CN104370525B - 一种锰钴铜体系非线性负温度系数厚膜电子浆料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锰钴铜体系非线性负温度系数(NTC)厚膜电子浆料的制备方法，包括以下步骤：①将下述化合物按摩尔组分比混合：乙酸锰1.1～1.85，硝酸钴0.5～0.95，硫酸铜0.6～0.9；②根据配方配置浓度一定的反应前含锰钴铜离子的水溶液，然后在一定温度和搅拌速度下加入碳酸钾溶液共沉淀；③沉淀物用去离子水反复清洗并过滤烘干后，在一定温度下加热分解生成NTC陶瓷前驱物；④将NTC陶瓷前驱物与一定比例的玻璃粉进行高速球磨混合；⑤加入一定量的有机载体轧制成浆料。本发明不仅可研制出超低方阻的NTC浆料配方，烧结后室温电阻率在5～50Ω.cm之间，应用该浆料制备的NTC器件阻值可低至1～5Ω，B值在2000K以上，本发明所提供的技术方案对低阻厚膜NTC浆料的工业化生产具有重要实用价值。

Description

一种锰钴铜体系非线性负温度系数厚膜电子浆料的制备方法

技术领域

本发明属于非线性负温度系数(NTC)热敏电阻的应用领域，特别是涉及低方阻非线性NTC电阻浆料的制备方法。

背景技术

热敏电阻是一类开发时间早、发展相对成熟的温度敏感电子元器件。热敏电阻由大都由半导体陶瓷材料组成，利用的工作原理是温度引起电阻降低，其中非线性NTC(NegativeTemperature Coefficient)热敏电阻，泛指负温度系数很大的电阻器，其电阻温度系数一般是-2％～-6％/K，是金属电阻的10倍，是硅温度传感器的5倍左右，由于它的这个突出的特点而广泛应用于各种电子器件设备中。NTC热敏电阻是由Mn、Co、Ni、Cu、Fe等过渡金属氧化物烧结而成，可广泛应用于需要温度补偿、温度控制、温度测量等高密度组装的电子电路中[1]Macklen E D.Thermistors，Electrochemical Publications.Scotlad：Ltd.，Ayr，1979.。

传统的片式NTC热敏电阻生产时大多采用压片、轧膜及流延法等方成型后烧结，其中烧结温度大多在1000℃以上、烧结时间较长、工艺较为复杂，相比之下，采用厚膜工艺制备的片式热敏电阻器具有以下优点：一是厚膜烧结温度较固相烧结低，热敏功能相之间可通过低熔点的玻璃连结，烧结温度一般在850℃以下；二是厚膜工艺印刷的膜厚在微米级，热容量小，有利于提高热响应速度和测温精度；三是工艺简单，便于生产，提高效益；四是采用厚膜工艺平台材料用量少，可大大降低成本，五是易于调整室温阻值与材料常数(B值)，在实现参数多样化的同时保证其精度。

现阶段，文献已报道的材料组成主要有Mn-Ni-O体系[2]ASHCROFT G，TERRY I，GOVER R.Study of the preparation conditions for NiMn₂O₄grown from hydroxide precursors[J].J Eur Ceram Soc，2006，26(6)：901-908.；Mn-Co-O体系[3]HELENE B，GUILLEMET FRITSCH S，ROUS SET A，et al.Structure and electrical properties of single-phase cobalt manganese oxidespinel Mn_3-xCo_xO₄sintered classically and by spark plasma sintering(SPS)[J].J Solid State Chem，2009，182(2)：396-401.；Mn-Ni-Co-O体系[4]HOSSEINI M.The effect of cation composition onthe electrical properties and aging of Mn-Co-Ni thermistors[J].Ceram Int，2000，26(3)：245-249.；Mn-Ni-Fe-O体系[5]JUSTIN M V，SEEMA A，DAYAS K R.Microstructural，electrical andreliability aspects of chromium doped Ni-Mn-Fe-O NTC thermistor materials[J].Mater Sci Eng B，2008，149(1)：47-52.；Mn-Ni-Cu-O体系[6]ZHAO C H，WANG B Y，YANG P H，et al.Effects ofCu and Zn co-doping on the electrical properties of Ni_0.5Mn_2.5O₄NTC ceramics[J].J Eur CeramSoc，2008，28(1)：35-40.；Mn-Ni-Zn-O体系[7]TAKAHASHI J，MIURA A，ITOH H，et al.Phasechange and electrical resistivity of Zn-Mn-Ni-O-based NTC thermistors produced using IZCpowder recycled from used dry batteries[J].Ceram Int，2008，34(4)：853-857.等二元、三元体系及多元体系，其中大多科学研究表明，Cu掺杂能有效大幅度地降低方阻，但同时也降低了NTC材料的B值。

目前，可能有一些厂家能够制备非线性NTC浆料，但是由于厚膜工艺平台印刷的膜厚是微米量级，制备出的非线性NTC浆料大多面临阻值太大的问题，根本不可用，无法与传统的片式陶瓷热敏电阻器相媲美。因此如何降低片式热敏电阻的阻值是一个必须考虑的问题，除了在电极工艺设计之外，最重要的就是在NTC浆料方面做改进，在保证B值较高的前提下尽量制备低方阻的浆料，必须在浆料的原材料配方和制备工艺上进行研究。

发明内容

本发明针对非线性热敏电阻浆料在应用时，由于烧结温度较低、印刷的膜厚很小导致的电阻过高问题，提供一种锰钴铜体系非线性负温度系数厚膜电子浆料的制备方法，本发明解决了一个核心问题：通过改进制浆工艺、同时选择最优的配方，可制备一种锰钴铜体系的NTC浆料，使得该浆料能通过丝网印刷烘干后在850℃下烧结能形成很致密的陶瓷结构，能有效降低方阻，使得该非线性NTC浆料，同时具有高B值和低阻值特点。

本发明的目的是按如下技术实现的：首先，结合理论基础，由于铜能有效降低方阻，所选定NTC材料体系为锰钴铜；其次，设计制备NTC浆料的制备方案和材料配方；再次，根据所选取的材料体系进行制备、轧浆、测试等试验；最后；根据结果反馈后再调整原材料配方和制备NTC浆料的关键工艺。

在制浆工艺方面，我们考虑过几种试制方案。方案一，可采用接近于流延法的方法制备NTC浆料及应用。首先：先选取NTC材料体系及配方，加入一些氧化铅、氧化铋及玻璃粉等助烧剂，采用固相法或化学反应法混料并烘干过筛，在粉料中直接加入适量的有机载体轧制成浆，并进行浆料检测；其次，按照工艺设计采取厚膜丝网印刷方式，将能耐高温的电极浆料、NTC功能层印刷在氧化铝陶瓷基板上，烘干后按一定制度烧结；在此方案中，由于原材料没有经过预烧处理，制备出非线性NTC浆料在应用时由于烧结时间、烧结温度都是受限的，因而加入的一些氧化铅、氧化铋及玻璃粉等助烧剂至关重要，如何制备控制这些助烧剂的量是该方案的难点。

方案二，采用固相法混料制备非线性NTC浆料，也就是将各种过渡金属的氧化物或碳酸盐或碱式碳酸盐通过机械球磨的办法进行混合得到粒度一定的粉体材料后，再进行预烧、高速球磨、加入一定量玻璃粉和有机载体进行轧浆。这种方法的优势之处是生产成本低、工艺相对简单且适合大批量生产，但是不足之处也是显而易见的：首先，这种通过简单球磨进行混合的粉体材料其粒度均匀性及粉体形貌存在一致性差的问题；其次，材料在混合过程中，混料容器容易存在死角，材料不易混合均匀，容易造成与原始配方之间的误差，使得后续研制的浆料性能的一致性得不到保证。该方案的难点在于选取合适的原材料配方、适量的助烧剂，保证烧结温度在850℃以下能成瓷，烧成后功能具有较大的密度保证良好的热敏性与合适阻值，同时收缩率较小与基板电极之间都具有良好的附着力。

方案三，与方案二类似，在混料后再预烧、高速球磨、加入一定量玻璃粉和有机载体进行轧浆，不同的是混料所采用的是化学反应法，化学合成方法主要包括共沉淀法、溶胶凝胶法等。采用这些方法制备的电阻粉料其材料性能已有较大提高，对于制作高精度、高可靠性的NTC原材料提供了技术上的保证。例如常用的共沉淀法就是将各种过渡金属可溶盐加入到去离子水中配置成离子浓度一定的溶液后，再加入草酸等沉淀剂形成草酸盐沉淀。这种方法的优势之处是原材料粒度均匀方便控制、可避免引入过多杂质、材料混合非常均匀，但不足之处是难以超大批量规模地控制生产、且成本相对与方案一和二较高。而该方案的难点在于如何通过反应参数来控制原材料沉淀物的形式、形貌、粒度、分解温度等，反应参数包括每一类原材料的化学态、纯度、粒度、反应溶液浓度、反应酸碱度、反应温度、搅拌速度、反应时间等。

根据以上几种方案都可制备出性能较为优异的非线性NTC热敏电阻浆料，通过测试实验结果对比，最后我们所选定的是方案三，①将化合物乙酸锰、硝酸钴及硫酸铜按设计配方称量；②根据配方配置浓度一定的反应前含锰钴铜离子的水溶液，然后在一定温度和搅拌速度下加入碳酸钾溶液共沉淀；③锰钴铜的将碳酸盐沉淀物用去离子水反复清洗并过滤烘干后过筛，并在一定温度下加热分解生成NTC陶瓷前驱物；④将NTC陶瓷前驱物与一定比例的玻璃粉进行高速球磨混合；⑤加入一定量的有机载体利用三辊研磨机轧制成NTC浆料。同时，此方案还可扩大实验，按以上关键技术可将NTC浆料的配制量大幅度提升，可实现该低方阻非线性NTC浆料的工业化生产。

本发明提供的技术方案的有益效果为：非线性NTC热敏电阻器的市场前景非常可观，厚膜工艺平台有着许多传统陶瓷制备工艺平台所不具备的优势，因此该NTC浆料的发展可能会带来NTC热敏电阻产业的变革。

具体实施方式

该锰钴铜体系非线性负温度系数(NTC)厚膜电子浆料的制备方法，包括以下步骤：①将下述化合物按摩尔组分比混合：乙酸锰1.1～1.85，硝酸钴0.5～0.95，硫酸铜0.6～0.9；②在混合物中加入去离子水，配置含锰钴铜离子的去离子水溶液，然后在30～60℃下按200rpm的速度进行搅拌，同时滴加碳酸钾溶液共沉淀；③得到的沉淀物用去离子水反复清洗，过滤后在100℃烘干后过100目筛，物料用刚玉坩埚装起，加热至600～1000℃，保温1～2h合成NTC陶瓷前驱物；④在NTC陶瓷前驱物中加入其质量3％～20％的预制的玻璃粉，进行高速球磨4h混合，转速451rpm，NTC与玻璃粉混合物料：去离子水：玛瑙球(质量比)＝1∶1∶3，球磨物料在100℃烘干后过100目筛备用；⑤在球磨物料中加入其质量15％～30％的预制的有机载体，经三辊研磨机充分混合后轧制成浆料。

实施例1：按配方Mn1.35Co0.95Cu0.7制备厚膜NTC电阻浆料，按照上述配方分别称取1.35mol乙酸锰、0.95mol硝酸钴及0.7mol硫酸铜，加入8L去离子水进行溶解，然后在60℃下按200rpm的速度进行搅拌，同时滴加碳酸钾溶液进行反应，得到的沉淀物用去离子水反复清洗至PH值约为7，然后过滤并在100℃下烘干，过100目筛得到物料用刚玉坩埚装起，加热至800℃，保温2h合成NTC陶瓷前驱物，在NTC陶瓷前驱物中加入其质量10％的预制的玻璃粉，进行高速球磨4h混合，转速451rpm，得到NTC与玻璃粉混合物料，球磨物料中加入其质量20％的预制的有机载体，(850℃用的玻璃粉以及有机载体均是预先配置的，适合厚膜丝网印刷工艺平台)，在三辊轧机上经轧制混合均匀，测试浆料各项指标合格后得到NTC浆料成品，该NTC浆料在850℃烧成后，B值约2800K，电阻率约20Ω.cm。

以上内容是结合最佳实施方案对本发明说做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。本领域的技术人员应该理解，在不脱离由所附权利要求书限定的情况下，可以在细节上进行各种修改，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种锰钴铜体系非线性负温度系数(NTC)厚膜电子浆料的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤：

步骤1，确定锰钴铜NTC材料体系，按mol配方Mn_1.1～1.85Co_0.5～0.95Cu_0.6～0.9，向乙酸锰、硝酸钴、硫酸铜的混合物中加入4～8L的去离子水，得到初始的反应溶液；

步骤2，制备NTC陶瓷的反应前驱物，包括以下子步骤，

步骤2.1，在30～60℃及200rpm的搅拌速度下，将碳酸钾溶液滴加到乙酸锰、硝酸钴与硫酸铜的混合溶液中，充分反应；

步骤2.2，对步骤2.1所得沉淀用去离子水反复清洗至PH值在7～8之间，然后过滤在100℃烘干，并过100目筛；

步骤2.3，将步骤2.2中的所得的过筛物料在600～1000℃煅烧1～2小时，得到NTC陶瓷的反应前驱物；

步骤3，轧制NTC浆料，包括以下子步骤，

步骤3.1，将步骤2.3得到的NTC陶瓷的反应前驱物中，加入其质量3％～20％的预制的玻璃粉，进行高速球磨4h混合，转速451rpm，得到NTC陶瓷的反应前驱物与玻璃粉的混合物料，其NTC陶瓷的反应前驱物与玻璃粉的混合物料∶去离子水∶玛瑙球的质量比为1∶1∶3，得到的球磨混合物在100℃烘干过100目筛备用；

步骤3.2，在步骤3.1得到球磨混合物中加入其质量15％～30％的预制的有机载体，利用三辊轧机轧浆。

2.根据权利要求1所述的一种锰钴铜体系非线性负温度系数(NTC)厚膜电子浆料的制备方法，其特征在于：执行步骤2.3后，NTC陶瓷的反应前驱物被粉碎，加入NTC前驱物质量的3％～20％的玻璃粉，行星球磨4h，转速451rpm，得到的球磨混合物在100℃烘干、过筛备用。

3.根据权利要求1所述的一种锰钴铜体系非线性负温度系数(NTC)厚膜电子浆料的制备方法，其特征在于：按NTC陶瓷配方Mn_1.45～1.7Co_0.65～0.85Cu_0.7～0.85制备的NTC厚膜NTC浆料具有较低的方阻和较高的B值。