CN102491756A

CN102491756A - 一种水热法制备纳米热敏粉体的方法

Info

Publication number: CN102491756A
Application number: CN2011103628714A
Authority: CN
Inventors: 罗凤兰; 薄新维; 陈德茂; 雷霆; 刘奇; 唐光明; 罗顺安
Original assignee: CHONGQING METER MATERIALS INST
Current assignee: CHONGQING METER MATERIALS INST
Priority date: 2011-11-16
Filing date: 2011-11-16
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2031-11-16
Also published as: CN102491756B

Abstract

本发明公开了一种水热法制备纳米热敏粉体的方法，包括以下步骤：1）前驱体母液配制，以Mn、Co、Ni的硝酸盐为原料，加水制成混合溶液，使Mn、Co、Ni三种金属离子的摩尔百分含量分别为Mn：53～60%、Co：17～23%、Ni：20～27%，配成溶液A；量取质量百分比浓度为25﹪～28﹪的氨水，稀释成4～8mol/L的浓度，形成氨水溶液B；向高压反应釜中溶液A，搅拌下，将溶液B逐渐滴加入溶液A中，形成前驱体母液；2）水热反应，密闭反应釜，在300～330℃的温度下，保温反应1.5～2.5小时；3）反应产物处理，用水洗出反应液，过滤，水洗涤，乙醇洗涤，烘干，即得所需纳米热敏粉体。本发明工艺简单、粉体粒径小、颗粒均匀、分散性好，直接合成了尖晶石相热敏粉体材料，不需再高温分解。

Description

一种水热法制备纳米热敏粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种纳米热敏粉体的制备方法，特别涉及一种水热法制备纳米热敏粉体的方法。

背景技术

水热法是指在特制的密闭反应容器（高压反应釜）里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应液加热加压，创造一个高温高压的反应环境进行材料制备和研究的方法。早期的研究和应用工作主要集中在矿物形成条件研究、湿法冶金、热电站腐蚀研究和石英晶体制备等。为适应环境、节约材料、能源和高质量低成本产品的要求，水热法越来越多地用于材料的合成和研究方面，并获得成功。典型的商业应用的例子有水热合成氧化铝、氧化钛、镍和钴金属氧化物以及分子筛等，近年来，由于其独特的优点，水热法在先进陶瓷和金属氧化物方面得到广泛应用和重视，如用水热法已合成了铁电、压电、磁性、半导体、化学传感器等材料。有人预言近年内将成为制备电子陶瓷的主要工艺方法。

水热法制备电子陶瓷粉体材料有许多明显的优点。下表从一般的概念比较了几种陶瓷制粉工艺。在水热环境下，合成原料物质高度分散、能够较自由地高速迁移，合成产物具有良好的一致性和均匀性。由于水热合成反应在较低的温度下进行，产物中含有的结构缺陷少于其它工艺方法，并且能够直接合成所需用的微细粉体，不需要球磨等工艺过程，避免了杂质和缺陷的引入。水热合成产物很少含有化学结合的水分子，其含有的物理结合的水分子很容易除去，通过控制水热反应的条件和过程，能够控制产物的成分、晶体结构、粒径和形貌等。

表1 几种制粉方法的比较

	一般工艺	共沉淀	溶胶凝胶	水热法
					成本	低、中	中	高	中
发展现状	商业化	商业化/中试	研究开发	中试/商业化
					成分控制	差	良	优	良、优
形态控制	差	中	良	良
					反应活性	差	良	良	良
纯度（%）	＜99.5	＞99.5	＞99.9	＞99.5
					煅烧	需要	需要	需要	不要

NTC热敏电阻(即负温度系数热敏电阻)具有随温度升高，其电阻值呈指数关系降低的特性，且具有无损耗、无滞后现象等优点，广泛用于汽车、家电、军工等领域的温度测控、温度补偿、抑制浪涌等方面。元件目前存在的最大问题就是一致性、重复性和稳定性差，国内尤为突出。如今国内热敏电阻材料的生产仍多沿用传统的固相法生产工艺，此种方法因其工艺简单并且操作条件宽松而受欢迎，但材料微观分布不均匀，扩散过程难以顺利进行，因而难以得到预期高纯的晶相；并且在混合研磨中容易引入杂质，损害陶瓷材料的性能导致热敏元件一致性下降，元器件产品合格率降低。

中国专利公开号为CN1453802A，公开日2003年11月5日，发明名称为“纳米级金属氧化物半导体热敏电阻的制造方法”，在该申请案中公开了一种纳米级金属氧化物半导体热敏电阻的制造方法。它是以锰、镍、铁的乙酸盐或硝酸盐为原料，先采用化学液相共沉淀法制备纳米级粉体材料，然后将粉体进行分解、预烧，再进行成型、等静压及高温烧结，其后进行切片、涂烧电极、划片成热敏电阻芯片，最后进行引线焊接及封装；其中，在采用化学液相共沉淀法制备纳米级粉体材料过程中加入有分散剂，以防止粉体在制造、干燥过程中团聚。上述原材料各组分配比为（摩尔百分比）:锰30～35、镍30～40、铁30～35。其不足之处在于，“采用化学液相共沉淀法制备的纳米级粉体材料”，不是热敏粉体材料，还需要经过高温分解、预烧、烧结等过程才能获得稳定的热敏特性，后工序比较繁复，且质量难以保证。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术的不足，提供一种工艺简单的、直接合成单一尖晶石相纳米热敏粉体的而不需再高温分解的水热法制备纳米热敏粉体的方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种水热法制备纳米热敏粉体的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）、前驱体母液配制

以Mn_、Co_、Ni的硝酸盐为原料，加水制成混合溶液，使Mn_、Co_、Ni三种金属离子的摩尔百分含量分别为Mn：53～60%、Co：17～23%、Ni：20～27%，且Mn_、Co_、Ni三种金属离子的离子总浓度为0.8～1.5mol/L，首先计算出所需各硝酸盐的量，称取计算量的各硝酸盐，加水溶解配成溶液A；

量取质量百分比浓度为25﹪～28﹪的氨水，并用水稀释成4～8mol/L的浓度，形成氨水溶液B；

首先向高压反应釜中加入溶液体积为反应釜腔体容积的30～40%的溶液A，在不断搅拌下，将溶液B逐渐滴加入溶液A中，氨水溶液B的加入体积为反应釜腔体容积的30～40%，溶液开始变得浑浊，有沉淀生成，形成前驱体母液，控制溶液总体积量为反应釜腔体容积的60～80%；

2）、水热反应

密闭反应釜，在300～330℃的温度下，保温反应1.5～2.5小时；

3）、反应产物处理。

待釜温降到80℃以下时，打开反应釜；用去离子水洗出反应液，布氏漏斗过滤，去离子水洗涤5次，无水乙醇洗涤2次，干燥箱80℃下，烘干，即得所需纳米热敏粉体。

优选的，所述的硝酸盐均为分析纯。

优选的，所述的水为去离子水。

性能评价

水热合成的粉体用TEM、EDAX、电子衍射等分析手段进行粒度、形貌、结构分析。获得粉体粒度分布在30～80nm，平均粒度为50nm，为单一的尖晶石相结构。说明：EDAX能谱中含有铜，是因为检测用器具铜网所致。

采用厚膜工艺，用水热法制备的热敏粉体材料制作的热敏元件，考查其B值均匀性，有明显改善。

本发明一种水热法制备纳米热敏粉体的方法的有益效果是，合适的前驱体母液，在合适的高温高压的水热反应条件下，合成了单一的尖晶石相的纳米热敏粉体，工艺简单、粉体粒径小、颗粒均匀、分散性好，直接合成了尖晶石相热敏粉体材料，不需再高温分解，大幅降低材料的烧结成瓷温度，采用厚膜工艺，用该粉体制作的热敏元件，考查其B值均匀性，有明显改善。

附图说明

图1为实施例1所得粉体的TEM明场像；

图2为实施例1所得粉体的EDAX能谱；

图3为实施例1所得粉体的TEM电子衍射；

图4为实施例2所得粉体的TEM明场像；

图5为实施例2所得粉体的EDAX能谱；

图6为实施例2所得粉体的TEM电子衍射；

图7为实施例3所得粉体的TEM明场像；

图8为实施例3所得粉体的EDAX能谱；

图9为实施例3所得粉体的TEM电子衍射。

具体实施方式 下面结合附图对本发明作进一步的说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

1）、前驱体母液配制

以Mn_、Co_、Ni的硝酸盐为原料，加水制成混合溶液，使Mn_、Co_、Ni三种金属离子的摩尔百分含量分别为Mn：53%、Co：20%、Ni： 27%，且Mn_、Co_、Ni三种金属离子的离子总浓度为0.8mol/L，首先计算出所需各硝酸盐的量，称取计算量的各硝酸盐，加水溶解配成溶液A；

量取市售质量百分比浓度为25﹪的氨水，并用水稀释成4mol/L的浓度，形成氨水溶液B；

首先向高压反应釜中加入溶液体积为反应釜腔体容积的30%的溶液A，在不断搅拌下，将溶液B逐渐滴加入溶液A中，氨水溶液B的加入体积为反应釜腔体容积的30%，溶液开始变得浑浊，有沉淀生成，形成前驱体母液，控制溶液总体积量为反应釜腔体容积的60%；

2）、水热反应

将配制好的前驱体母液倒入反应釜中，密闭反应釜，在300℃的温度下，保温反应1.5小时；

3）、反应产物处理

4）粉体性能评价

合成的粉体用TEM、EDAX、电子衍射等分析手段进行粒度、形貌、结构分析。获得粉体粒度分布在30～80nm，平均粒度为50nm，物相单一，为MnCo2O4和NiMn₂O₄，NiCo₂O₄结构物质的组合，为尖晶石相结构。分别见图1、图2和图3。

水热合成的粉体加入无机玻璃、有机载体等添加剂研制成浆料，采用典型的厚膜工艺（即丝网印刷工艺）加工成NTC热敏元件。测试元件的R25、R85，计算出B25/85值，分析元件B值的均匀性。该例子得到的B25/85为3300K,均匀性值为≤±0.5%。

实施例2

1）、前驱体母液配制

以Mn_、Co_、Ni的硝酸盐为原料，加水制成混合溶液，使Mn_、Co_、Ni三种金属离子的摩尔百分含量分别为Mn：57%、Co：23%、Ni： 20%，且Mn_、Co_、Ni三种金属离子的离子总浓度为1.0mol/L，首先计算出所需各硝酸盐的量，称取计算量的各硝酸盐，加水溶解配成溶液A；

量取市售质量百分比浓度为28﹪的氨水，并用水稀释成6mol/L的浓度，形成氨水溶液B；

首先向高压反应釜中加入溶液体积为反应釜腔体容积的40%的溶液A，在不断搅拌下，将溶液B逐渐滴加入溶液A中，氨水溶液B的加入体积为反应釜腔体容积的30%，溶液开始变得浑浊，有沉淀生成，形成前驱体母液，控制溶液总体积量为反应釜腔体容积的70%；

2）、水热反应

将配制好的前驱体母液倒入反应釜中，密闭反应釜，在320℃的温度下，保温反应2小时；

3）、反应产物处理

4）粉体性能评价

合成的粉体用TEM、EDAX、电子衍射等分析手段进行粒度、形貌、结构分析。获得粉体粒度分布在30～80nm，平均粒度为60nm，物相单一，为MnCo2O4和NiMn₂O₄，NiCo₂O₄结构物质的组合，为尖晶石相结构。分别见图4、图5和图6。

水热合成的粉体加入无机玻璃、有机载体等添加剂研制成浆料，采用典型的厚膜工艺（即丝网印刷工艺），加工成NTC热敏元件。测试元件的R25、R85，计算出B25/85值，分析元件B值的均匀性。该例子得到的B25/85为3200K,均匀性值为≤±0.5%。

实施例3

1）、前驱体母液配制

以Mn_、Co_、Ni的硝酸盐为原料，加水制成混合溶液，使Mn_、Co_、Ni三种金属离子的摩尔百分含量分别为Mn：60%、Co：17%、Ni： 23%，且Mn_、Co_、Ni三种金属离子的离子总浓度为1.5mol/L，首先计算出所需各硝酸盐的量，称取计算量的各硝酸盐，加水溶解配成溶液A；

量取市售质量百分比浓度为26﹪的氨水，并用水稀释成8mol/L的浓度，形成氨水溶液B；

首先向高压反应釜中加入溶液体积为反应釜腔体容积的40%的溶液A，在不断搅拌下，将溶液B逐渐滴加入溶液A中，氨水溶液B的加入体积为反应釜腔体容积的40%，溶液开始变得浑浊，有沉淀生成，形成前驱体母液，控制溶液总体积量为反应釜腔体容积的80%；

2）、水热反应

将配制好的前驱体母液倒入反应釜中，密闭反应釜，在330℃的温度下，保温反应2.5小时；

3）、反应产物处理

4）粉体性能评价

合成的粉体用TEM、EDAX、电子衍射等分析手段进行粒度、形貌、结构分析。获得粉体粒度分布在30～80nm，平均粒度为60nm，物相单一，为MnCo2O4和NiMn₂O₄，NiCo₂O₄结构物质的组合，为尖晶石相结构。分别见图7、图8和图9。

水热合成的粉体加入无机玻璃、有机载体等添加剂研制成浆料，采用典型的厚膜工艺（即丝网印刷工艺），加工成NTC热敏元件。测试元件的R25、R85，计算出B25/85值，分析元件B值的均匀性。该例子得到的B25/85为3250K,均匀性值为≤±0.5%。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种水热法制备纳米热敏粉体的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）、前驱体母液配制

首先向高压反应釜中加入溶液体积为反应釜腔体容积的30～40%的溶液A，在不断搅拌下，将氨水溶液B逐渐滴加入溶液A中，氨水溶液B的体积为反应釜腔体容积的30～40%，溶液开始变得浑浊，有沉淀生成，形成前驱体母液，控制溶液总体积量为反应釜腔体容积的60～80%；

2）、水热反应

密闭反应釜，在300～330℃的温度下，保温反应1.5～2.5小时；

3）、反应产物处理

2.根据权利要求1所述的一种水热法制备纳米热敏粉体的方法，其特征在于：所述的硝酸盐均为分析纯。

3.根据权利要求1所述的一种水热法制备纳米热敏粉体的方法，其特征在于：所述的水为去离子水。