烧结的压电陶瓷粉体混合，混合后的物料再次行星球磨18小时，烘干，加入10wt％浓度的PVA水溶液作粘合剂，粘合剂加入量为预烧结的压电陶瓷粉体质量的6wt％，在200MPa压强下成型，再在650℃下排塑4小时，最后在1100℃下烧结2小时，得到压电陶瓷。
一种本发明的压电陶瓷元件，包括上述本实施例的压电陶瓷，以及在该压电陶瓷上形成的金属电极。
上述本实施例的压电陶瓷元件的制备方法，包括以下步骤：
将本实施例所制备的压电陶瓷冷加工，超声清洗，表面金属化，再在温度160℃、电场强度15kV/mm下极化30分钟，即得到压电陶瓷元件。
实施例12：
一种本发明的压电陶瓷，其组成为：(Na0.5Bi0.5)0.90(Li0.35K0.15Ho0.5)0.05(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti3.94V0.025Mo0.035O15+2wt％SiO2+1wt％MnCO3，其中，2％为SiO2相对主成分(Na0.5Bi0.5)0.90(Li0.35K0.15Ho0.5)0.05(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti3.94V0.025Mo0.035O15的添加百分含量，1％为MnCO3相对主成分(Na0.5Bi0.5)0.90(Li0.35K0.15Ho0.5)0.05(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti3.94V0.025Mo0.035O15的添加百分含量。
一种上述本实施例的压电陶瓷的制备方法，与实施例11基本相同，其不同点仅在于：步骤(2)中，粘合剂加入量为预烧结的压电陶瓷粉体质量的6wt％，成型压强为200MPa，烧结温度为1100℃，烧结时间为2小时。
一种本发明的压电陶瓷元件，包括上述本实施例的压电陶瓷，以及在该压电陶瓷上形成的金属电极。
上述本实施例的压电陶瓷元件的制备方法，与实施例11基本相同，其不同点仅在于：极化温度为150℃，极化电场强度为12kV/mm，极化时间为30分钟。
图1为本实施例陶瓷样品相对介电常数随温度的变化曲线，从图1可以看到，本实施例陶瓷样品的介电常数值随着温度逐渐增加，在450℃前，增加幅度平缓。在643℃形成一个尖锐的介电常数峰，此温度对应该陶瓷材料的居里温度TC。
图2为本实施例陶瓷样品直流电阻率随温度变化曲线，从图2可以看到，随着测试温度的增加，陶瓷样品的直流电阻率逐渐下降，450℃时，直流电阻率仍大于10MΩ·cm，能够较高地满足器件高温应用的需求。
实施例13：
一种本发明的压电陶瓷，其组成为：(Na0.5Bi0.5)0.90(Li0.35K0.15Ho0.5)0.05(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti3.94V0.025Mo0.035O15+2wt％SiO2+2wt％MnCO3，其中，SiO2相对主成分(Na0.5Bi0.5)0.90(Li0.35K0.15Ho0.5)0.05(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti3.94V0.025Mo0.035O15的添加百分含量为2％，MnCO3相对主成分(Na0.5Bi0.5)0.90(Li0.35K0.15Ho0.5)0.05(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti3.94V0.025Mo0.035O15的添加百分含量为2％。
一种上述本实施例的压电陶瓷的制备方法，与实施例11基本相同，其不同点仅在于：步骤(2)中，粘合剂加入量为预烧结的压电陶瓷粉体质量的6wt％，成型压强为200MPa，烧结温度为1080℃，烧结时间为2小时。
一种本发明的压电陶瓷元件，包括上述本实施例的压电陶瓷，以及在该压电陶瓷上形成的金属电极。
上述本实施例的压电陶瓷元件的制备方法，与实施例11基本相同，其不同点仅在于：极化温度为160℃，极化电场强度为12kV/mm，极化时间为30分钟。
实施例14：
一种本发明的压电陶瓷，其组成为：(Na0.5Bi0.5)0.90(Li0.35K0.15Ho0.5)0.05(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti3.94V0.025Mo0.035O15+4wt％MnCO3，其中，MnCO3相对主成分(Na0.5Bi0.5)0.90(Li0.35K0.15Ho0.5)0.05(Li0.35K0.15Er0.5)0.06Bi4Ti3.94V0.025Mo0.035O15的添加百分含量为4％。
一种上述本实施例的压电陶瓷的制备方法，与实施例11基本相同，其不同点仅在于：步骤(2)中，粘合剂加入量为预烧结的压电陶瓷粉体质量的6wt％，成型压强为200MPa，烧结温度为1050℃，烧结时间为2小时。
一种本发明的压电陶瓷元件，包括上述本实施例的压电陶瓷，以及在该压电陶瓷上形成的金属电极。
上述本实施例的压电陶瓷元件的制备方法，与实施例11基本相同，其不同点仅在于：极化温度为120℃，极化电场强度为10kV/mm，极化时间为30分钟。
实施例11～14制得的压电陶瓷元件对应的压电常数d33，介电常数εr，介电损耗tanδ，居里温度TC，高温直流电阻率ρ，相对密度ρrd等性能参数如表5所示。
表5实施例6～10制得的压电陶瓷元件的主要性能参数对照表
通过表5可以看到，在基体中额外加入一定的SiO2，MnCO3添加物，能够提高陶瓷的致密度，其相对密度ρrd大于95％，最高可达99％。同时适量的加入这两种添加物，能够进一步增加陶瓷的压电活性，提高直流电阻率等特性，以提高陶瓷的使用性能。
将6个实施例12的压电陶瓷元件样品在不同温度条件下老化处理后，冷却至室温测量该6个压电陶瓷元件样品电容与压电常数的变化。试验结果列于表6中。
表6实施例12的压电陶瓷元件老化处理后性能变化值
从表4和表6的对比可知，SiO2，MnCO3作为烧结助剂的加入，可以改善压电陶瓷的高温老化率，在450℃条件下老化48h后，实施例12陶瓷样品的压电常数，介电常数基本较初始值未发生明显老化，证明该组分陶瓷样品的压电、介电性能具有优良的抗高温老化性，能够保证相关器件具有良好的高温稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种压电陶瓷，其特征在于，所述压电陶瓷的主成分的化学通式为：(Na0.5Bi0.5)1-a-b+c(Li0.35K0.15Ho0.5)a(Li0.35K0.15Er0.5)bBi4Ti4-x-yVxMoyO15，其中，0.05≤a≤0.20，0.05≤b≤0.20，0≤c≤0.05，0≤x≤0.05，0≤y≤0.05。
2.根据权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于，0.1≤a+b≤0.30。
3.根据权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于，还包括辅成分，所述辅成分包括SiO2和MnCO3。
4.根据权利要求3所述的压电陶瓷，其特征在于，设SiO2的质量为主成分的m％，设MnCO3的质量为主成分的n％，m+n≤5。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)按主成分通式中的金属元素的化学计量比，分别称取相应的金属氧化物或金属盐，混合后，经预球磨、烘干、预烧结，得到预烧结的压电陶瓷粉体；
(2)将预烧结的压电陶瓷粉体进行球磨、烘干，再加入粘合剂，成型、排塑、烧结，得到压电陶瓷。
6.根据权利要求5所述的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在进行球磨前，还包括在预烧结的压电陶瓷粉体中加入辅成分。
7.根据权利要求5或6所述的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，预球磨介质为玛瑙球，分散剂为水或无水乙醇，预球磨时间为12h～48h；预烧结温度为700～900℃，时间为4h～8h。
8.根据权利要求7所述的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，球磨时间为6～24h，粘合剂为10wt％的PVA水溶液，粘合剂加入量为预烧结的压电陶瓷粉体或加入辅成分的预烧结的压电陶瓷粉体质量的5％～8％；所述成型压强为150MPa～250MPa；排塑温度为650℃～850℃，排塑时间为4～10h；所述烧结温度为1050℃～1200℃，烧结时间为1h～4h。
9.一种压电陶瓷元件，其特征在于，包括如权利要求1～4任一项所述的压电陶瓷或如权利要求5～8任一项所述的制备方法所制得的压电陶瓷，以及在所述压电陶瓷上形成的金属电极。
10.一种如权利要求9所述的压电陶瓷元件的制备方法，包括以下步骤：
将所述压电陶瓷进行冷加工、清洗，再进行表面金属化、极化，得到压电陶瓷元件。
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