CN104347202B

CN104347202B - 一种厚膜负温度系数电阻浆料的制备方法

Info

Publication number: CN104347202B
Application number: CN201310337208.8A
Authority: CN
Inventors: 庞锦标; 张秀; 韩玉成
Original assignee: China Zhenhua Group Yunke Electronics Co Ltd
Current assignee: China Zhenhua Group Yunke Electronics Co Ltd
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2017-12-08
Anticipated expiration: 2033-07-30
Also published as: CN104347202A

Abstract

本发明公开了一种厚膜负温度系数(NTC)浆料的制备方法，包括以下步骤：①将下述化合物按摩尔组分比混合：硝酸锰0.44～0.55，硝酸钴0.4～0.5，硝酸镍0～0.17；②根据配方配置浓度一定的反应前锰钴镍的硝酸盐溶液，然后在一定温度和搅拌速度下加入碳酸钾溶液共沉淀；③沉淀物反复清洗并过滤烘干后在一定温度下加热分解生成NTC陶瓷前驱物；④将NTC陶瓷前驱物与一定比例的玻璃粉进行高速球磨混合；⑤加入一定量的有机载体轧制成浆料。本发明不仅可研制出可用于丝网印刷的NTC厚膜浆料，而且还获得了高B值低方阻的浆料配方，具有良好的扩展性。

Description

一种厚膜负温度系数电阻浆料的制备方法

技术领域

本发明属于负温度系数热敏电阻的应用领域，特别是涉及低方阻、高材料常数(B)值负温度系数电阻浆料的制备方法。

背景技术

热敏电阻是开发时间早、种类较多、发展相对成熟的敏感电子元器件。热敏电阻由半导体陶瓷材料组成，利用的原理是温度引起电阻的变化，其中非线性NTC(NegativeTemperature Coefficient)热敏电阻，泛指负温度系数很大的电阻器。而片式热敏电阻器是适应高密度表面贴装(SMT)要求的新型电阻元件，具有结构简单、体积小、重量轻、灵敏度高等特点，可广泛应用于需要温度补偿、温度控制、温度测量等高密度组装的电子电路中。

目前，电子元器件片式化的趋势已扩展到传感器领域，片式NTC热敏电阻正是顺应这一趋势得到巨大发展的一种敏感元件。片式热敏电阻在整个温敏器件领域已经占据40％以上的市场份额，随着智能化仪器仪表对高精度热敏器件需求的日益扩大，以及手持电话、掌上电脑、笔记本电脑和其它便携式信息及通信设备的迅速普及，进一步带动了温度传感器和热敏电阻的大量需求，主要表现在：大量使用的二次电池、液晶显示器、温度补偿型晶体振荡器(TCXO)等都必须采用热敏电阻进行温度补偿，以保证器件性能稳定；高密度组装的电路结构对温度测量和控制的要求也就更加迫切。

传统的片式NTC热敏电阻大多采用压片、轧膜以及流延法等方法烧结成型，相比之下，采用厚膜工艺制备的片式热敏电阻器具有如下优点：一是易于调整室温阻值与B值，在实现参数多样化的同时保证其精度；二是厚膜烧结温度较固相烧结低，功能相和导电相可通过低熔点的玻璃连结；三是厚膜厚度在微米级，热容量小，有利于提高热响应速度和测温精度；四是产品微型化，可用于大规模混合电路；五是工艺简单，便于生产，提高效益。

该厚膜NTC浆料是以锰、钴、镍、铁或铜等金属氧化物为主要原材料，采用一系列工艺制造而成。这些金属氧化物材料都具有半导体性质，在导电方式上类似于锗、硅等半导体材料：在温度低时，这些氧化物材料的载流子(电子和空穴)数目少，宏观表现为电阻值较高；随着温度的升高，载流子的数目增加，电阻值急剧降低。NTC热敏电阻器在室温下的变化范围在100～1000000Ω，温度系数一般在一2％至-6.5％之间。目前，非线性热敏电阻浆料主要依赖进口，日本的村田、立山公司处于国际领先地位，我国的热敏电阻浆料产业尚处于刚刚起步阶段，大多还在试验阶段，普遍质量水平不高、生产规模小、工艺过程的监测差。

目前，NTC片式热敏电阻器件主要朝高B值低阻值和低B值高阻值方向发展，其主要决定因素就是材料，如何制备高性能且稳定的NTC浆料需求深入研究。

发明内容

本发明提供一种厚膜负温度系数(NTC)浆料的制备方法，本发明解决了一个核心问题：制备一种厚膜NTC浆料，使得该浆料能通过丝网印刷烘干后在850℃下烧结能形成致密的陶瓷结构，该陶瓷具有非线性NTC效应，同时具有高B值和低阻值特点。

一种厚膜负温度系数(NTC)浆料的制备方法：将NTC浆料功能层印刷在氧化铝陶瓷基板上，然后使用性能优异的保护材料，使其机械性能(厚膜单层片式NTC下弯度3mm；流延法的单层片式NTC一般下弯度1mm，最好为2mm)和耐腐蚀性能领先于传统流延NTC热敏电阻器。该NTC热敏电阻器具有独特的内部结构，其NTC功能层厚度只有几十微米，只有流延的多层NTC热敏电阻器功能层厚度的1/100，使其具有卓越的响应速度、热时间常数、耗散系数、极低的热容量，优异的自恢复性能。该NTC浆料对产品的特性、性能有决定性的作用，而几乎所有达到国际领先水平与先进水平的片式化产品，其关键材料的配方与工艺都被国外掌握，国内鲜有相关的技术与手段。因此，在产品特性与性能的提升上受制于人，进而导致武器装备整机的性能与国外先进水平有差距。针对目前片式热敏电阻器的迫切需求，本发明中包括以下内容，

(1)结合理论基础，掌握NTC陶瓷的导电机制以及不同材料体系下各组分对其热敏性以及电阻率的影响，最后选定高B值、低阻值NTC电阻浆料发明所需的原材料为锰钴镍材料体系，并制定一系列原材料配方制备NTC粉料；

(2)制定一系列NTC浆料发明配方，包括确定玻璃粉与载体的制备配方，以及NTC粉、玻璃粉、有机载体的配比，经过一系列实验，最后可得到的NTC浆料在1608的基片上印刷能得到B值在4000以上，阻值低于10KΩ的片式电阻；

(3)在先前基础上调节NTC原材料配方，能够制备出不同B值的NTC浆料，B从3500K至4600K可选，且浆料烧成后致密度高、方阻较低，接近于传统NTC陶瓷；

(4)扩大实验，按以上关键技术可将NTC浆料的配制量提升，可将此浆料实现工业化生产。

一种厚膜负温度系数(NTC)浆料的制备方法，原料配方按照重量比混合，包括以下的步骤：

步骤(1)，确定锰钴镍NTC材料体系，按配方Mn0.44～0.55份、Co0.4～0.5份、Ni0～0.17份，将硝酸锰、硝酸钻、硝酸镍的混合物中加入1000份的去离子水，得到初始的反应溶液；

步骤(2)，制备NTC陶瓷的反应前驱物，包括以下子步骤，

步骤(2.1)，在20～60℃及搅拌速度下，将草酸溶液加入到硝酸锰、硝酸钴与硝酸镍的混合溶液中，充分反应；

步骤(2.2)，对步骤(2.1)所得沉淀用去离子水反复清洗至PH值在7-8之间，然后过滤并在120℃烘干；

步骤(2.3)，将步骤(2.2)中的所得的烘干物在500℃煅烧2小时，得到NTC陶瓷的反应前驱物；

步骤(3)，轧制NTC浆料，包括以下子步骤，

步骤(3.1)，将步骤(2.3)得到的NTC陶瓷的反应前驱物粉碎，根据配方加入NTC前驱物质量的3％～20％预制的玻璃粉，行星球磨8h，转速500rpm，得到的球磨混合物在120℃烘干备用；

步骤(3.2)，在步骤(3.1)中的烘干球磨混合物中，加入15％～30％预制的有机载体，利用三辊轧机轧浆。

进一步，步骤(1)中，通过配方将硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍的混合物中加入一定量的去离子水，得到初始的反应溶液。

进一步，步骤(2)中，根据共沉淀法制备NTC陶瓷的反应前驱物，清洗、过滤、烘干并煅烧。

进一步，执行步骤(2.3)后，NTC陶瓷的反应前驱物被粉碎，加入NTC前驱物质量的3％-20％的玻璃粉，行星球磨8h，转速500rpm，得到的球磨混合物在120℃烘干备用。

进一步，执行步骤(3.1)后，称取一定量的球磨混合物，加入质量分数为15％-30％的有机载体，采用三辊轧浆的方式将球磨混合物与有机载体轧制成浆料。

进一步，按NTC陶瓷配方Mn0.44～0.55Co0.4～0.5Ni0～0.17制备的NTC厚膜NTC浆料具有较低的方阻和较高的B值。

进一步，按NTC陶瓷配方Mn0.52Co0.48Ni0.02制备的NTC厚膜NTC浆料B值大于4000K，方阻小于500KΩ/□。

本发明提供的技术方案的有益效果为：非线性NTC热敏电阻器的市场前景非常可观，厚膜工艺平台有着许多传统陶瓷制备工艺平台所不具备的优势，因此该NTC浆料的发展可能会带来NTC热敏电阻产业的变革。

附图说明

图1为传统的片式NTC电阻制备流程图；

图2为本发明实施例的流程图。

具体实施方式

实施例1：制备B值约4600的厚膜NTC电阻浆料，其所用各原料的质量比为：

50％硝酸锰溶液	240
		硝酸钴	175
碳酸钾	260
		850℃用玻璃粉	5
有机载体	25

按照上述配方生成锰钴镍的碳酸盐沉淀后，在120℃烘干，500℃预烧2h得到NTC料，将NTC料粉碎，加入玻璃粉混合后进行高速球磨，得到混合物烘干后再加有机载体(850℃用的玻璃粉以及有机载体均是预先配置的，适合厚膜丝网印刷工艺平台)，在三辊轧机上经轧制混合均匀，测试浆料各项指标合格后得到NTC浆料成品。

实施例2：制备B值约4200的厚膜NTC电阻浆料，其所用各原料的质量比为：

50％硝酸锰溶液	240
		硝酸钴	170
硝酸镍	5.8
		碳酸钾	270
850℃用玻璃粉	5.3
		有机载体	25

实施例3：制备B值约4000的厚膜NTC电阻浆料，其所用各原料的质量比为：

50％硝酸锰溶液	245
		硝酸钴	175
硝酸镍	7.3
		碳酸钾	280
850℃用玻璃粉	5.4
		有机载体	25

按照上述配方生成锰钴镍的碳酸盐沉淀后，在120℃烘干，500℃预烧2h得到NTC料，将NTC料粉碎，加入玻璃粉混合后进行高速球磨，得到混合物烘干后再加有机载体(850 ℃用的玻璃粉以及有机载体均是预先配置的，适合厚膜丝网印刷工艺平台)，在三辊轧机上经轧制混合均匀，测试浆料各项指标合格后得到NTC浆料成品。

实施例4：制备B值约3800的厚膜NTC电阻浆料，其所用各原料的质量比为：

50％硝酸锰溶液	250
		硝酸钴	175
硝酸镍	9.8
		碳酸钾	290
850℃用玻璃粉	5.6
		有机载体	25

以上内容是结合最佳实施方案对本发明说做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。本领域的技术人员应该理解，在不脱离由所附权利要求书限定的情况下，可以在细节上进行各种修改，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种厚膜负温度系数(NTC)浆料的制备方法，原料配方按照重量比混合，其特征在于，包括以下的步骤：

步骤(1)，确定锰钴镍NTC材料体系，按配方Mn 0.44～0.55份、Co 0.4～0.5份、Ni 0～0.17份，将硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍的混合物中加入1000份的去离子水，得到初始的反应溶液；

步骤(2)，制备NTC陶瓷的反应前驱物，包括以下子步骤，

步骤(2.1)，在20～60℃，将草酸溶液加入到硝酸锰、硝酸钴与硝酸镍的混合溶液中，充分反应；

步骤(3)，轧制NTC浆料，包括以下子步骤，

2.根据权利要求1所述的一种厚膜负温度系数(NTC)浆料的制备方法，其特征在于，按NTC陶瓷配方Mn 0.52份、Co 0.48份、Ni 0.02份制备的NTC厚膜NTC浆料B值大于4000K，方阻小于500KΩ/□。