CN102070332A - 一种兼有高起始磁导率和高热磁灵敏度的纳米晶锰锌铁氧体磁性材料及其制备方法 - Google Patents

一种兼有高起始磁导率和高热磁灵敏度的纳米晶锰锌铁氧体磁性材料及其制备方法 Download PDF

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魏瑞明
戴建中
邹仲鹤
陆静军
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Abstract

本发明涉及一种兼有高起始磁导率和高热磁灵敏度的纳米晶锰锌铁氧体磁性材料及其制备方法，该MnZn铁氧体材料制备时原料由主反应物和沉淀剂两部分，其中主反应物的具体成分以及质量百分比为：FeSO4：68～72wt.％；ZnSO4：8～15wt.％；MnSO4：剩余量；沉淀剂为：联氨化草酸盐(H2C2O4N2H4·H2O)；采用本发明制备出的MnZn铁氧体，起始磁导率高达7500(25℃)，热磁灵敏度约1℃。用本发明制备的MnZn铁氧体可广泛应用于家用电器、工业机械等温度探测及控制系统中。

Description

一种兼有高起始磁导率和高热磁灵敏度的纳米晶锰锌铁氧体磁性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锰锌铁氧体材料，尤其涉及一种兼有高起始磁导率和高热磁灵敏度的铁氧体材料及其制备方法，属于氧化物磁性材料技术领域。
技术背景
锰锌铁氧体是一种广泛用于通信、传感器、音像设备、开关电源和磁头工业的软磁材料。锰锌铁氧体具有优异的感温性能，利用其在温度微小变化时就能发生磁性剧烈变化的特性，可制成高性能的温度传感器。常用热磁灵敏度这一物理量来衡量软磁材料的感温性能，即材料可以探测到的最小温差ΔT。目前，日本、美国和德国等已实现了此类温度传感器的产品化、系列化，广泛应用于家用电器、工业机械等温度自动控制及自动保护。
锰锌铁氧体的热磁性能在很大程度上取决于其化学组成、微观结构和形貌及其均匀性。因此，在高性能的温度传感器制造中，高质量的锰锌铁氧体的制备变得非常重要。
我国目前工业生产锰锌铁氧体主要采用高温固相合成方法，即选用高纯度的氧化铁、氧化锰、氧化锌等做原料，按一定配比混合、成型、烧结制成。但高纯度反应物价格昂贵，同时采用固态物相作前驱体原料，各组分氧化物的反应活性都不高，混料时也不可能做到十分均匀，因而烧结所需温度高，存在高温扩散，成分偏析，微观结构不均匀等缺点。
因此，需要克服固相合成法中的缺点，开发出粉料粒度小、成分分布均匀、纯度高、烧结温度低，同时兼有高起始磁导率和高热磁灵敏度的锰锌铁氧体成为该领域的重要任务。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种兼有高起始磁导率和高热磁灵敏度的纳米晶锰锌铁氧体及其制备方法。
为了解决上述的技术问题，本发明的一种具有高起始磁导率和高热磁灵敏度的纳米晶MnZn铁氧体磁性材料，该MnZn铁氧体材料制备时原料由主反应物和沉淀剂两部分，其中：
主反应物的具体成分以及质量百分比为：
FeSO4：68～72wt.％；
ZnSO4：8～15wt.％；
MnSO4：剩余量；
沉淀剂及其合成过程：
沉淀剂为：联氨化草酸盐，其分子式为H2C2O4 N2H4·H2O；
其合成过程为：
将草酸晶体加入到联氨中得到联氨化草酸盐中发生如下反应：
H2C2O4·2H2O+N2H4·H2O→H2C2O4 N2H4·H2O+2H2O
本发明中成分控制在FeSO4：68～72wt％；ZnSO4：8～15wt％；剩余为MnSO4，沉淀剂为联氨化草酸盐。
本发明中特定的沉淀剂(联氨化草酸盐)参与主反应物的反应过程并通过热分解等化学反应促使主反应物反应后生成了纳米尺寸的Mn1-xZnxFe2O4粉体，有效保证粉料粒度小、成分分布均匀、纯度高等特点，同时与特定的烧结工艺相结合从而最终得到了兼有高起始磁导率高和高热磁系数的纳米晶锰锌铁氧体。
本发明的一种兼有高起始磁导率和高热磁灵敏度的纳米晶锰锌铁氧体制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)首先按FeSO4：68～72wt.％；ZnSO4：8～15wt.％；剩余为MnSO4的配比配置溶液；
(2)将草酸晶体加入到联氨中配置联氨化草酸盐沉淀剂；
(3)将步骤(1)中所配置的主反应物混合液，预热至70～90℃，然后加入沉淀剂溶液；
(4)将步骤(3)的溶液快速加入到TW-80分散剂的水溶液中，调节pH为3.8～4.5，并大力搅拌；
(5)停止搅拌，陈化1～2h，冷却至室温；
(6)过滤，洗涤(用乙醇和去离子水清洗去除杂质)，真空干燥；
(7)研磨成粉后用台式电动压片机将粉料压制成特定形状尺寸的坯件成型；
(8)烧结：在电阻炉中进行烧结处理。具体热处理过程为：开始以100～120℃/h的升温速率从室温加热到350～450℃，同时向炉内通氮气，氮气的气压为200mbar，保温时间30～60min，随后以300～400℃/h的升温速率将其升温至550℃～750℃，保温时间30～50min，关闭电源冷至室温。
本发明的优点在于：
(1)本发明中采用共沉淀法制备MnZn铁氧体，易于精确控制成分，采用联氨化草酸盐作为沉淀剂，能制备出晶粒细小、成分均匀、性能一致性好。
(2)本发明的制备工艺简单，设备投入成本低，烧结温度低，能耗小，易于进行大规模生产。
(3)采用本发明制备的纳米晶锰锌铁氧体兼有高起始磁导率和高热磁灵敏度，可广泛应用于制备热敏传感器。
附图说明
附图是本发明制备MnZn铁氧体流程图。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，对本发明的技术特征做进一步的说明，但本发明不仅限于这些实施例。附图所示的为制备MnZn铁氧体流程图。
实施例1
(1)分别称取纯度为99％的FeSO4、ZnSO4、MnSO4，三者质量之比为68∶15∶17，配置溶液；
(2)将草酸晶体加入到联氨中配置联氨化草酸盐(H2C2O4 N2H4·H2O)；
(3)将步骤(1)中所配置的主反应物混合液，预热至80℃，然后加入沉淀剂(H2C2O4N2H4·H2O)溶液；
(4)将步骤(3)溶液快速加入到TW-80分散剂的水溶液中，调节pH为3.8，并大力搅拌；(5)停止搅拌，陈化1h，冷却至室温；
(6)过滤，洗涤(用乙醇和去离子水清洗去除杂质)，真空干燥；
(7)研磨成粉后用台式电动压片机将粉料压制成特定形状尺寸的坯件成型；
(8)烧结：在电阻炉中进行烧结处理。具体热处理过程为：开始以120℃/h的升温速率从室温加热到T1＝350℃，同时向炉内通氮气同时向炉内通氮气，氮气气压为200mbar，保温时间t1＝60min，随后以300℃/h的升温速率将其升温至T2＝550℃，保温时间t2＝50min，关闭电源冷至室温。
实施例2
(1)分别称取纯度为99％的FeSO4、ZnSO4、MnSO4，三者质量之比为72∶8∶20，配置溶液；
(2)将草酸晶体加入到联氨中配置联氨化草酸盐(H2C2O4 N2H4·H2O)；
(3)将步骤(1)中所配置的主反应物混合液，预热至70℃，然后加入沉淀剂(H2C2O4N2H4·H2O)溶液；
(4)将步骤(3)溶液快速加入到TW-80分散剂的水溶液中，调节pH为4.5，并大力搅拌；
(5)停止搅拌，陈化2h，冷却至室温；
(6)过滤，洗涤(用乙醇和去离子水清洗去除杂质)，真空干燥；
(7)研磨成粉后用台式电动压片机将粉料压制成特定形状尺寸的坯件成型；
(8)烧结：在电阻炉中进行烧结处理。具体热处理过程为：开始以100℃/h的升温速率从室温加热到T1＝450℃，同时向炉内通氮气同时向炉内通氮气，氮气气压为200mbar，保温时间t1＝30min，随后以300℃/h的升温速率将其升温至T2＝750℃，保温时间t2＝30min，关闭电源冷至室温。
实施例3
(1)分别称取纯度为99％的FeSO4、ZnSO4、MnSO4，三者质量之比为70∶12∶18，配置溶液；
(2)将草酸晶体加入到联氨中配置联氨化草酸盐(H2C2O4 N2H4·H2O)；
(3)将步骤(1)中所配置的主反应物混合液，预热至90℃，然后加入沉淀剂(H2C2O4N2H4·H2O)溶液；
(4)将溶液(3)快速加入到TW-80分散剂的水溶液中，调节pH为4.0，并大力搅拌；
(5)停止搅拌，陈化2h，冷却至室温；
(6)过滤，洗涤(用乙醇和去离子水清洗去除杂质)，真空干燥；
(7)研磨成粉后用台式电动压片机将粉料压制成特定形状尺寸的坯件成型；
(8)烧结：在电阻炉中进行烧结处理。具体热处理过程为：开始以120℃/h的升温速率从室温加热到T1＝400℃，同时向炉内通氮气同时向炉内通氮气，氮气气压为200mbar，保温时间t1＝50min，随后以300℃/h的升温速率将其升温至T2＝650℃，保温时间t2＝40min，关闭电源冷至室温。
实施例4
(1)分别称取纯度为99％的FeSO4、ZnSO4、MnSO4，三者质量之比为70∶12∶18，配置溶液；
(2)将草酸晶体加入到联氨中配置联氨化草酸盐(H2C2O4 N2H4·H2O)；
(3)将步骤(1)中所配置的主反应物混合液，预热至85℃，然后加入沉淀剂(H2C2O4N2H4·H2O)溶液；
(4)将溶液(3)快速加入到TW-80分散剂的水溶液中，调节pH为4.2，并大力搅拌；
(5)停止搅拌，陈化1h，冷却至室温；
(6)过滤，洗涤(用乙醇和去离子水清洗去除杂质)，真空干燥；
(7)研磨成粉后用台式电动压片机将粉料压制成特定形状尺寸的坯件成型；
(8)烧结：在电阻炉中进行烧结处理。具体热处理过程为：开始以120℃/h的升温速率从室温加热到T1＝400℃，同时向炉内通氮气，氮气气压为200mbar，保温时间t1＝40min，随后以400℃/h的升温速率将其升温至T2＝600℃，保温时间t2＝45min，关闭电源冷至室温。
利用阻抗分析仪测量实施例在温度为25℃频率为10kHz时的起始磁导率μi；采用带有高温控制台的振动样品磁强计(VSM)测量各实施例样品对应不同温度下的磁化曲线，得到样品的磁化强度随温度的变化曲线，从而判断其热磁灵敏度；利用X射线衍射仪测得对应XRD图谱，分析样品的物相结构，并利用谢乐公式计算晶粒尺寸，测试结果列于表1中。
从表1中可以知道，本发明所制备的纳米晶MnZn铁氧体磁性材料具有较高的起始磁导率。同时，本具有很高的热磁灵敏度ΔT＜1℃。采用本发明制备出的纳米晶MnZn铁氧体材料可以广泛应用于家用电器、工业机械等温度探测、控制系统中。
表1
Figure BDA0000034834430000051
上述实施例不以任何方式限制本实用新型，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本实用新型的保护范围内。

Claims (2)

1.一种兼有高起始磁导率和高热磁灵敏度的纳米晶锰锌铁氧体磁性材料，其特征在于该材料由主反应物和沉淀剂两部分组成，其中：
主反应物的成分以及质量百分比为：
FeSO4：68～72wt.％；
ZnSO4：8～15wt.％；
MnSO4：剩余量；
沉淀剂为：联氨化草酸盐，其分子式为H2C2O4 N2H4·H2O。
2.一种兼有高起始磁导率和高热磁灵敏度的纳米晶锰锌铁氧体磁性材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)首先按FeSO4：68～72wt.％；ZnSO4：8～15wt.％；剩余为MnSO4的配比配置溶液；
(2)将草酸晶体加入到联氨中配置联氨化草酸盐，其分子式为H2C2O4 N2H4·H2O；
(3)将步骤(1)中所配置的主反应物混合液，预热至70～90℃，然后加入上述沉淀剂溶液；
(4)将步骤(3)得到的溶液快速加入到TW-80分散剂的水溶液中，调节pH为3.8～4.5，并大力搅拌；
(5)停止搅拌，陈化1～2h，冷却至室温；
(6)过滤，洗涤，即用乙醇和去离子水清洗去除杂质，真空干燥；
(7)研磨成粉后用台式电动压片机将粉料压制成特定形状尺寸的坯件成型；
(8)烧结：在电阻炉中进行烧结处理。具体热处理过程为：开始以100～120℃/h的升温速率从室温加热到350～450℃，同时向炉内通氮气，氮气气压为200mbar，保温时间30～60min，随后以300～400℃/h的升温速率将其升温至550℃～750℃，保温时间30～50min，关闭电源冷至室温。
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