CN104973859A - 一种具有交换耦合作用的复合铁氧体粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有交换耦合作用的复合铁氧体粉末的制备方法，属于磁性铁氧体制备技术领域。该方法采用的硬磁相是水热法制备的SrFe₁₂O₁₉铁氧体粉末，“软磁相”是水热法制备的CoFe₂O₄铁氧体粉末，硬磁相和“软磁相”按照质量比1:1的比例混合后，研磨10到30分钟，即可形成具有交换耦合作用、呈单一相磁行为的复合铁氧体粉末。该方法无需高温烧结、而是采用混合后研磨的方法，十分简单易行。

Description

一种具有交换耦合作用的复合铁氧体粉末的制备方法

技术领域

本发明属于磁性铁氧体的制备技术领域，具体涉及一种新的具有交换耦合作用的复合铁氧体粉末的制备方法。

背景技术

六角晶系的M型SrFe₁₂O₁₉铁氧体是一类产量大、用途广的磁性材料。虽然其出现年代久远，但由于其高性价比和化学稳定性的特征，在电子、家电、汽车等行业依然备受青睐。然而遗憾的是，目前高档SrFe₁₂O₁₉铁氧体的生产技术依然是我国磁性材料研究者的难题。

利用纳米晶硬磁相和软磁相之间的交换耦合作用去提高硬磁材料的磁特性，是目前硬磁材料研究领域的主要研究方向之一，特别是在稀土硬磁行业。比如专利号为ZL201010289049.5的发明专利公开了一种纳米晶双相耦合稀土永磁体的制备方法；专利号为ZL201010524561.3的发明专利公开了一种交换耦合双相纳米复合NdFeB永磁颗粒及制备方法和应用。近年来，这种交换耦合作用逐渐被应用到对铁氧体的研究中。比如，申请者自己已经获得授权的专利ZL201310415239.0和ZL 201310415623.0，分别采用烧结水热法所得粉末的办法和直接采用水热法合成的办法制备了存在交换耦合作用的SrFe₁₂O₁₉/(Ni,Zn)Fe₂O₄铁氧体。发明专利号为ZL200610048970.4的专利，在永磁SrFe₁₂O₁₉铁氧体中添加了一种特殊的L料，也烧结制备了存在交换耦合作用的复合铁氧体。

理论上，常用交换长度L_ex来表征交换耦合的作用范围。一般，L_ex可用下式来表示：

$L_{ex}=\sqrt{A/K_1}---\left(1\right)$

根据此式计算所得的SrFe₁₂O₁₉铁氧体的L_ex仅约为4.28nm。这就要求软磁相的尺寸也必定在纳米量级，有理论计算认为硬磁性相尺寸应该是硬磁相畴壁厚度的2倍。畴壁厚度的理论公式一般可表示为：

$\mathrm{\δ}=\mathrm{\π}\sqrt{A/K_1}---\left(2\right)$

因而，对SrFe₁₂O₁₉铁氧体，要求软磁相的尺寸也仅在27nm左右。我们知道，烧结会导致铁氧体晶粒的快速长大，从而不利于交换耦合作用。其实，从纳米量级的交换长度可以看出，制备核壳结构、纳米多层膜和烧结的致密磁体是形成交换耦合的最佳办法。目前，无论是科技文献报道还是专利中形成交换耦合的方法基本都是这几种，或者类似的方法。然而，采用两种纳米量级尺寸的粉末，经过简单研磨后即直接产生交换耦合作用，迄今为止未见任何报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种简单易行、无需高温烧结的制备具有交换耦合作用的复合铁氧体粉末的方法。

为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。

本发明以纳米SrFe₁₂O₁₉硬磁铁氧体为基础，在其中引入矫顽力相对较低的CoFe₂O₄为“软磁性相”，采用简单研磨的办法即可实现两相之间的交换耦合作用。具体步骤如下：

(1)制备SrFe₁₂O₁₉相：采用水热法制备SrFe₁₂O₁₉铁氧体。以分析纯Sr(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃以及NaOH为原料，考虑到Sr元素在制备过程中的大量损失，原料中Fe和Sr摩尔比按照4:1配比，OH^-和摩尔比按照3:1配比。将硝酸盐和NaOH分别溶于去离子水后，一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NaOH使金属离子沉淀，将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应。同时控制水热反应釜填充度为80％，反应条件为220℃×5h。为保证相的纯度，将所得纳米粉末产物进行酸洗。

(2)制备CoFe₂O₄相：采用水热法制备CoFe₂O₄铁氧体。以分析纯Co(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃和NaOH为原料，原料中按照CoFe₂O₄分子式中元素摩尔比配料，将硝酸盐和NaOH分别溶于去离子水，然后一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NaOH使得金属离子沉淀，直到pH＝9时停止。然后，将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应，同时控制水热反应釜填充度为80％，反应条件为200℃×8h。为保证相的纯度，将所得纳米粉末产物进行酸洗。

(3)复合铁氧体的制备：将步骤(1)制备的SrFe₁₂O₁₉相与步骤(2)制备的CoFe₂O₄相按照质量比1:1混合后，在玛瑙研钵中手动研磨10∽30分钟，双相组成的铁氧体粉末即可产生交换耦合作用，显示出良好的单相磁特征。

本发明所提供的方法能实现交换耦合作用的原理是：虽然理论上要求交换作用的长度仅为纳米量级，但是实际上由于理论假设了软磁性相的磁晶各向异性常数为0，与实际有一定差别，特别是CoFe₂O₄相，虽然由于矫顽力小于SrFe₁₂O₁₉，可被视为“软磁性相”，但实际上磁晶各向异性常数相当大，因而产生交换耦合作用的条件也未必这么苛刻，也就是说交换作用的长度实际上应该远比理论值要大。所以当硬磁和软磁混合粉末被研磨后，只要相互间距小到一定程度，即可在松散的研磨粉末中产生交换耦合作用。

与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

第一，本发明制备具有交换耦合的复合铁氧体粉末的时候，无需经过高温烧结，不用考虑高温下晶粒的长大，这十分有利于交换耦合作用的形成；

第二，本发明采用混合粉末后研磨的方法，十分简单易行。

第三，本发明所得铁氧体虽然由两相组成，但是却对外呈现单一相的磁性行为，具有良好的交换耦合作用。

附图说明

图1为实施例1制备的复合铁氧体粉末的磁滞回线图。

图2为实施例1制备的复合铁氧体粉末的回复回线图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

SrFe₁₂O₁₉相的制备：以分析纯硝酸盐Sr(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃为原料制备2mmol的SrFe₁₂O₁₉粉末，原材料中Fe和Sr摩尔比按照4:1配比，需要Sr(NO₃)₂2mmol，Fe(NO₃)₃8mmol；按照摩尔比配比所需NaOH，即需84mmol NaOH。将硝酸盐原材料溶于45ml去离子水，将NaOH溶于30ml去离子水。然后，一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液滴加NaOH溶液使得金属离子沉淀，将沉淀液和沉淀物移入100ml水热反应釜进行水热反应，同时控制反应釜填充度为80％，反应条件为220℃×5h。将反应后所得粉末用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和2次。为保证相的纯度，所得Sr铁氧体粉末用2％稀盐酸清洗一次，然后再用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和1次。

CoFe₂O₄相的制备：以制备7mmol CoFe₂O₄配比原材料，原材料皆为分析纯。将7mmol Co(NO₃)₂和14mmol Fe(NO₃)₃溶解于45ml去离子水中，将4gNaOH溶解于50ml水溶液配备浓度为2mol/L的NaOH。然后，一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液滴加NaOH溶液使得金属离子沉淀，直至pH＝9停止。将沉淀液和沉淀物移入100ml水热反应釜进行水热反应，同时控制水热反应釜填充度为80％，反应条件为200℃×8h。将反应后所得粉末用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和2次。为保证相的纯度，所得CoFe₂O₄粉末用2％稀盐酸清洗一次，然后再用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和1次。

复合铁氧体粉末的制备：将上述所得SrFe₁₂O₁₉铁氧体粉末和CoFe₂O₄铁氧体粉末按照质量比1:1混合，在玛瑙研钵研磨30分钟，所得混合粉末即为具有交换耦合、呈现单一相磁行为的复合铁氧体粉末。

附图1为物性测量系统(PPMS)所测得复合铁氧体粉末的磁滞回线图，可以看到曲线光滑，未出现台阶状的两相特征曲线，样品呈现典型的单相磁行为，这表明研磨后SrFe₁₂O₁₉铁氧体和CoFe₂O₄铁氧体粉末之间存在良好的交换耦合作用。附图2为所得粉末的回复曲线图，倾斜、开放的回复曲线进一步证实了样品中交换耦合作用的存在。

实施例2

复合铁氧体粉末的制备方法同实施例1，改变的参数是研磨时间为20分钟。所得复合铁氧体粉末的磁滞回线光滑，未出现台阶状的两相特征曲线，样品呈现良好的单相磁行为，存在交换耦合作用。

实施例3

复合铁氧体粉末的制备方法同实施例1，改变的参数是研磨时间为10分钟。所得复合铁氧体粉末的磁滞回线光滑，未出现台阶状的两相特征曲线，样品呈现良好的单相磁行为，存在交换耦合作用。

Claims (1)

1.一种具有交换耦合作用的复合铁氧体粉末的制备方法，其特征在于，该复合铁氧体粉末具体制备步骤如下：

(1)制备SrFe₁₂O₁₉相：以分析纯Sr(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃以及NaOH为原料，考虑到Sr元素在制备过程中的大量损失，原料中Fe和Sr摩尔比按照4:1配比，OH^-和摩尔比按照3:1配比；将硝酸盐和NaOH分别溶于去离子水后，一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NaOH使金属离子沉淀，将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应；同时控制水热反应釜填充度为80％，反应条件为220℃×5h；为保证相的纯度，将所得纳米粉末产物进行酸洗；

(2)制备CoFe₂O₄相：以分析纯Co(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃和NaOH为原料，原料中按照CoFe₂O₄分子式中元素摩尔比配料，将硝酸盐和NaOH分别溶于去离子水，然后一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NaOH使得金属离子沉淀，直到pH＝9时停止；然后，将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应，同时控制水热反应釜填充度为80％，反应条件为200℃×8h；为保证相的纯度，将所得纳米粉末产物进行酸洗；

(3)复合铁氧体的制备：将步骤(1)制备的SrFe₁₂O₁₉相与步骤(2)制备的CoFe₂O₄相按照质量比1:1混合后，在玛瑙研钵中手动研磨10∽30分钟，即形成具有交换耦合作用的复合铁氧体粉末。