WO2011086850A1

WO2011086850A1 - Ｎｔｃサーミスタ用半導体磁器組成物およびｎｔｃサーミスタ

Info

Publication number: WO2011086850A1
Application number: PCT/JP2010/073682
Authority: WO
Inventors: 三知三上
Original assignee: 株式会社村田製作所
Priority date: 2010-01-12
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2011-07-21
Also published as: US20120268234A1; JPWO2011086850A1; CN102686532A; CN102686532B; TWI433827B; US8547198B2; TW201139326A

Abstract

　焼成温度依存性が低く、かつ抵抗調整操作後の抵抗値のばらつきを小さくすることができ、また、高温環境下での抵抗変動を小さくすることができる、ＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を提供する。　ＮＴＣサーミスタ１の部品本体２を構成するために用いられる半導体磁器組成物であって、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅを含み、ＭｎとＮｉとを合わせて１００モル％としたときのそれぞれの元素のモル比率は、Ｍｎが７０～８０モル％、Ｎｉが２０～３０モル％であり、かつ、ＭｎとＮｉとの総モル量を１００モル部としたとき、Ｆｅの含有量が１５モル部以上かつ２５モル部以下である。好ましくは、ＭｎとＮｉとの総モル量を１００モル部としたとき、Ｃｏを２モル部以上かつ４０モル部以下の範囲でさらに含有する。

Description

ＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物およびＮＴＣサーミスタ

　この発明は、ＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物およびＮＴＣサーミスタに関するもので、特に、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅを含むＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物およびこれを用いて構成されるＮＴＣサーミスタに関するものである。

　ＮＴＣサーミスタは、たとえば温度補償用あるいは温度検知用といった用途に向けられることが知られている。また、近年、電子機器の小型化および回路の複雑化に伴って、ＮＴＣサーミスタ自体の特性の狭偏差化が求められている。すなわち、たとえば抵抗値の偏差が、以前では±５％以内であれば許容されていたものが、最近では±１～０．５％以内にまで要求されるようになってきている。

　上述の狭偏差化に関して、より具体的には、ＮＴＣサーミスタを１２５℃といった高温、さらには車載対応のために１７５℃といったより高温で放置したとしても、その特性が経時変化しにくいとともに、製造工程上、不可避的に遭遇し得る条件のばらつきによる特性への影響が小さいこと、すなわち製造の歩留まりが良好であることが求められている。

　特に、後者の製造工程上の条件のばらつきによる特性への影響について、より詳細に説明すると、ＮＴＣサーミスタの特性は、製造工程上の条件のばらつき、特に焼成工程での焼成温度のばらつきの影響を受けやすい。たとえば、焼成炉の条件、ＮＴＣサーミスタとなるべき未焼成チップの、炉への投入量（チャージ量）および炉内での配置、焼成炉の稼動日の気象条件等により、未焼成チップに及ぼされる焼成温度が未焼成チップ間で不所望にもばらついてしまい、その結果、個々のＮＴＣサーミスタについての焼成履歴が互いに異なるという事態を招く。そのため、得られたＮＴＣサーミスタの抵抗値等の特性にばらつきが生じ得る。

　このように、ＮＴＣサーミスタの特性は、いわゆる焼成温度依存性が比較的大きいという傾向を有している。

　他方、ＮＴＣサーミスタの特性ばらつきに、焼成後において対処し得る方法として、たとえば外部電極の形成後に２５０～５００℃の温度で熱処理を施し、目標とする抵抗値を得ようとする、抵抗調整方法が知られている。しかしながら、この熱処理によってもたらされる抵抗値の変化率は、ＮＴＣサーミスタにおいて用いられる半導体磁器組成物の組成や形状によって異なるため、狙い値どおりの抵抗値を熱処理によって得ることが困難な場合もある。

　この発明にとって興味あるＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物として、たとえば特開平６－２６３５１８号公報（特許文献１）には、一般式Ｆｅ_ｚＮｉ_xＭｎ_{３－ｘ－ｚ}Ｏ_４（ｘ＝０．８４～１ならびに０＜ｚ＜１．６）で表わされるＮＴＣサーミスタ用磁器組成物が開示されている。特許文献１によれば、この磁器組成物は、高温下での抵抗変化率が小さいとされている。

　しかしながら、特許文献１に記載の磁器組成物の場合、焼成温度依存性が大きいことがわかった。

　他方、特開２００５－１５０２８９号公報（特許文献２）には、マンガン酸化物とニッケル酸化物と鉄酸化物とジルコニウム酸化物とを含むサーミスタ用組成物であって、主成分として、マンガン酸化物をＭｎ換算でａモル％（ただし、ａは４５～９５であって、４５と９５を除く）、かつニッケル酸化物をＮｉ換算で（１００－ａ）モル％含み、この主成分を１００重量％としたとき、鉄酸化物をＦｅ_２Ｏ_３換算で０～５５重量％（ただし、０重量％と５５重量％を除く）、かつジルコニウム酸化物をＺｒＯ_２換算で０～１５重量％（ただし、０重量％と１５重量％を除く）含むものが開示されている。特許文献２によれば、この組成物は、高温高湿使用下での抵抗変化率が小さく、しかも、低温側（２５～－４０℃）でのＢ定数を広範囲に調整できることにより、幅広い要求の回路設計に対応可能となるとされている。

　しかしながら、特許文献２に記載のサーミスタ用組成物は、製造条件の影響を受けやすく、よって歩留まりが悪く、特に高温放置における信頼性が不十分であることがわかった。

　より具体的に説明すると、特許文献２には、その実施例において、発明の範囲内の試料２１として、Ｍｎ：８０．０モル％およびＮｉ：２０．０モル％からなる主成分と、主成分１００重量％に対して、Ｆｅ_２Ｏ_３を１０．０重量％含む組成（言い換えると、主成分１００モル部に対して、Ｆｅを９．５１モル部含む組成）が開示され、また、同じく発明の範囲内の試料２２として、Ｍｎ：８０．０モル％およびＮｉ：２０．０モル％からなる主成分と、主成分１００重量％に対して、Ｆｅ_２Ｏ_３を３０．０重量％含む組成（言い換えると、主成分１００モル部に対して、Ｆｅを２８．５４モル部含む組成）が開示されている。

　しかしながら、上記試料２１の組成によれば、周囲温度１７５℃の環境下では、抵抗値が不所望にも大きく変化してしまい、高温環境下での信頼性に欠けるということがわかった。

　他方、前述したように、ＮＴＣサーミスタの抵抗値を、焼成後において２５０～５００℃の温度で熱処理することにより調整することが行なわれた場合、上記試料２２の組成によれば、この抵抗調整のために比較的高い温度が必要になり、そのため、抵抗調整操作後の特性ばらつきが大きくなりやすく、よって安定した特性を得ることが困難であり、この点で歩留まりを低下させ得ることがわかった。

特開平６－２６３５１８号公報特開２００５－１５０２８９号公報

　そこで、この発明の目的は、焼成温度依存性が低く、かつ抵抗調整操作後の抵抗値のばらつきを小さくすることができ、よって製造の歩留まりを向上させることができ、また、高温環境下での抵抗変動を小さくすることができる、ＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を提供しようとすることである。

　この発明の他の目的は、上述した半導体磁器組成物を用いて構成されるＮＴＣサーミスタを提供しようとすることである。

　この発明に係るＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物は、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅを含むが、上述した技術的課題を解決するため、ＭｎとＮｉとを合わせて１００モル％としたときのそれぞれの元素のモル比率は、Ｍｎが７０～８０モル％、Ｎｉが２０～３０モル％であり、かつ、ＭｎとＮｉとの総モル量を１００モル部としたとき、Ｆｅの含有量が１５モル部以上かつ２５モル部以下であることを特徴としている。

　上記ＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物は、ＭｎとＮｉとの総モル量を１００モル部としたとき、Ｃｏを２モル部以上かつ４０モル部以下の範囲でさらに含有することが好ましい。

　この発明は、また、上記半導体磁器組成物を用いて構成されるＮＴＣサーミスタにも向けられる。この発明に係るＮＴＣサーミスタは、上記半導体磁器組成物からなる部品本体と、部品本体の少なくとも一部を挟んで対向する第１および第２の電極とを備えることを特徴としている。

　この発明によれば、まず、焼成温度依存性の低いＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得ることができる。したがって、焼成時の温度条件の厳密な管理が不要であり、よって、製造のための工程管理を簡略化することができるとともに、歩留まりを向上させることができるので、ＮＴＣサーミスタ製造のコストダウンを図ることができる。

　また、この発明によれば、１２５℃や１７５℃といった高温環境下での抵抗変動の小さい、すなわち高い特性安定性を有するＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物を得ることができる。

　さらに、この発明に係るＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物によれば、上述したように、１２５℃や１７５℃といった温度では抵抗変動が小さいにも関わらず、焼成後の抵抗調整において適用される２５０～５００℃といった温度範囲での熱処理では、比較的低い温度かつ比較的短時間で抵抗値を容易に変化させることができる。

　なお、抵抗調整のため、比較的高い温度や比較的長い時間が必要な場合には、焼成後の抵抗調整のための熱処理操作後の抵抗ばらつきが大きくなる傾向にあるが、この発明に係る半導体磁器組成物によれば、上述のように、比較的低い温度かつ比較的短時間で抵抗値を容易に変化させることができるので、焼成後の抵抗調整のための熱処理操作後の抵抗ばらつきを抑制することができる。このことも歩留まりの向上に寄与し、その結果、ＮＴＣサーミスタのコストダウンを図ることを可能にする。

　この発明に係るＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物において、ＭｎとＮｉとの総モル量を１００モル部としたとき、Ｃｏを２モル部以上かつ４０モル部以下の範囲でさらに含有していると、ＮＴＣサーミスタの破壊強度を向上させることができる。

この発明に係る半導体磁器組成物を用いて構成される積層型のＮＴＣサーミスタ１を図解的に示す断面図である。この発明に係る半導体磁器組成物を用いて構成される単板型のＮＴＣサーミスタ２１を図解的に示す断面図である。

　この発明に係る半導体磁器組成物は、たとえば、図１に示す積層型ＮＴＣサーミスタ１や図２に示す単板型ＮＴＣサーミスタ２１において用いられる。まず、図１および図２を参照して、積層型ＮＴＣサーミスタ１および単板型ＮＴＣサーミスタ２１の構造について説明する。

　図１を参照して、積層型ＮＴＣサーミスタ１は、実質的に直方体状の部品本体２を備えている。部品本体２は、複数の層３からなる積層構造を有していて、特定の層３の間には内部電極４および５が形成される。内部電極４および５は、第１の内部電極４と第２の内部電極５とに分類され、第１の内部電極４と第２の内部電極５とは積層方向に関して交互に配置される。ここに、第１および第２の内部電極４および５が部品本体２の一部を挟んで対向する構造が与えられる。

　部品本体２の一方の端面６上には第１の外部電極８が形成され、部品本体２の他方の端面７上には、第２の外部電極９が形成される。これら外部電極８および９は、たとえばＡｇを導電成分とする導電性ペーストの焼き付けによって形成される。前述の第１の内部電極４は、部品本体２の一方の端面６にまで引き出され、そこで第１の外部電極８と電気的に接続され、第２の内部電極５は、部品本体２の他方の端面７にまで引き出され、そこで第２の外部電極９と電気的に接続される。

　第１および第２の外部電極８および９上には、それぞれ、必要に応じて、たとえばＮｉからなる第１のめっき膜１０および１１が形成され、さらにその上に、たとえばＳｎからなる第２のめっき膜１２および１３が形成される。

　次に、図２を参照して、単板型のＮＴＣサーミスタ２１は、実質的に矩形の板状の部品本体２２を備え、この部品本体２２を挟んで対向するように第１および第２の電極２３および２４が形成されている。

　このようなＮＴＣサーミスタ１および２１において、部品本体２および２２が、この発明に係る半導体磁器組成物から構成される。

　この発明に係るＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物は、前述したように、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅを含み、ＭｎとＮｉとを合わせて１００モル％としたときのそれぞれの元素のモル比率は、Ｍｎが７０～８０モル％、Ｎｉが２０～３０モル％であり、かつ、ＭｎとＮｉとの総モル量を１００モル部としたとき、Ｆｅの含有量が１５モル部以上かつ２５モル部以下である。

　このような組成の半導体磁器組成物は、前述したように、焼成温度依存性が低く、かつ抵抗調整操作後の抵抗値のばらつきを小さくすることができ、よってＮＴＣサーミスタ１および２１の製造の歩留まりを向上させることができる。また、ＮＴＣサーミスタ１および２１の高温環境下での抵抗変動を小さくすることができる。

　また、部品本体２および２２を構成する半導体磁器組成物が、ＭｎとＮｉとの総モル量を１００モル部としたとき、Ｃｏを２モル部以上かつ４０モル部以下の範囲でさらに含有していると、ＮＴＣサーミスタ１および２１の破壊強度を向上させることができる。

　次に、図１に示した積層型のＮＴＣサーミスタ１の製造方法の一例について説明する。

　まず、セラミック素原料として、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＮｉＯの各粉末、ならびに、必要に応じて、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末を用意し、これらの粉末を所定量秤量し、次いで、この秤量物をボールミルに投入して、ジルコニア等からなる粉砕媒体とともに十分に湿式粉砕し、その後、所定の温度で仮焼し、セラミック粉末を作製する。

　次に、上記セラミック粉末に所定量の有機バインダおよび水を加え、湿式で混合処理を行なってスラリー状とし、その後、ドクターブレード法等を使用して成形加工を施し、部品本体２の各層３となるべきセラミックグリーンシートを作製する。

　次いで、たとえばＡｇ－Ｐｄを主成分とする導電性ペーストを使用し、上記セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施して、内部電極４または５となるべき導電性ペースト膜を形成する。

　次に、導電性ペースト膜が形成された複数のセラミックグリーンシートを積層するとともに、それを外側から挟むように、導電性ペースト膜が形成されていないセラミックグリーンシートを積層し、これらセラミックグリーンシートを圧着することによって、積層構造の部品本体２となるべき生の積層体を作製する。

　次いで、この生の積層体を、必要に応じて、所定の寸法に切断した後、たとえばジルコニア製の匣に収容し、たとえば３００～５００℃の温度で脱バインダ処理を行なった後、たとえば１１００～１２００℃の範囲の所定温度で焼成処理を施し、部品本体２を得る。

　その後、部品本体２の両端面６および７に、たとえばＡｇを主成分とする導電性ペーストを塗布して焼付けし、外部電極８および９を形成する。その後、外部電極８および９が形成された部品本体２を、必要に応じて、たとえば２５０～５００℃の温度で熱処理して、抵抗調整を行なう。ここで、熱処理温度および時間については、所望する抵抗変化量に応じて変更される。

　次に、外部電極８および９の表面に、電解めっきにより、たとえばＮｉからなる第１のめっき膜１０および１１を形成し、次いで、たとえばＳｎからなる第２のめっき膜１２および１３を形成する。

　このようにして、図１に示した積層型のＮＴＣサーミスタ１が完成される。

　なお、外部電極８および９は、部品本体２に対する密着性が良好であればよく、たとえばスパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法で形成されてもよい。

　また、セラミック素原料として、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４およびＮｉＯといった酸化物を使用したが、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの各々について、炭酸塩、水酸化物等を使用することもできる。

　次に、図２に示した単板型のＮＴＣサーミスタ２１の製造方法の一例について説明する。

　まず、積層型のＮＴＣサーミスタ１の場合と同様にして、セラミック粉末を作製し、次いで、これをスラリー状とする。その後、ドクターブレード法等を使用して成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製し、次いで、所定の厚みが得られるように、これらセラミックグリーンシートを積み重ね、圧着することによって、部品本体２２となるべきセラミックグリーン成形体を得る。

　次いで、たとえばＡｇ－Ｐｄを主成分とした導電性ペーストを使用し、上記セラミックグリーン成形体の両面にスクリーン印刷を施して、電極２３または２４となるべき導電性ペースト膜を形成する。

　次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーン成形体を、必要に応じて、所定の寸法に切断した後、たとえばジルコニア製の匣に収容し、脱バインダ処理を行なった後、たとえば１１００～１２００℃の範囲の所定温度で焼成処理を施す。その後、必要に応じて、たとえば２５０～５００℃の温度で所定時間熱処理して、抵抗調整を行なう。

　このようにして、図２に示した単板型のＮＴＣサーミスタ２１が完成される。

　なお、上述した抵抗調整操作に関して、単板型のＮＴＣサーミスタ２１の場合には、その一部を削るといったトリミングによる抵抗調整も可能である。これに対して、積層型のＮＴＣサーミスタ１の場合には、その一部を削るといったトリミングによる抵抗調整は実質的に不可能である。よって、焼成後の熱処理による抵抗調整が容易であるということは、特に積層型のＮＴＣサーミスタ１について顕著な利点となる。

　次に、この発明の範囲を求めるために実施した実験例について説明する。なお、実験例では、図２に示すような単板型のＮＴＣサーミスタを試料として作製した。

　［実験例１］
　まず、セラミック素原料として、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＮｉＯの各粉末を用意し、これらの粉末を、表１に示すような組成となるように秤量した。表１において、「Ｍｎ」および「Ｎｉ」の各欄には、Ｍｎ_３Ｏ_４とＮｉＯとについて、それぞれ、ＭｎおよびＮｉに換算したときの総モル量に対するモル量の百分率が示され、「Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）」の欄には、Ｍｎ_３Ｏ_４とＮｉＯとの、それぞれ、ＭｎおよびＮｉに換算したときの総モル量を１００モル部としたときのＦｅ_２Ｏ_３の含有量をＦｅに換算したモル部をもって示している。

　次いで、上記秤量物をボールミルに投入して、ジルコニアからなる粉砕媒体とともに十分に湿式粉砕し、その後、７３０℃の温度で２時間仮焼し、セラミック粉末を作製した。

　次に、上記セラミック粉末に所定量の有機バインダおよび水を加え、湿式で混合処理を行なってスラリー状とし、その後、ドクターブレード法を使用して成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製した。

　次いで、約０．７０ｍｍの厚みが得られるように、複数の上記セラミックグリーンシートを積み重ね、圧着することによって、セラミックグリーン成形体を得た。

　次いで、Ａｇ－Ｐｄを主成分とする導電性ペーストを使用し、上記セラミックグリーン成形体の両面にスクリーン印刷を施して、導電性ペースト膜を形成した。

　次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーン成形体を、２．０ｍｍ×２．０ｍｍの平面寸法となるように切断した後、ジルコニア製の匣に収容し、３５０℃の温度で８時間保持する脱バインダ処理を行なった後、所定温度で焼成処理を施し、単板型のＮＴＣサーミスタの試料を得た。

　ここで、焼成温度依存性を評価するため、上記焼成処理の温度として、１１００℃と１１５０℃とを採用し、それぞれの温度で焼成して得られた各ＮＴＣサーミスタの室温（２５℃）での抵抗値、すなわち、１１００℃焼成での抵抗値Ｒ_２５（１１００℃）および１１５０℃焼成での抵抗値Ｒ_２５（１１５０℃）を４端子法で測定した。そして、焼成温度Ｔ［℃］の変動に対する抵抗値Ｒの変化率ΔＲ／ΔＴ［％／℃］を、
ΔＲ／ΔＴ＝［｛Ｒ_２５（１１５０℃）－Ｒ_２５（１１００℃）｝／Ｒ２５（１１００℃）／（１１５０－１１００）］×１００
の式に基づいて算出した。その結果が表１の「ΔＲ／ΔＴ（１１００－１１５０℃間）」の欄に示されている。

　また、焼成温度１１２５℃で得られたＮＴＣサーミスタについて、１２５℃および１７５℃の各温度下で１００時間放置した前後での抵抗変化率を求めた。すなわち、４端子法により、高温放置試験前のＮＴＣサーミスタの室温（２５℃）での抵抗値Ｒ_２５（０時間）を求めるとともに、１２５℃および１７５℃の各温度下で１００時間放置した後の室温（２５℃）での抵抗値Ｒ_２５（１００時間）を求め、抵抗変化率ΔＲ／Ｒ［％］を、
ΔＲ／Ｒ＝｛Ｒ_２５（１００時間）－抵抗値Ｒ_２５（０時間）｝／抵抗値Ｒ_２５（０時間）
の式に基づいて算出した。その結果が、１２５℃放置については、表１の「ΔＲ／Ｒ（１２５℃）」、および１７５℃放置については、「ΔＲ／Ｒ（１７５℃）」の各欄に示されている。

　また、焼成温度１１２５℃で得られたＮＴＣサーミスタについて、抵抗調整操作を実施した後の抵抗ばらつきを評価した。すなわち、２５０～５００℃の範囲であって、４端子法によって求めた抵抗値が５％変化（増加）する熱処理温度を試料ごとに変えて採用し、当該温度で２時間保持する熱処理を実施した後での抵抗ばらつきＲ３ＣＶ［％］を、
Ｒ３ＣＶ＝標準偏差／平均値×３００
の式に基づいて算出した。その結果が表１の「抵抗調整後Ｒ３ＣＶ」の欄に示されている。

　表１において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。なお、この発明の範囲内の試料は、
「ΔＲ／ΔＴ（１１００－１１５０℃間）」については、１．０％／℃以下であることを満足するものとし、
「ΔＲ／Ｒ（１２５℃）」については、１．０％以下であることを満足するものとし、
「ΔＲ／Ｒ（１７５℃）」については、３．０％以下であることを満足するものとし、
「抵抗調整後Ｒ３ＣＶ」については、１５．０％以下であることを満足するものとした。

　この発明の範囲外の試料１では、「Ｍｎ」が８０モル％を超えている（「Ｎｉ」が２０モル％未満である）。この場合、「ΔＲ／Ｒ（１２５℃）」が１．０％を超え、かつ「ΔＲ／Ｒ（１７５℃）」が３．０％を超え、高温環境下での抵抗変動が大きく、信頼性に劣ることがわかった。これは、半導体磁器組成物の焼結体において、立方晶の一部が正方晶に変化したためであると推測される。

　この発明の範囲外の試料２では、「Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）」が１５モル部未満である。この場合、「ΔＲ／Ｒ（１７５℃）」が３．０％を超え、高温環境下での抵抗変動が大きく、信頼性に劣ることがわかった。

　この発明の範囲外の試料８および９では、「Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）」が２５モル部を超えている。これらの場合、「抵抗調整後Ｒ３ＣＶ」が１５．０％を超え、抵抗調整操作後の抵抗ばらつきが大きいことがわかった。これは、抵抗を調整するのに必要な温度が高くなったためである。

　この発明の範囲外の試料１６では、「Ｎｉ」が３０モル％を超えている（「Ｍｎ」が７０モル％未満である）。この場合、「ΔＲ／ΔＴ（１１００－１１５０℃）」が１．０％を超え、焼成温度依存性が高いことがわかった。これは、半導体磁器組成物の焼結体中にＮｉＯ岩塩相が生成されたためであると推測される。

　これらに対して、この発明の範囲内にある試料３～７および１０～１５によれば、「ΔＲ／ΔＴ（１１００－１１５０℃間）」が１．０％／℃以下であって、焼成温度依存性が低く、また、「ΔＲ／Ｒ（１２５℃）」が１．０％以下であり、かつ「ΔＲ／Ｒ（１７５℃）」が３．０％以下であって、高温環境下での抵抗変動が小さく、信頼性が高く、また、「抵抗調整後Ｒ３ＣＶ」が１５．０％以下であって、抵抗調整操作後の抵抗ばらつきが小さいことがわかった。

　［実験例２］
　実験例２では、Ｃｏの含有による破壊強度の向上の効果を確認した。

　まず、セラミック素原料として、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＮｉＯの各粉末に加えて、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末を用意し、これらの粉末を、表２に示すような組成となるように秤量した。表２において、「Ｍｎ」、「Ｎｉ」および「Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）」の各欄については、表１の場合と同様の表示方法で示され、「Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）」の欄には、Ｍｎ_３Ｏ_４とＮｉＯとの、それぞれ、ＭｎおよびＮｉに換算したときの総モル量を１００モル部としたときのＣｏ_３Ｏ_４の含有量がＣｏに換算したモル部をもって示されている。

　その後、実験例１の場合と同様の操作を経て、セラミックグリーンシートを作製した。次いで、得られた複数のセラミックグリーンシートを約１．００ｍｍの厚みが得られるように積み重ね、圧着することによって、セラミックグリーン成形体を得た。次いで、セラミックグリーン成形体を幅３．０ｍｍ、長さ５０ｍｍとなるように切断した後、ジルコニア匣に収容し、３５０℃の温度で８時間保持する脱バインダ処理を行なった後、１１２５℃の温度で焼成処理を施し、短冊状のＮＴＣサーミスタの試料を得た。

　得られた各試料に係るＮＴＣサーミスタについて、破壊強度を評価した。評価には、島津製作所製「AUTOGRAPH(AG-I)」を用い、以下の試験条件で３点曲げ試験を実施し、試験片が破壊する最大荷重（Ｐ）を計測した。得られた最大荷重（Ｐ）と測長した試料片の寸法（幅：ｗ、厚さ：ｔ）から以下の式（１）の計算式にて破壊強度を算出した。

　［試験条件］
　支点間距離（Ｌ）：３０ｍｍ
　クロスヘッド速度：０．５ｍｍ／分
　［式（１）］
　（破壊強度）＝３×Ｐ×Ｌ／（２×ｗ×ｔ²）
その結果が表２に示されている。

　表２において、試料番号に＊を付したものは、Ｃｏ含有量について、好ましい範囲を外れた試料である。なお、Ｃｏ含有量の好ましい範囲は、Ｃｏを添加しない試料２１の場合よりも破壊強度が向上したものをもって規定した。

　試料２２および２３では、「Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）」が２．０モル部未満である。これらの場合、「Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）」が０モル部である試料２１を上回る破壊強度が得られず、Ｃｏ添加の効果が現れなかった。

　他方、試料２８および２９では、「Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）」が４０．０モル部を超えている。この場合にも、「Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）」が０モル部である試料２１を上回る破壊強度が得られず、むしろ、Ｃｏ添加によって破壊強度がかえって低下した。これは、半導体磁器組成物の焼結体中にＣｏＯ岩塩相が生成したためであると推測される。

１，２１　ＮＴＣサーミスタ
２，２２　部品本体
４，５　内部電極
２３，２４　電極

Claims

　Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅを含み、
　ＭｎとＮｉとを合わせて１００モル％としたときのそれぞれの元素のモル比率は、Ｍｎが７０～８０モル％、Ｎｉが２０～３０モル％であり、かつ、
　ＭｎとＮｉとの総モル量を１００モル部としたとき、Ｆｅの含有量が１５モル部以上かつ２５モル部以下である、
ＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物。
　ＭｎとＮｉとの総モル量を１００モル部としたとき、Ｃｏを２モル部以上かつ４０モル部以下の範囲でさらに含有する、請求項１に記載のＮＴＣサーミスタ用半導体磁器組成物。
　請求項１または２に記載の半導体磁器組成物からなる部品本体と、前記部品本体の少なくとも一部を挟んで対向する第１および第２の電極とを備える、ＮＴＣサーミスタ。