JP4850330B2 - サーミスタ組成物およびその製造方法、サーミスタ素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、好ましい抵抗値とＢ定数を有し、室温から４００℃のような高温まで幅広い温度領域で使用可能なサーミスタ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、サーミスタとしてＭｎ−Ｎｉ系、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系などの金属酸化物焼結体が知られている。
また、さらにこの種のサーミスタ組成物においては幅広い比抵抗を有するサーミスタ組成物が要望されており、この要望に応じて種々サーミスタ組成物が提供されている。これらの焼結体のＢ定数は２０００〜５０００Ｋ程度であり、抵抗は室温付近で１℃変化すると２〜５％変化する。したがって、サーミスタは、その抵抗を測定することで１／１００℃程度の精度で温度変化を測定でき、この特性を利用して上記サーミスタは室温付近の温度センサーとして多用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、室温付近で使用するサーミスタは、２５０℃を超える中温域の温度条件下で長時間使用したような場合、抵抗特性が大きく変化するという問題点がある。
そこで、特開昭６２−１１２０１号公報には、Ｍｎ−Ｎｉ系にＳｉＯ₂を添加して３００〜５００℃の高温での抵抗特性の変化を小さくしたサーミスタ素子について検討されているが、比抵抗が大幅に増加するために室温付近での使用には適さないという問題点があった。
本発明の目的は、室温から４００℃までの幅広い温度領域で使用可能なサーミスタ組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｍｎ ₂ Ｏ ₃ 、ＺｎＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ およびＣｏ ₃ Ｏ ₄ の粉末を混合し、８５０〜９００℃の温度で仮焼を行い、成形後、１１５０〜１２００℃の温度で焼成して得られるＭｎ_2-a-b-cＺｎ_aＮｉ_bＦｅ_c＋ｄＣｏ_1-dＯ₄で表される組成物（ただし、チタンおよび銅を含まない）であって、０．１≦ａ＜１、０≦ｂ≦０．２、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０．１＜ａ＋ｂ＜１であり、Ｂ定数（Ｂ_{２５／８５}）が４０７７〜４９６７Ｋであることを特徴とするサーミスタ組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のＭｎ_2-a-b-cＺｎ_aＮｉ_bＦｅ_c+dＣｏ_1-dＯ₄で表されるサーミスタ組成物において、マンガンを亜鉛で一部置換することにより、抵抗変化率を小さくし、高温での安定化を図ることができる。マンガンを鉄で一部置換することにより、比抵抗一定でＢ定数を制御することができる。鉄をコバルトで一部置換することにより、Ｂ定数一定で比抵抗を小さくすることができる。
【０００６】
亜鉛添加量を過度に少なくすると抵抗特性の経時変化率が大きくなり、過度に多いと酸化亜鉛が一部析出する場合があり、抵抗のばらつきが増大する。鉄添加量がゼロの場合には抵抗特性の経時変化率が大きくなり、過度に多いと比抵抗が大幅に増加する。ニッケルを含有する組成物においては、亜鉛をニッケルで一部置換することにより、幅広く比抵抗とＢ定数の制御を行うことができ所望の特性を有するサーミスタ素子を設計することができる。ニッケル添加量が過度に多いと、抵抗変化率が大きくなる。また、コバルトを添加することにより、Ｂ定数一定で比抵抗を小さくすることができる。コバルト添加量が過度に多いと、酸化コバルトが一部析出する場合があり、抵抗のばらつきが増大する。
したがって、ａ，ｂ，ｃおよびｄの範囲は、０．１≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０．１＜ａ＋ｂ＜１の範囲に設定される。好ましくは、０．１≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．４、０．１＜ａ＋ｂ＜１の範囲、さらに好ましくは、０．１≦ａ＜０．６、０≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、０．１＜ａ＋ｂ≦０．６の範囲とするのがよい。
【０００７】
本発明に使用される原料としては、焼成時に酸化物となるものであれば特に限定されず、例えば前記Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏの各種酸化物、炭酸塩等が挙げられる
【０００８】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
まず、市販の原料であるＭｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄の９９．９％粉末を表１に示す組成となるように秤量し、これをボールミルにより１８時間混合後乾燥し、大気中８５０〜９００℃の温度で２時間保持し仮焼を行った。これを再びボールミルにより１８時間粉砕した後乾燥し、２％ポリビニルアルコール水溶液を添加し蒸発乾固後、ライカイ機にて造粒、整粒を行った。次に、この粉体を所容量採って外径７ｍｍ、厚み１．５ｍｍの円盤状のペレットに２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で成形した。それを、大気中で１１５０〜１２００℃の温度で１時間保持する条件で焼成した。
【０００９】
焼結体の両面に銀電極を塗布し、６２０℃、１０分の条件で電極焼付けを行った。得られた試料を用いて２５℃のオイル槽内にて、抵抗値（Ｒ₂₅）を測定し、比抵抗値（ρ₂₅）に換算した。また、８５℃での抵抗値（Ｒ₈₅）を測定し、この２点より、Ｂ定数（Ｂ_25/85）を算出した。Ｂ定数の算出式は、Ｂ_25/85＝（ｌｎＲ₂₅−ｌｎＲ₈₅）／［１／（２７３．１５＋２５）−１／（２７３．１５＋８５）］を用いた。それぞれの値を表１に示す。
さらに、各試料を大気中１５０℃で１０００時間放置した後抵抗値（Ｒ’₂₅）を測定し、２５℃での初期抵抗値（Ｒ₂₅）との抵抗変化率（ΔＲ₂₅）をΔＲ₂₅＝（Ｒ’₂₅−Ｒ₂₅）×１００／Ｒ₂₅の式で算出し、表１に示す結果を得た。
【００１０】
【表１】

【００１１】
なお、表１において※印を付したものは、本発明以外のものであり比較のために記載した。比較試料の作製は実施例に記載した方法と同様に行った。
また、図１に大気中３００℃での本発明の試料および比較試料の高温放置試験結果を示す。
表１、図１から明らかな如く、本発明の組成物はρ₂₅が４００〜８８ｋΩ・ｃｍ、Ｂ_25/85が３３００〜４９６０Ｋとなり実用上充分の範囲にあり、ΔＲ₂₅が１５０℃、３００℃のいずれにおいても２％以下と非常に小さく安定している。
【００１２】
参考例１〜２および比較例１〜２
以下に示す組成からなる試料を上記と同様な方法により作製し、前記と同様な高温放置試験を行った。
参考例１：Ｍｎ_1.2Ｚｎ_0.2Ｎｉ_0.4Ｆｅ_0.2ＣｏＯ₄
参考例２：Ｍｎ_1.2Ｚｎ_0.3Ｎｉ_0.3Ｆｅ_0.2ＣｏＯ₄
比較例１：Ｍｎ_1.4Ｚｎ_0.2Ｎｉ_0.4ＣｏＯ₄
比較例２：Ｍｎ_1.4Ｚｎ_0.3Ｎｉ_0.3ＣｏＯ₄
［試験条件］φ７．２ｍｍ×１ｍｍの円板状焼結体の両面に電極を形成した試料を３００℃の高温槽中に放置した。７、１００、２５０、５００、１０００時間毎に槽から取り出し、１時間放置後、恒温槽中にて抵抗を測定した。
抵抗変化率（％）：［（試験前抵抗値−取り出し後抵抗値）／試験前抵抗値］×１００
高温放置試験結果を図２に示す。図から明らかなように参考例の組成物では、Ｆｅを含まないサーミスタ組成物に比べて高温放置試験における抵抗変化率１％以下と非常に小さく安定していることがわかる。以上、実施例では、粉末を打錠成形した試料について示したが、もちろんドクターブレード法等のシート成形した試料でも同効であり、本発明のサーミスタ組成物の特性は、その製造方法によって影響を受けるものではない。
【００１３】
【発明の効果】
本発明のサーミスタ組成物を用いて得られるサーミスタ素子は汎用特性が容易に得られ、かつ、３００℃以下で抵抗の変化率が２％以下であり非常に安定したサーミスタを得ることができる。このサーミスタ組成物からなるサーミスタ素子は室温付近で使用される回路の温度補償用素子から２５０℃を超える中温域で使用されるガスレンジ等の加熱防止用の温度センサー等に適しており、その応用範囲の幅広さから工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の試料及び比較試料の３００℃での高温放置試験結果を示す図である。
【図２】本発明の試料及び比較試料の３００℃での高温放置試験結果を示す図である。

Claims (6)

1. Ｍｎ ₂ Ｏ ₃ 、ＺｎＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ およびＣｏ ₃ Ｏ ₄ の粉末を混合し、８５０〜９００℃の温度で仮焼を行い、成形後、１１５０〜１２００℃の温度で焼成して得られるＭｎ_2-a-b-cＺｎ_aＮｉ_bＦｅ_c＋ｄＣｏ_1-dＯ₄で表される組成物（ただし、チタンおよび銅を含まない）であって、０．１≦ａ＜１、０≦ｂ≦０．２、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０．１＜ａ＋ｂ＜１であり、Ｂ定数（Ｂ_{２５／８５}）が４０７７〜４９６７Ｋであることを特徴とするサーミスタ組成物。
2. 前記サーミスタ組成物は室温から４００℃までの温度領域で使用可能な請求項１記載のサーミスタ組成物。
3. 抵抗変化率が２％以下である請求項１または２記載のサーミスタ組成物。
4. 比抵抗（ρ２５）が４００〜８８０００Ω・ｃｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のサーミスタ組成物。
5. 請求項１記載のサーミスタ組成物からなるサーミスタ素子。
6. Ｍｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＣｏ₃Ｏ₄の粉末を混合し、８５０〜９００℃の温度で仮焼を行い、成形後、１１５０〜１２００℃の温度で焼成することを特徴とするＭｎ _2-a-b-c Ｚｎ _a Ｎｉ _b Ｆｅ _{c ＋ｄ} Ｃｏ _1-d Ｏ ₄ で表される組成物（ただし、チタンおよび銅を含まない）であって、０．１≦ａ＜１、０≦ｂ≦０．２、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０．１＜ａ＋ｂ＜１であり、Ｂ定数（Ｂ _{２５／８５} ）が４０７７〜４９６７Ｋであるサーミスタ組成物の製造方法。

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