CN110451575B - 一种基于尺寸效应增强铁酸铋纳米粉末磁性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于尺寸效应增强铁酸铋纳米粉末磁性的方法，属于多铁性材料/磁电耦合材料的技术领域。本发明是要解决现有的单相多铁材料铁酸铋的易产生杂相和铁磁性弱这两个技术问题。本发明方法如下：一、在搅拌下向乙二醇单甲醚中依次加入五水硝酸铋和九水硝酸铁，完毕后滴加稀硝酸直至pH值为3～4；二、继续搅拌，加入一水柠檬酸，搅拌均匀后，再加入乙二醇，搅拌均匀；三、然后置于水浴中磁力搅拌，再干燥；四、二阶段保温；五、然后研磨，加入稀硝酸，磁力搅拌后用去离子水清洗，烘干，得到BiFeO3纯相纳米粉末。本发明铁酸铋的铁磁性能显著增强。

Description

一种基于尺寸效应增强铁酸铋纳米粉末磁性的方法
技术领域
本发明属于多铁性材料/磁电耦合材料的技术领域；具体涉及一种基于尺寸效应增强铁酸铋纳米粉末磁性的方法。
背景技术
步入21世纪以来，多铁性材料一直备受关注，它可以表现出显著的磁电耦合，用电场可以调控磁性，反之也可以用磁场调控电极化。这一特性使得多铁材料在自旋电子学，微波吸收和多态存储器件方面具有巨大的潜在应用前景。在迄今为止研究的所有多铁材料中，铁酸铋(BiFeO3)是最具吸引力的多铁性化合物之一，其Curie温度和Neel温度远高于室温，同时表现出大的电极化和复杂的反铁磁摆线磁有序。因此，BiFeO3已成为理解磁电耦合物理内涵和探索新特性的典型材料。
目前，铁酸铋材料主要有体块、薄膜、粉末这三种物理形态，其中，体块和薄膜材料因具有结构均一，物理特性突出和性能测试方便等优点被广泛研究，但同时也存在着单晶无法长大和膜制备工艺复杂等缺点。铁酸铋纳米粉末由于其独特的结构特性也吸引了更多的注意，比如磁性能和光催化特性。制备粉末材料的方法主要有固相反应法、水热法和溶胶凝胶法等，但通过这些传统方法制备BiFeO3材料的磁化强度较低并且存在着一部分杂相，仍然不适合实际应用，迫切需要具有突出性能的高质量样品。
发明内容
本发明是要解决现有的单相多铁材料铁酸铋的铁磁性弱和易产生杂相这两个技术问题。本发明通过一种易于实现的改良溶胶凝胶法来制备BiFeO3纳米粉末。
为解决上述技术问题，本发明一种基于尺寸效应增强铁酸铋纳米粉末磁性的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、在搅拌下向乙二醇单甲醚(CH3OCH2CH2OH)中依次加入五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，完毕后滴加稀硝酸直至pH值为3～4；
步骤二、继续搅拌，加入一水柠檬酸(C6H8O7·H2O)后搅拌均匀，再加入乙二醇，搅拌均匀；
步骤三、然后置于水浴中磁力搅拌，再干燥；
步骤四、然后捣碎成小块，再以4℃/min～6℃/min的速率升至300℃，保温1小时，继续以4℃/min～6℃/min的速率升温至500℃，保温2小时，之后以8℃/min～12℃/min的速率降温；
步骤五、然后研磨，加入稀硝酸，磁力搅拌后用去离子水清洗，烘干，得到BiFeO3。
进一步地限定，步骤一中120mL～130mL乙二醇单甲醚，0.049mol～0.051mol五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和0.049mol～0.051mol的九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)。
进一步地限定，步骤一中搅拌速度为110r/min～120r/min。
进一步地限定，步骤二中一水柠檬酸与步骤一的金属硝酸盐的摩尔比例为1:(0.95～1.05)。
进一步地限定，步骤二中乙二醇的体积为乙二醇单甲醚体积的1/2～2/3。
进一步地限定，步骤三中水浴温度为60～65℃，磁力搅拌时间为1～1.5小时。
进一步地限定，步骤三中干燥是在鼓风干燥箱内进行的，在95℃～105℃干燥9.5～10.5小时。
优选的：步骤四中先以5℃/min的速率升至300℃，保温1小时，继续以5℃/min的速率升温至500℃，保温2小时，之后以10℃/min的速率降温。
进一步地限定，步骤五中加入15mL～20mL的浓度为0.1～0.15mol/L的稀硝酸，搅拌时间为20～25min。
进一步地限定，步骤五中用去离子水清洗4～5次。
上述方法制备的BiFeO3的粒径可看控制在50nm～130nm。
本发明方法制备过程简单，本发明制备方法所采用的原材料和仪器设备都是容易获得的，操作过程简洁明了，易于实现，适于工业生产；
本发明方法制得的产物纯度高，相比于制备常用的固相反应法，利用本发明中的方法制得的BiFeO3纳米粉末几乎不含有杂相，最终产物是菱方钙钛矿BiFeO3，通过扫描电镜观察到粒子尺寸主要分布在50～130nm范围内，且粒子都是均匀的球形粒子，没有异常的结构出现。本发明方法制得的产物磁性显著增强，相比于其他方法制备出的BiFeO3粉末，本发明所制得的BiFeO3纳米粉末在常温下饱和磁化强度达到了4emu/g,比一般的BiFeO3大了一个量级左右，并且在低温下样品的磁性有更好的表现。交换和自旋轨道相互作用使得自旋偏离完美的反铁磁有序，产生净磁矩。产生的小磁矩的方向在平面内是旋转的，形成周期为62nm的螺旋结构，具有螺旋磁序。磁矩是由于铁酸铋中铁离子的亚晶格倾斜产生的，磁化强度的大小取决于磁矩数量和净磁矩的大小。由于粒子尺寸在50～130nm，存在着部分小于62nm的粒子，材料的周期性反铁磁结构被破坏，纳米粉末的铁磁性能显著增强。
附图说明
图1是280℃和300℃这两个温度点燃烧有机物得到的产物XRD，1——300℃，2——280℃；
图2是铁酸铋纳米粉末的X射线衍射图；
图3(a)是铁酸铋纳米粉末的扫描电子显微镜图；
图3(b)是图3(a)相应的尺寸统计分布图；
图4(a)铁酸铋纳米粉末在150K和300K温度下的磁滞回线；
图4(b)在5000Oe外加磁场条件下的零场冷(ZFC)和场冷曲线(FC)。
具体实施方式
实施例1：本实施例中一种基于尺寸效应增强铁酸铋纳米粉末磁性的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、在搅拌下向125mL乙二醇单甲醚(CH3OCH2CH2OH)中依次加入0.05mol的五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和0.05mol的九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，完毕后逐滴滴加125μL浓度为0.1mol/L的稀硝酸，使得溶液的pH值在3～4范围内；
步骤二、继续搅拌，加入0.05mol的一水柠檬酸(C6H8O7·H2O)，搅拌均匀，柠檬酸作为络合剂使用，使金属离子形成络合物，再加入62.5mL乙二醇(分散剂)，搅拌均匀；
步骤三、然后置于60℃的水浴中磁力搅拌1小时，搅拌速度为550r/min，再置于鼓风干燥箱中在100℃下干燥10小时，得到黄褐色的体块，此时体块中仍存在一定量的液体，属于凝胶；
步骤四、然后将凝胶捣碎成小块，放置于坩埚中，利用马弗炉对其进行加热以5℃/min的速率升至300℃，保温1小时，继续以5℃/min的速率升温至500℃，保温2小时，之后以10℃/min的速率降温；
步骤五、然后用研钵手动研磨10min，加入15mL浓度为0.1mol/L稀硝酸，磁力搅拌20min，后用去离子水清洗5次，然后放入鼓风干燥箱中，在100℃下烘干10小时，得到BiFeO3。
步骤四中将凝胶捣碎成小块有利于凝胶在烧结过程中更容易释放出有机物，减少杂质。
本实施例产物纯度高，相比于制备常用的固相反应法，利用本实施例中的方法制得的BiFeO3纳米粉末几乎不含有杂相，由图2的X射线衍射图可以看出最终产物是菱方钙钛矿BiFeO3，通过扫描电镜观察到粒子尺寸主要分布在50～130nm范围内，且粒子都是均匀的球形粒子，没有异常的结构出现，如图3所示；三、产物磁性显著增强，相比于其他方法制备出的BiFeO3粉末，本实施例所制得的BiFeO3纳米粉末在常温下饱和磁化强度达到了4emu/g,比一般的BiFeO3大了一个量级左右，并且在低温下样品的磁性有更好的表现，如图4所示。交换和自旋轨道相互作用使得自旋偏离完美的反铁磁有序，产生净磁矩。产生的小磁矩的方向在平面内是旋转的，形成周期为62nm的螺旋结构，具有螺旋磁序。磁矩是由于铁酸铋中铁离子的亚晶格倾斜产生的，磁化强度的大小取决于磁矩数量和净磁矩的大小。由于粒子尺寸在50～130nm，存在着部分小于62nm的粒子，材料的周期性反铁磁结构被破坏，纳米粉末的铁磁性能显著增强。

Claims (10)

1.一种基于尺寸效应增强铁酸铋纳米粉末磁性的方法，其特征在于所述方法是按下述步骤进行的：
步骤一、在搅拌下向乙二醇单甲醚中依次加入五水硝酸铋和九水硝酸铁，完毕后滴加稀硝酸直至pH值为3~4；
步骤二、继续搅拌，加入一水柠檬酸后，再加入乙二醇；
步骤三、然后置于水浴中磁力搅拌，再干燥；
步骤四、然后捣碎成小块，再以4℃/min ~ 6 ℃/min的速率升至300℃，保温1小时，继续以4℃/min ~ 6 ℃/min的速率升温至500℃，保温2小时，之后以8 ℃/min ~ 12 ℃/min的速率降温；
步骤五、然后研磨，加入稀硝酸，磁力搅拌后用去离子水清洗，烘干，得到BiFeO3。
2.根据权利要求1所述的一种基于尺寸效应增强铁酸铋纳米粉末磁性的方法，其特征在于步骤一中120 mL ~ 130 mL乙二醇单甲醚，0.049 mol ~ 0.051 mol五水硝酸铋和0.049 mol ~ 0.051 mol的九水硝酸铁。
3.根据权利要求2所述的一种基于尺寸效应增强铁酸铋纳米粉末磁性的方法，其特征在于步骤一中搅拌速度为110 r/min ~ 120 r/min。
4.根据权利要求3所述的一种基于尺寸效应增强铁酸铋纳米粉末磁性的方法，其特征在于步骤二中一水柠檬酸与步骤一的金属硝酸盐的摩尔比例为1:（0.95 ~ 1.05）。
5.根据权利要求4所述的一种基于尺寸效应增强铁酸铋纳米粉末磁性的方法，其特征在于步骤二中乙二醇的体积为乙二醇单甲醚体积的1/2 ~ 2/3。
6.根据权利要求5所述的一种基于尺寸效应增强铁酸铋纳米粉末磁性的方法，其特征在于步骤三中水浴温度为60 ~ 65 ℃，磁力搅拌时间为1 ~ 1.5小时。
7.根据权利要求6所述的一种基于尺寸效应增强铁酸铋纳米粉末磁性的方法，其特征在于步骤三中干燥是在鼓风干燥箱内进行的，在95 ℃ ~ 105 ℃干燥9.5 ~ 10.5小时。
8.根据权利要求7所述的一种基于尺寸效应增强铁酸铋纳米粉末磁性的方法，其特征在于步骤四中先以5 ℃/min的速率升至300℃，保温1小时，继续以5 ℃/min的速率升温至500℃，保温2小时，之后以10 ℃/min的速率降温。
9.根据权利要求8所述的一种基于尺寸效应增强铁酸铋纳米粉末磁性的方法，其特征在于步骤五中加入15 mL~ 20 mL的浓度为0.1 ~ 0.15 mol/L的稀硝酸，搅拌时间为20 ~25 min。
10.一种权利要求9所述方法制备的BiFeO3，其特征在于所述BiFeO3的粒径为50 nm~130nm。
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