CN103011774A - 高灵敏度压电陶瓷材料及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高灵敏度压电陶瓷材料及制备方法与应用，所述压电陶瓷材料，包括核心组分和外加组分，所述核心组分包括（总量比）：Pb3O4：65.07%-67.73%，SrCO3：2.213%-2.3%，Sb2O3：0.291%-0.303%，Nb2O5：1.328%-1.382%，Ni2O3：0.165%-0.172%，Fe2O3：0.08%-0.083%，TiO2：11.51%-11.983%，ZrO2：17.35%-18.06%；核心组分总和100%；以核心组分重量总和为基础，添加外加组分，所述外加组分包括（总量比）：SiO2：0.03%-0.1%，CeO2：0.2%-0.5%。以及，还提供了所述压电陶瓷材料的制备方法及应用。本发明具有信号带宽大、幅度高、灵敏度好、长时间工作性能稳定，能够有效满足特殊要求的电子整机对压电陶瓷传感器的特殊要求。
Description
技术领域
本发明属于电子材料压电陶瓷技术领域，特别涉及高灵敏度压电陶瓷材料及制备方法，进一步地，涉及所述高灵敏度压电陶瓷材料的应用――传感器。
背景技术
压电陶瓷材料作为一种新兴的功能陶瓷材料，近年发展甚为迅速，应用日趋广泛，已深入到尖端技术及国民经济的各个部门之中，成为不可缺少的现代化工业材料之一。
随着工业自动化水平的不断提高和电子应用技术的快速发展，压电陶瓷材料得到了快速的发展和应用，可以根据需要选用相应的压电陶瓷材料制备所需的压电陶瓷芯片，并组装成压电陶瓷传感器。压电陶瓷传感器作为数字采集的主要元器件要求测量精确度高、在工作过程中能保持长时间可靠稳定等。当然，对于不同的应用需要选用不同性能指标的压电陶瓷传感器，其首先是需要能获得满足性能指标要求的压电陶瓷材料。但是，现阶段由于压电陶瓷材料的局限，国内压电陶瓷传感器的应用都有一定的局限性，其性能不能很好的满足电子整机的设计要求，要么灵敏度不高，要么稳定性不好。实现灵敏度高、稳定性好的压电陶瓷传感器（器件）是压电行业长期一致的目标。
发明内容
针对上述不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种性能优良的新的压电陶瓷材料，以及其制备方法；进一步提供应用所述压电陶瓷材料实现的灵敏度高、工作稳定性强的压电陶瓷传感器及实现方法。
本发明采用的技术方案是：
本发明所述的压电陶瓷材料，包括核心组分和外加组分，所述核心组分包括（总量比）：Pb3O4：65.07%-67.73%，SrCO3：2.213%-2.3%，Sb2O3：0.291%-0.303%，Nb2O5：1.328%-1.382%，Ni2O3：0.165%-0.172%，Fe2O3：0.08%-0.083%，TiO2：11.51%-11.983%，ZrO2：17.35%-18.06%；核心组分总和100%；以核心组分重量总和为基础，添加外加组分，所述外加组分包括（总量比）：SiO2：0.03%-0.1%，CeO2：0.2%-0.5%。
进一步地，所述核心组分包括（总量比）：Pb3O4：67.063%，SrCO3：2.213%，Sb2O3：0.291%，Nb2O5：1.328%，Ni2O3：0.165%，Fe2O3：0.08%，TiO2：11.51%，ZrO2：17.35%。
进一步地，所述核心组分包括（总量比）：Pb3O4：66.4%，SrCO3：2.258%，Sb2O3：0.297%，Nb2 O5：1.355%，Ni2O3：0.1686%，Fe2O3：0.0814%，TiO2：11.73%，ZrO2：17.71%。
进一步地，所述外加组分包括（总量比）：SiO2：0.05%，CeO2：0.45%。
以及，所述的压电陶瓷材料应用于制备压电陶瓷传感器。
以及，所述的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.配料
将权利要求1至4任何一项所述的配方及其比例称量（重量比）放入球磨料斗中；；
b.一次球磨及烘干
按照铅球：原材料：水按照8：1：1的比例（重量比）装入料斗在球磨机上球磨5h，取出过筛（200目），放入烘箱内烘干150℃（4h）后，取出过筛（40目），得到原材料粉末；
c.压块
将烘干过筛后的原材料粉末加入5％（原材料重量为基础的重量比）蒸馏水和匀，装入模具中以0.8-1吨/cm2的压强在液压机上压制成块状，形成压块；
d.预烧
将压块放入坩锅内加盖在850℃，烧结2h，自然冷却后取出，得到烧结压块；
e.二次球磨及烘干
铅球：烧结压块：水按照8：1：1的比例（重量比）装入料斗在球磨机上球磨5h，取出过筛（200目），放入烘箱内烘干150℃（4h）后，取出过筛（40目），得到压电陶瓷材料的料粉。
进一步地，在所述步骤a之前还进一步包括，
原材料烘烤：将权利要求1至4任何一项所述配方所需的原材料放入烘箱中烘烤150℃，烘烤2h。
以及，压电陶瓷材料制备压电陶瓷传感器的方法，其特征在于，包括如下步骤：
f.压制成形
将电陶瓷材料的料粉：聚乙烯醇水溶液按95：5和匀（重量比）；
将和好胶后的料粉装入模具，在液压机上压成块状（压强1吨/cm2），取出后放入密封胶袋内存放24h，取出后打碎过筛（40目），再装入密封胶袋内存24h，取出后再次装入模具中在液压机上压制成型，压力1.5吨/cm2，保持压力时间30s，得到原胚；
g.排胶
将压好的原胚摆放入排胶炉中，按照下表设置好升温曲线进行排胶；
| 温度值(单位℃) | 工作状态 |
| 常温－100 | 升温1h后保温1h |
| 100-200 | 升温1h后保温1h |
| 200-300 | 升温1h后保温1h |
| 300-400 | 升温1h后保温1h |
| 400-500 | 升温1h后保温1h |
| 500-600 | 升温1h后保温1h |
| 600-850 | 升温1h后保温1h |
将排胶后的原胚冷却后取出；
h.烧成
排胶后的原胚盖上坩埚盖放入高温炉内烧结，烧结温度控制如下：
由常温－900℃，自由升温3小时；
900℃-烧成温度自由升温2h；
在烧成温度保温2h，随后关炉，自然冷却得到压电陶瓷胚体；
所述烧成温度为1300－1260℃；
i.磨外形尺寸
对压电陶瓷胚体进行外形加工，得到压电陶瓷原片；
j.被电极
对外形加工好的压电陶瓷原片通过丝印金属浆料或金属沉淀的方式被上金属电极；
k.极化
采用4000V/mm的直流电场对压电陶瓷原片进行极化处理，极化时间20分钟，极化温度120℃±5℃，得到压电陶瓷芯片；
进一步地，所述聚乙烯醇水溶液为水95％和聚乙烯醇5％（重量比）混合构成。
进一步地，在所述步骤k之后进一步包括，
l.老化
将极化后的压电陶瓷芯片进行高低温循环老化，老化方式为：-40℃保持1h，120℃保持1h，循环5次；
m.组装
将所述压电陶瓷芯片根据需要组装成压电陶瓷传感器。
本发明具有以下有益效果：本发明具有信号带宽大、幅度高、灵敏度好、长时间工作性能稳定，能够有效满足特殊要求的电子整机对压电陶瓷传感器的特殊要求。尤其是：
1) kp值越高，可以保证压电陶瓷芯片的换能系数越好，本发明达到0.78，明显高于国外产品的0.65，达到了20％。
2) 介质损耗越小，可以保证压电陶瓷芯片在长期工作时间内部损失能量越小，专业产品就不会因发热而损坏；本发明为170，明显小于国外产品
3) d33越大，压电陶瓷芯片的灵敏度越高。由表中可以看出，本发明的灵敏度明显高于国外的同类压电陶瓷芯片。
4) 本发明制成的风电传感器用相同的测试机板测试，本发明材料的回波电压≥550mv，而其他公司的产品回波电压≥500mv。衡量风电超声波传感器性能的关键指标就是产品的回波电压，本发明的产品回波电压比其他产品高出10％。
5) 本发明的谐振频率稳定性好，-40℃-85℃径向谐振频率变化率为0.05％，极化后104小时的谐振频率较极化后10小时谐振频率的变化为0.02％，因此，本发明制成的超声波传感器工作非常稳定，对环境的适应能力强。
附图说明
图1，本发明所涉及制备方法的工艺流程图；
图2，排胶过程中的升温控制曲线图。
具体实施方式
为了便于本领域的技术人员对本发明的进一步理解，并清楚地认识本申请所记载的技术方案，完整、充分地公开本发明的相关技术内容，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细的描述，显而易见地，所描述的具体实施方式仅仅以列举方式给出了本发明的一部分实施例，用于帮助理解本发明及其核心思想。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，和/或在不背离本发明精神及其实质的情况下，即使做出各种相应的改变，但这些相应的改变都应属于本发明保护的范围。
本发明涉及的制备压电陶瓷材料的配方（以下简称配方）之具体实施方式：
本发明所涉及的压电陶瓷材料配方由核心组分和外加组分构成，其中核心组分包括，Pb3O4，SrCO3，Sb2O3，Nb2O5，Ni2O3，Fe2O3，TiO2，ZrO2；在所述核心组分中，并加入如下的外加组分，SiO2，CeO2，所述外加组分的含量以核心组分总量为基础进行添加。核心组分各组分比例总和为100%；以核心组分重量总和为基础，添加一定比例的外加组分，所述外加组分添加的比例以核心组分重量总和为基础进行计算。
其中，核心组分（总量比）：Pb3O4：65.07%-67.73%，SrCO3：2.213%-2.3%，Sb2O3：0.291%-0.303%，Nb2 O5：1.328%-1.382%，Ni2O3：0.165%-0.172%，Fe2O3：0.08%-0.083%，TiO2：11.51%-11.983%，ZrO2：17.35%-18.06%；
外加组分（总量比）：SiO2：0.03%-0.1%，CeO2：0.2%-0.5%。
表一给出了压电陶瓷材料配方各组分的配比实施例，表中各组分总量比数值的单位为百分比。为了便于对表中实施例中数值关系的理解，下面以各组分的总重量（总质量）数值为例进行说明。
表一，压电陶瓷材料配方实施例（单位：总量比％）
以实施例1为例，核心组分：Pb3O466.017g，SrCO32.30g，Sb2O30.2991g，Nb2O51.38g，Ni2O30.171g，Fe2O30.0809g，TiO211.802g，ZrO217.95g,所述核心组分总重量（总质量）为100g；在所述核心组分中，加入如下的外加组分，SiO20.03g，CeO20.3g。
本发明涉及的制备方法之具体实施方式：
以下将对本发明涉及的方法予以详细说明，如图1所示的工艺流程图，所所述方法包括压电陶瓷材料的制备方法、利用所述压电陶瓷材料制备压电陶瓷芯片的方法，以及利用所述压电陶瓷芯片组装的压电陶瓷传感器。
1.原材料烘烤
为了使得称量准确，根据需要，可以将上述制备压电陶瓷材料的配方中所需要的原料用瓷盘盛装再放入烘箱中烘烤150℃，烘烤2h，以排除材料中吸附的水份；本步骤不是本发明的必备步骤，在具有应用中可以根据需要进行或不实施。
2.配料
根据需要，采用上述制备压电陶瓷材料的配方实施例中的各组分配比之一，将配方中的各组分原材料按照表一中给出的各实施例的比例称好（重量比）放入球磨料斗中。
3.一次球磨及烘干
按照铅球：原材料：水按照8：1：1的比例（重量比）装入料斗在振动球磨机上振动5h，取出过筛（200目），装入瓷盘中，放入烘箱内烘干150℃（4h）后将料取出过筛（40目），得到原材料粉末。所述振动球磨机也可此采用其他球磨机实现。
4.压块
将烘干过筛后的原材料粉末加入5％（原材料重量为基础的重量比）蒸馏水和匀，装入模具中以0.8-1吨/cm2的压强在液压机上压制成块状，形成压块。
5.预烧
将压块放入坩锅内加盖在850℃，烧结2h，自然冷却后取出，得到烧结压块。
6.二次球磨及烘干
铅球：烧结压块：水按照8：1：1的比例（重量比）装入料斗在振动球磨机上振动5h，取出过筛（200目），装入瓷盘中，放入烘箱内烘干150℃（4h）后将料取出过筛（40目），得到压电陶瓷材料的料粉。所述振动球磨机也可此采用其他球磨机实现。
7.压制成形
以聚乙烯醇水溶液为胶，将料粉：聚乙烯醇水溶液按95：5和匀（重量比），聚乙烯醇水溶液为水95％和聚乙烯醇5％（重量比）混合构成的胶。
根据需要将和好胶后的料粉装入相应的模具内，在液压机上压成块状（压强1吨/cm2），取出后放入密封胶袋内存放24h，取出后打碎过筛（40目），再装入密封胶袋内存24h，取出后再次装入模具中在液压机上压制成型，压力1.5吨/cm2，保持压力时间30s，得到原胚。
8.排胶
将压好的原胚摆放在坩锅板上在放入排胶炉中，按照下表设置好升温曲线进行排胶。
| 温度值(单位℃) | 工作状态 |
| 常温－100 | 升温1h后保温1h |
| 100-200 | 升温1h后保温1h |
| 200-300 | 升温1h后保温1h |
| 300-400 | 升温1h后保温1h |
| 400-500 | 升温1h后保温1h |
| 500-600 | 升温1h后保温1h |
| 600-850 | 升温1h后保温1h |
图2给出了排胶过程中的升温控制曲线图，图中横坐标单位间距为1h，纵坐标为温度值，单位为℃。
将排胶后的原胚冷却后取出。
9.烧成（烧结）
排胶后的原胚盖上坩埚盖放入高温炉内烧结，烧结温度控制如下：
由常温－900℃，自由升温3小时；
900℃-烧成温度自由升温2h；
在烧成温度保温2h，随后关炉，自然冷却得到压电陶瓷胚体。
需要说明的是，由于外加组分中随着SiO2添加量的上升烧成温度有所下降，大约从1300度下降至1260度。
随着CeO2添加量的上升烧成温度有所上升，大约从1260度上升至1300度。添加CeO2的材料时间稳定性和温度稳定性都比较好。但随着添加量的上升材料的Qm值上升，对于接受型压电陶瓷来说影响较大。所以添加一定要适量。
基于上述原因，优选地将所述烧成温度确定为1280℃为佳，这样能满足不同的实施例的配方要求。
10.磨外形尺寸
根据对压电陶瓷芯片的具体尺寸、规格要求，对压电陶瓷胚体进行外形加工，得到压电陶瓷原片，压电陶瓷原片可以根据需要加工成不同形状，例如加工成需要尺寸的圆片、圆柱，方片、方柱等。
11.被电极
对外形加工好的压电陶瓷原片通过丝印金属浆料或金属沉淀的方式被上金属电极。通常，需要对进行了印银或金属沉淀金属电极的压电陶瓷原片进行烧结。所述丝印金属浆料采用印银工艺，即金属浆料为银浆料。
12.极化
采用4000V/mm的直流电场对压电陶瓷原片进行极化处理，极化时间20分钟，极化温度120℃±5℃，得到压电陶瓷芯片。
13.老化
将极化后的压电陶瓷芯片进行高低温循环老化，目的使压电陶瓷产品的性能在短时间内趋于稳定，-40℃（保持1h），120℃（保持1h），循环5次。当然本步骤可以根据需要省略，但是本步骤有助于提高产品的稳定性，进而更好地达到需要的性能指标。
14.检测
对压电陶瓷芯片进行检测，得到合格的压电陶瓷芯片。该检测步骤也不是必须步骤，可以省略，只是通过检测，筛除不合格压电陶瓷芯片，确保压电陶瓷芯片成品的质量。
15.组装
将所述压电陶瓷芯片根据需要组装成压电陶瓷传感器。
在上述制备方法的实施例中，为了简化描述，将压电陶瓷材料制备方法和利用该压电陶瓷材料制备压电陶瓷传感器的方法合并进行了描述，其中，步骤1至步骤6为压电陶瓷材料的制备方法，其中步骤1为非必要步骤，可以省略。步骤7至步骤14是利用该压电陶瓷材料制备压电陶瓷芯片的制备方法，其中步骤13、14是非必要步骤，可以省略。步骤15为利用该压电陶瓷芯片制备压电陶瓷传感器的方法。另外，所述振动球磨机，振动球磨机的转速为750r/min
表二给出了本发明所制备的压电陶瓷材料得到的压电陶瓷芯片同国外同行压电陶瓷芯片的性能参数的对比表。
表二、性能指标对比表
在相关指标上本发明与国外同类压电陶瓷芯片相比有明显提升，尤其表现在以下方面：
1) kp值越高，可以保证压电陶瓷芯片的换能系数越好，本发明达到0.78，明显高于国外产品的0.65，达到了20％。
2) 介质损耗越小，可以保证压电陶瓷芯片在长期工作时间内部损失能量越小，专业产品就不会因发热而损坏；本发明为170，明显小于国外产品
3) d33越大，压电陶瓷芯片的灵敏度越高。由表中可以看出，本发明的灵敏度明显高于国外的同类压电陶瓷芯片。
4) 本发明制成的风电传感器用相同的测试机板测试，本发明材料的回波电压≥550mv，而其他公司的产品回波电压≥500mv。衡量风电超声波传感器性能的关键指标就是产品的回波电压，本发明的产品回波电压比其他产品高出10％。
5) 本发明的谐振频率稳定性好，-40℃-85℃径向谐振频率变化率为0.05％，极化后104小时的谐振频率较极化后10小时谐振频率的变化为0.02％，因此，本发明制成的超声波传感器工作非常稳定，对环境的适应能力强。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，即使对各个步骤的执行顺序进行了改变，都属于本发明的保护范围。熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种压电陶瓷材料，其特征在于，包括核心组分和外加组分，所述核心组分包括（总量比）：Pb3O4：65.07%-67.73%，SrCO3：2.213%-2.3%，Sb2O3：0.291%-0.303%，Nb2O5：1.328%-1.382%，Ni2O3：0.165%-0.172%，Fe2O3：0.08%-0.083%，TiO2：11.51%-11.983%，ZrO2：17.35%-18.06%；核心组分总和100%；以核心组分重量总和为基础，添加外加组分，所述外加组分包括（总量比）：SiO2：0.03%-0.1%，CeO2：0.2%-0.5%。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷材料，其特征在于：所述核心组分包括（总量比）：Pb3O4：67.063%，SrCO3：2.213%，Sb2O3：0.291%，Nb2O5：1.328%，Ni2O3：0.165%，Fe2O3：0.08%，TiO2：11.51%，ZrO2：17.35%。
3.如权利要求1所述的压电陶瓷材料，其特征在于：所述核心组分包括（总量比）：Pb3O4：66.4%，SrCO3：2.258%，Sb2O3：0.297%，Nb2 O5：1.355%，Ni2O3：0.1686%，Fe2O3：0.0814%，TiO2：11.73%，ZrO2：17.71%。
4.如权利要求2或3所述的压电陶瓷材料，其特征在于，所述外加组分包括（总量比）：SiO2：0.05%，CeO2：0.45%。
5.权利要求1至4中任何一项所述的压电陶瓷材料应用于制备压电陶瓷传感器。
6.一种权利要求1至4中任何一项所述的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.配料
将权利要求1至4任何一项所述的配方及其比例称量（重量比）放入球磨料斗中；；
b.一次球磨及烘干
按照铅球：原材料：水按照8：1：1的比例（重量比）装入料斗在球磨机上球磨5h，取出过筛（200目），放入烘箱内烘干150℃（4h）后，取出过筛（40目），得到原材料粉末；
c.压块
将烘干过筛后的原材料粉末加入5％（原材料重量为基础的重量比）蒸馏水和匀，装入模具中以0.8-1吨/cm2的压强在液压机上压制成块状，形成压块；
d.预烧
将压块放入坩锅内加盖在850℃，烧结2h，自然冷却后取出，得到烧结压块；
e.二次球磨及烘干
铅球：烧结压块：水按照8：1：1的比例（重量比）装入料斗在球磨机上球磨5h，取出过筛（200目），放入烘箱内烘干150℃（4h）后，取出过筛（40目），得到压电陶瓷材料的料粉。
7.如权利要求6所述的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤a之前还进一步包括，
原材料烘烤：将权利要求1至4任何一项所述配方所需的原材料放入烘箱中烘烤150℃，烘烤2h。
8.一种应用权利要求1至4中任何一项所述的压电陶瓷材料制备压电陶瓷传感器的方法，其特征在于，包括如下步骤：
f.压制成形
将电陶瓷材料的料粉：聚乙烯醇水溶液按95：5和匀（重量比）；
将和好胶后的料粉装入模具，在液压机上压成块状（压强1吨/cm2），取出后放入密封胶袋内存放24h，取出后打碎过筛（40目），再装入密封胶袋内存24h，取出后再次装入模具中在液压机上压制成型，压力1.5吨/cm2，保持压力时间30s，得到原胚；
g.排胶
将压好的原胚摆放入排胶炉中，按照下表设置好升温曲线进行排胶；
将排胶后的原胚冷却后取出；
h.烧成
排胶后的原胚盖上坩埚盖放入高温炉内烧结，烧结温度控制如下：
由常温－900℃，自由升温3小时；
900℃-烧成温度自由升温2h；
在烧成温度保温2h，随后关炉，自然冷却得到压电陶瓷胚体；
所述烧成温度为1300－1260℃；
i.磨外形尺寸
对压电陶瓷胚体进行外形加工，得到压电陶瓷原片；
j.被电极
对外形加工好的压电陶瓷原片通过丝印金属浆料或金属沉淀的方式被上金属电极；
k.极化
采用4000V/mm的直流电场对压电陶瓷原片进行极化处理，极化时间20分钟，极化温度120℃±5℃，得到压电陶瓷芯片。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇水溶液为水95％和聚乙烯醇5％（重量比）混合构成。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤k之后进一步包括，
l.老化
将极化后的压电陶瓷芯片进行高低温循环老化，老化方式为：-40℃保持1h，120℃保持1h，循环5次；
m.组装
将所述压电陶瓷芯片根据需要组装成压电陶瓷传感器。
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