JP3202277B2 - サーミスタ用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はサーミスタ用組成物に係
り、一たん高温高湿雰囲気を経由しても、その抵抗値
が、高温高湿雰囲気に置かれる以前の抵抗値との変化
（以下これを、高温高湿使用下の抵抗変化率という）の
小さいサーミスタ用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、酸化マンガンを主成分とする酸化
物半導体から成るサーミスタ用組成物として、マンガ
ン、コバルト、ニッケルを含有するものが知られてい
る。

【０００３】しかし、これらのマンガン、コバルト、ニ
ッケルの酸化物系サーミスタ材料は高温での特性が大き
く変動するため、３００℃以下の温度で使用する必要が
あった。

【０００４】そのため、３００℃以上の高温でも使用す
ることができ、しかも焼成温度が１５００℃以下の比較
的低い温度で焼成出来るサーミスタ用組成物として、マ
ンガン、コバルト、ニッケルの他にアルミニウムを含有
する酸化物から成るものが提案されている（例えば、特
開昭５７−９２８０１号公報参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、マンガン、
コバルト、ニッケルの３種の金属元素の酸化物から成る
サーミスタ用組成物やマンガン、コバルト、ニッケル、
アルミニウムの４種の金属元素の酸化物から成るサーミ
スタ用組成物においては、前記高温高湿使用下の抵抗変
化率が大きいという問題点がある。従って、本発明の目
的は、前記高温高湿使用下の抵抗変化率の小さい信頼性
の高いマンガン、コバルト、ニッケル系酸化物からなる
サーミスタ用組成物を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明者等は鋭意研究の結果、金属元素だけの比率
が、マンガン３０〜６０モル％、コバルト0.０１〜６
９．９９モル％、ニッケル0.０１〜６９．９９モル％で
その合計が１００モル％から成る酸化物に、酸化ジルコ
ニウム0.０１〜１０重量％、酸化アルミニウム0.０１〜
３０重量％を添加することにより、前記問題点を解決す
ることを見出した。

【０００７】

【作用】本発明の組成のサーミスタ用組成物を用いるこ
とにより、前記高温高湿使用下の抵抗変化率を従来のも
のより著しく小さい、4.５％以下にすることができる。

【０００８】

【実施例】本発明の実施例を説明する。市販の四三酸化
マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ジルコニ
ウム、酸化アルミニウムを、焼結後の組成が後掲の表１
〜表５の組成比になるように秤量配合し、ボールミルで
１６時間湿式混合する。なお、これらの市販原料には、
Ｆｅ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等金属化合物が微量含有し
ている。

【０００９】その後、脱水乾燥し、乳鉢、乳棒を用いて
粉体にする。次にこの粉体をアルミナ匣鉢に入れ、８０
０〜１２００℃で２時間仮焼成する。仮焼成体をボール
ミルで微粉砕後、脱水乾燥し、バインダーとしてポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）を加え、乳鉢、乳棒で顆粒に
造粒した後、直径１６mm、厚さ2.５mmの円板状に加圧成
形する。

【００１０】次に、大気中で、６００℃２時間加熱し、
バインダーを除脱した後に、大気中で１０００℃〜１４
００℃で２時間本焼成して試料を得る。得られた試料の
両面に銀ペーストをスクリーン印刷し、８００℃で焼き
付けを行ない電極を形成する。

【００１１】完成した各試料を直流４端子法を用いて、
２５℃の抵抗値（Ｒ２５）、８５℃の抵抗値（Ｒ８５）
を測定し、後述の数式１を用いて２５℃での比抵抗（ρ
２５）を算出し、後述の数式２を用いてＢ定数（Ｂ２５
／８５）を算出し、後掲の表１〜表５に示す結果を得
た。

【００１２】さらに各試料を１００℃の沸騰純水中に入
れ、５０時間煮沸後に抵抗値（Ｒ２５´）を測定し、後
述の数式３を用いて、２５℃での初期抵抗値（Ｒ２５）
との抵抗変化率（ΔＲ２５）を算出し、後掲の表１〜表
５に示す結果を得た。

【００１３】

【数１】

【００１４】

【数２】

【００１５】

【数３】

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

【００１９】

【表４】

【００２０】

【表５】

【００２１】なお、表１〜表５において×印を付加した
ものは本発明の範囲外であり、これらはいずれもΔＲ２
５が4.５％を超えており、本発明の組成物との比較のた
めに記した。

【００２２】表１〜表５から明らかな如く、本発明の組
成物はρ２５が５１７〜5.９１×１０⁶ Ω・ｃｍ、Ｂ２
５／８５が３６２３〜５０１２Ｋでいずれも実用上充分
な値であり、ΔＲ２５は0.４％〜4.５％と非常に小さく
安定している。

【００２３】次に数値限定の理由について説明する。マ
ンガンが６０モル％を超える組成領域ではサーミスタ特
性（比抵抗、Ｂ定数）としての適正値が得られない（Ｍ
ｎ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ａｌ系として）。

【００２４】マンガンが３０モル％未満であると、焼成
物としての強度、電気的特性が安定性にかけるものであ
ってサーミスタ組成として適さない。 またコバルトが６
９．９９モル％を超えたり、ニッケルが６９．９９モル
％を超えるとΔＲ２５が4.５％を超えてしまう（例えば
表４の試料Ｎｏ．８２、表５の試料Ｎｏ．１０３参
照）。

【００２５】ニッケルが0.０１モル％未満の場合、ΔＲ
２５が4.５％を超えてしまう（例えば表４の試料Ｎo.６
４，８２とを比較参照）。コバルトが0.０１モル％未満
の場合、ΔＲ２５が4.５％を超えてしまう（例えば表５
の試料Ｎo.８５，１０３とを比較参照）。

【００２６】Ｎｉ＞0.０１モル％や、Ｃｏ＞0.０１モル
％の組成領域を限定した理由は、Ｃｏ量やＮｉ量がこれ
以上でそれぞれ元素としての特性効果（電気的特性、焼
結性、安定性）が現れるためであり、これ以下では現れ
ない。

【００２７】添加物の酸化アルミニウムの比率が主成分
に対して0.０１重量％未満であると、ΔＲ２５が4.５％
を超える（例えば、表１の試料Ｎo.１，８，１５，表２
の試料Ｎo.２２，２９，３６，表３の試料Ｎo.４２，４
９，５６，表４の試料Ｎo.６３，６９，７６，表５の試
料Ｎo.８３，８９，９６参照) 。また酸化アルミニウム
の比率が主成分に対して、３０重量％を超えると、ΔＲ
２５が、4.５％を超える（例えば、表１の試料Ｎo.７，
１４，２１，表２の試料Ｎo.２８，３５，４１，表３の
試料Ｎo.４８，５５，６２，表４の試料Ｎo.６８，７
５，８１，表５の試料Ｎo.８８，９５，１０２参照）。

【００２８】

【発明の効果】本発明により、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系酸化
物を主成分とする組成物に酸化アルミニウムと酸化ジル
コニウムを適正量添加することにより、前記高温高湿使
用下の抵抗変化率が4.５％以下という非常に小さい、信
頼性の高いサーミスタ用組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武内 吾郎 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 テ ィ−ディ−ケイ株式会社内 (72)発明者 斎藤 和志 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 テ ィ−ディ−ケイ株式会社内 (72)発明者 加藤 恵一 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 テ ィ−ディ−ケイ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−126204（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−315554（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属元素だけの比率が、マンガン３０〜
   ６０モル％、コバルト0.０１〜６９．９９モル％、ニッ
   ケル0.０１〜６９．９９モル％で、その合計が１００モ
   ル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウム0.０１〜１０
   重量％、酸化アルミニウム0.０１〜３０重量％を添加し
   たことを特徴とするサーミスタ用組成物。