CN104193321B - 一种纳米二氧化锡压敏电阻复合粉体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米二氧化锡压敏电阻复合粉体材料，该材料是由二氧化锡、三氧化二铋、三氧化二锑和三氧化二钇制成，采用强制微观混合方法，以胶体磨为反应容器，通过成核/生长隔离方法制备高性能纳米二氧化锡复合粉体。制备性能优良的纳米氧化锡复合粉体是获得高性能高压压敏电阻器的关键。成核/生长隔离制备采用强制微观混合技术，将盐溶液与碱溶液在反应器转子与定子之间的缝隙处迅速充分混合，从而使材料具有粒子尺寸小和分布均匀的特性，在晶粒成长过程中能够使得锌元素与其他改性元素共沉淀，提高了复合粉体的微观均匀性。从而得到粒径小、改性氧化物分布均匀、粒径分布狭窄的二氧化锡纳米复合粉体。

Description

一种纳米二氧化锡压敏电阻复合粉体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米二氧化锡压敏电阻复合粉体材料及其制备方法，属压敏电阻制造技术领域。

背景技术

压敏电阻材料是用于制作压敏电阻器的材料。利用压敏电阻材料的非线性伏安特性，当过电压出现在压敏电阻器的两极间，压敏电阻器可以将电压钳位到一个相对固定的电压值，从而实现对后级电路的保护。压敏电阻器通过对脉冲电压、浪涌电压、感应雷电压、操作过电压的吸收，从而有效地保护电子器件、电子线路、电子设备、用电设备免受异常电压的冲击。

氧化锌为传统的压敏电阻材料，被广泛应用于用电领域。现在，传统的氧化锌压敏电阻材料的电学性能指标如：电位梯度、残压比、能量密度等，越来越难以满足高性能压敏电阻器的应用要求。因此，研制性能优异的氧化锌材料，或者研制新型的非氧化锌压敏电阻材料具有重要的意义。

制备性能优良的压敏电阻材料复合粉体是获得高性能压敏电阻器的关键。目前，对高性能压敏电阻材料的研究主要集中在通过加入掺杂粒子以控制压敏材料中晶粒大小等来改善其性能。但若添加剂不均会导致晶粒的普遍异向生长，产生微观结构缺陷，从而使得压敏电阻在电性能上表现出电位梯度和能量密度的下降。因此提高微观均匀性是提高电阻片能量耐受密度的根本。传统的固相球磨方法是使用预球磨法将添加剂混合粉碎，减小它们的粒径，然后再将预磨好的添加剂与主基料混合。但即使采用目前最先进的高速搅拌球磨机或砂磨机，也只能将添加剂的粒度减小到0.20μm左右。这个粒度范围与主基料氧化锌的粒度相差不大，因此使用此方法已不能继续改善添加剂的掺杂均匀性，压敏电阻的电性能也不可能有大幅度的提高。而采用常规共沉淀方法制备元素掺杂压敏电阻粉体是将复合离子盐溶液与碱溶液直接混合并通过搅拌的方式实现，由于混合不充分，反应界面小、存在浓度梯度、反应速度和扩散速度慢，先沉淀的粒子上形成新沉淀粒子，新旧粒子的同时存在，导致粒子尺寸分布极不均匀。使合成材料的粒子尺寸和均分散性能受到很大影响，其晶体的尺寸也很难达到纳米量级，极大限制了此类材料的应用。与传统的固相球磨法和共沉淀方法相比，成核/生长隔离制备法有着无可比拟的优势。成核/生长隔离制备法采用强制微观混合技术，通过控制其滴加速率，将盐溶液与碱溶液在反应器转子与定子之间的缝隙处迅速接触、充分混合、发生共沉淀反应，从而使材料具有粒子尺寸小和分布均匀的特性，粒子的尺寸可以达到10－100nm。因此，采用新的材料配方和成核/生长隔离制备方法研制性能优良的纳米压敏电阻复合粉体材料对压敏电阻的制备和发展具有重要的意义。

发明内容：

本发明目的在于，提供一种纳米二氧化锡压敏电阻复合粉体材料及其制备方法，该材料是由SnO₂，Bi₂O₃，Sb₂O₃，Y₂O₃制成，采用强制微观混合方法，以胶体磨为反应容器，通过成核/生长隔离方法制备高性能纳米二氧化锡复合粉体。制备性能优良的纳米氧化锌复合粉体是获得高性能高压压敏电阻器的关键。成核/生长隔离制备采用强制微观混合技术，将盐溶液与碱溶液在反应器转子与定子之间的缝隙处迅速充分混合，从而使材料具有粒子尺寸小和分布均匀的特性，在晶粒成长过程中能够使得锌元素与其他改性元素共沉淀，提高了复合粉体的微观均匀性。从而得到粒径小、改性氧化物分布均匀、粒径分布狭窄的二氧化锡纳米复合粉体。

本发明所述的一种纳米二氧化锡压敏电阻复合粉体材料，该材料各组分是由摩尔百分比主相SnO₂96-99.7mol％，非线性增强剂Bi₂O₃0.1-3mol％，压敏陶瓷稳定剂Sb₂O₃0.1-0.5mol％，电位梯度增强剂Y₂O₃0.1-0.5mol％制成。

主相二氧化锡是以锡的氯化物形式引入，所述氯化物为SnCl₄。

非线性增强剂三氧化二铋是以铋的氯化物形式引入，所述氯化物为BiCl₃。

压敏陶瓷稳定剂三氧化二锑是以锑的氯化物形式引入，所述氯化物为SbCl₃。

电位梯度增强剂三氧化二钇是以钇的氯化物形式引入，所述氯化物为YCl₃。

所述的纳米二氧化锡压敏电阻复合粉体材料的制备方法，按下列步骤进行：

a、在烧杯中，按摩尔比将四氯化锡92.31-99.4mol％粉末、三氯化铋0.2-5.77mol％粉末、三氯化锑0.2-0.96mol％粉末、三氯化钇0.2-0.96mol％粉末混合，加入100-200ml稀盐酸，置于温度40-60℃的水浴环境中，加热搅拌至完全溶解成透明溶液；

b、将步骤a中得到的溶液和体积分数为35％的氨水同时通过计量泵，以5-10mL/min的相同速率注入胶体磨中快速混合成核，生成白色沉淀，陈化过夜后过滤，得到过滤物；

c、将步骤b中得到的过滤物进行洗涤，先用体积分数为20％的无水乙醇洗涤至滤液呈中性后，再用无水乙醇进行洗涤，至滤液检测不出氯离子为止，得到元素改性的二氧化锡湿凝胶；

d、将步骤c所得的二氧化锡湿凝胶在温度80℃下干燥后研磨成粉末，再将其放置在温度800-1200℃下烧结3-12小时，即得纳米二氧化锡压敏电阻复合粉体材料。

本发明所述的一种纳米二氧化锡压敏电阻复合粉体材料，所述的主相二氧化锡，在成核/生长隔离法制备过程中是以锡的氯化物SnCl₄形式引入；所述的非线性增强剂氧化铋，在成核/生长隔离法制备过程中是以铋的氯化物BiCl₃形式引入；所述的压敏陶瓷稳定剂氧化锑,在成核/生长隔离法制备过程中是以锑的氯化物SbCl₃形式引入；所述的电位梯度增强剂氧化钇，在成核/生长隔离法制备过程中是以钇的氯化物YCl₃形式引入。

本发明所述的一种纳米二氧化锡压敏电阻复合粉体材料及其制备方法，其特点为：

本发明所述的材料是利用成核/生长隔离法制备的一种纳米二氧化锡压敏电阻复合粉体材料，它是以二氧化锡为主相，添加若干其它稀土氧化物改性后的烧结粉体材料；二氧化锡压敏电阻材料具有掺杂量少、掺杂损失小以及热导率高等优点，在电子、电力系统中应用前景很好；

本发明所述的材料在配方中增加了Bi₂O₃，其作为压敏陶瓷的非线性增强剂，在高温烧结过程中能够被吸附到二氧化锡晶粒间界上，形成富Bi薄层，产生表面态，从而形成晶界势垒，使压敏瓷的电气性能具有非线性；

本发明所述的材料在配方中增加了Sb₂O₃，在压电陶瓷中可提高界面势垒的高度，使泄漏电流减少，降低其介电常数，显著地提压电敏瓷的稳定性；

本发明所述的材料在配方中还增加了高效电位梯度增强氧化钇，其能够显著细化二氧化锡材料的晶粒尺寸，提高材料中的晶粒和晶界密度，提高材料的电位梯度。

本发明利用成核/生长隔离法制备了纳米二氧化锡复合粉体材料，其与传统的固相球磨和化学共沉淀法相比，成核/生长隔离制备法有着无可比拟的优势。成核/生长隔离制备法采用强制微观混合技术，通过控制其滴加速率，将盐溶液与碱溶液在反应器转子与定子之间的缝隙处迅速接触、充分混合、发生共沉淀反应，从而使材料具有粒子尺寸小和分布均匀的特性，粒子的尺寸可以达到10－100nm。从而得到粒径小、改性氧化物分布均匀、粒径分布狭窄的二氧化锡纳米复合粉体。制备性能优良的纳米二氧化锡压敏电阻复合粉体为高性能压敏电阻的制备提供了良好的基础。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得纳米二氧化锡压敏电阻复合粉体材料的X射线衍射(XRD)图谱；

具体实施方式

实施例1

在烧杯中，按摩尔比将四氯化锡98mol％粉末、三氯化铋1.0mol％粉末、三氯化锑0.6mol％粉末、三氯化钇0.4mol％粉末混合，加入100ml稀盐酸，置于温度60℃的水浴环境中加热搅拌至完全溶解成透明溶液；

将得到的溶液和体积分数为35％的氨水同时通过计量泵，以5mL/min的相同速率注入胶体磨中快速混合成核，生成白色沉淀，陈化过夜后过滤，得到过滤物；

将得到的过滤物进行洗涤，先用体积分数为20％的无水乙醇洗涤至滤液呈中性后，再用无水乙醇进行洗涤，至滤液检测不出氯离子为止，得到元素改性的二氧化锡湿凝胶；

将所得的二氧化锡湿凝胶在温度80℃下干燥后研磨成粉末，再将其放置在温度800℃下烧结12小时，即得纳米二氧化锡压敏电阻复合粉体材料；

将制备的纳米二氧化锡压敏电阻复合粉体中加入2mL的聚乙烯醇粘合剂，研磨15分钟后出料，经造粒、过筛后，压制成陶瓷坯体，再将陶瓷坯体在1150℃下烧结5小时，烧结制成二氧化锡压敏电阻。

实施例2：

在烧杯中，按摩尔比将四氯化锡92.31mol％粉末、三氯化铋5.77mol％粉末、三氯化锑0.96mol％粉末、三氯化钇0.96mol％粉末混合，加入150ml稀盐酸，置于温度40℃的水浴环境中，加热搅拌至完全溶解成透明溶液；

将得到的溶液和体积分数为35％的氨水同时通过计量泵，以6mL/min的相同速率注入胶体磨中快速混合成核，生成白色沉淀，陈化过夜后过滤，得到过滤物；

将得到的过滤物进行洗涤，先用体积分数为20％的无水乙醇洗涤至滤液呈中性后，再用无水乙醇进行洗涤，至滤液检测不出氯离子为止，得到元素改性的二氧化锡湿凝胶；

将所得的二氧化锡湿凝胶在温度80℃下干燥后研磨成粉末，再将其放置在温度900℃下烧结5小时，即得纳米二氧化锡压敏电阻复合粉体材料。

将制备的纳米二氧化锡压敏电阻复合粉体中加入2mL的聚乙烯醇粘合剂，研磨15分钟后出料，经造粒、过筛后，压制成陶瓷坯体，再将陶瓷坯体在1150℃下烧结5小时，烧结制成二氧化锡压敏电阻。

实施例3

在烧杯中，按摩尔比将五水四氯化锡99.4mol％粉末、三氯化铋0.19mol％粉末、三氯化锑0.19mol％粉末、六水三氯化钇0.22mol％粉末混合，加入200ml稀盐酸，置于温度50℃的水浴环境中，加热搅拌至完全溶解成透明溶液；

将得到的溶液和体积分数为35％的氨水同时通过计量泵，以8mL/min的相同速率注入胶体磨中快速混合成核，生成白色沉淀，陈化过夜后过滤，得到过滤物；

将得到的过滤物进行洗涤，先用体积分数为20％的无水乙醇洗涤至滤液呈中性后，再用无水乙醇进行洗涤，至滤液检测不出氯离子为止，得到元素改性的二氧化锡湿凝胶；

将所得的二氧化锡湿凝胶在温度80℃下干燥后研磨成粉末，再将其放置在温度1000℃下烧结3小时，即得纳米二氧化锡压敏电阻复合粉体材料。

将制备的纳米二氧化锡压敏电阻复合粉体中加入2mL的聚乙烯醇粘合剂，研磨15分钟后出料，经造粒、过筛后，压制成陶瓷坯体，再将陶瓷坯体在1150℃下烧结5小时，烧结制成二氧化锡压敏电阻。

实施例4

在烧杯中，按摩尔比将五水四氯化锡96mol％粉末、三氯化铋2mol％粉末、三氯化锑1mol％粉末、六水三氯化钇1mol％粉末混合，加入180ml稀盐酸，置于温度55℃的水浴环境中，加热搅拌至完全溶解成透明溶液；

将得到的溶液和体积分数为35％的氨水同时通过计量泵，以10mL/min的相同速率注入胶体磨中快速混合成核，生成白色沉淀，陈化过夜后过滤，得到过滤物；

将得到的过滤物进行洗涤，先用体积分数为20％的无水乙醇洗涤至滤液呈中性后，再用无水乙醇进行洗涤，至滤液检测不出氯离子为止，得到元素改性的二氧化锡湿凝胶；

将所得的二氧化锡湿凝胶在温度80℃下干燥后研磨成粉末，再将其放置在温度1200℃下烧结9小时，即得纳米二氧化锡压敏电阻复合粉体材料。

将制备的纳米二氧化锡压敏电阻复合粉体中加入2mL的聚乙烯醇粘合剂，研磨15分钟后出料，经造粒、过筛后，压制成陶瓷坯体，再将陶瓷坯体在1150℃下烧结5小时，烧结制成二氧化锡压敏电阻。

实施例5(对比)

在球磨机中，将二氧化锡99％粉末、三氧化二铋0.5mol％粉末、三氧化二锑0.3mol％、三氧化二钇0.2mol％粉末混合，加入200mL无水乙醇，球磨12小时，制成混合物；

将经过球磨后得到的混合物烘干，过筛，得到混合物粉体；

再将其放置在温度800℃下烧结12小时，即得二氧化锡压敏电阻复合粉体材料；

将得到的二氧化锡压敏电阻复合粉体材料中加入2mL聚乙烯醇粘合剂，再研磨15分钟后出料，经造粒、过筛后，压制成陶瓷坯体，再将陶瓷坯体在1150℃下烧结5小时，烧结制成二氧化锡压敏电阻。

实施例6(对比)

在烧杯中，将四氯化锡98mol％粉末、三氯化铋1.0mol％粉末、三氯化锑0.6mol％粉末、三氯化钇0.4mol％粉末混合，加入200mL稀盐酸，置于温度60℃的水浴环境中加热搅拌至完全溶解成透明溶液；

将得到的透明溶液放置于温度40℃的恒温水浴环境中，采用体积分数为35％的氨水作为沉淀剂匀速滴加到该透明溶液中，调节体系pH＝8后继续搅拌至沉淀完全，陈化过夜后过滤，得到过滤物；

将得到的过滤物进行洗涤，先用体积分数为20％的无水乙醇洗涤至滤液呈中性后，再用无水乙醇进行洗涤，至滤液检测不出氯离子为止，得到元素改性的二氧化锡湿凝胶；

将所得的二氧化锡湿凝胶在温度80℃下干燥后研磨成粉末，再将其放置在温度800℃下烧结12小时，得到二氧化锡压敏电阻粉体；

将所得的二氧化锡压敏电阻粉体中加入2mL聚乙烯醇粘合剂，再研磨15分钟后出料，经造粒、过筛后，压制成陶瓷坯体，再将陶瓷坯体在温度1150℃下烧结5小时，烧结制成二氧化锡压敏电阻。

实施例7

选择实施例1制备的二氧化锡压敏电阻与实施例5对比和实施例6对比中所制备的压敏电阻采用压敏电阻测试仪对其进行性能测试，测试结果如表1所示：

表1：

编号	电位梯度(V/mm)	压敏电压离散度％	漏电流密度μA/cm2
				实施例1	1096	4.5	0.59
实施例5	406	8.9	1.34
				实施例6	832	7.3	0.84

从表1中的测试结果可以看出，通过采用成核/生长隔离法(实施例1)所制成的二氧化锡压敏电阻，其在电压梯度、能量密度、漏电流、产品一致性的方面，均优于采用传统方法-固相球磨法(实施例5)和共沉淀法(实施例6)所制备的压敏电阻。说明相比于传统固相球磨法和共沉淀法，成核/生长隔离法在制备纳米二氧化锡压敏电阻复合粉体方面具有一定明显的优越性。

Claims (1)

1.一种纳米二氧化锡压敏电阻复合粉体材料的制备方法，其特征在于该材料各组分是由摩尔百分比主相SnO₂96-99.7mol%，非线性增强剂Bi₂O₃0.1-3mol%，压敏陶瓷稳定剂Sb₂O₃0.1-0.5mol%，电位梯度增强剂Y₂O₃0.1-0.5mol%组成，具体操作按下列步骤进行：

a、在烧杯中，按摩尔比将四氯化锡92.31-99.4mol%粉末、三氯化铋0.2-5.77mol%粉末、三氯化锑0.2-0.96mol%粉末、三氯化钇0.2-0.96mol%粉末混合，加入100-200mL稀盐酸，置于温度40-60℃的水浴环境中，加热搅拌至完全溶解成透明溶液；

b、将步骤a中得到的溶液和体积分数为35%的氨水同时通过计量泵，以5-10mL/min的相同速率注入胶体磨中快速混合成核，生成白色沉淀，陈化过夜后过滤，得到过滤物；

c、将步骤b中得到的过滤物进行洗涤，先用体积分数为20%的无水乙醇洗涤至滤液呈中性后，再用无水乙醇进行洗涤，至滤液检测不出氯离子为止，得到元素改性的二氧化锡湿凝胶；

d、将步骤c所得的二氧化锡湿凝胶在温度80℃下干燥后研磨成粉末，再将其放置在温度800-1200℃下烧结3-12小时，即得纳米二氧化锡压敏电阻复合粉体材料。