CN104193320B - 一种纳米氧化锌压敏电阻复合粉体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米氧化锌压敏电阻复合粉体材料及其制备方法，该材料各组分是由ZnO、Co₂O₃、Bi₂O₃、Sb₂O₃和Y₂O₃制成，采用化学共沉淀方法，以稀盐酸作为溶剂，加入二氯化锌、三氯化铋、氯化钴、三氯化锑和六水氯化钇，在恒温水浴环境下，溶解成透明溶液，用氨水溶液为沉淀剂匀速滴加到透明溶液中，经沉淀、过滤、洗涤、干燥、研磨、煅烧后得到纳米氧化锌压敏电阻复合粉体材料。制备性能优良的纳米氧化锌复合粉体是获得高性能压敏电阻器的关键。通过本发明所述方法获得的氧化锌复合粉体具有粒径小、改性氧化物分布均匀、粒径分布狭窄的优点，本发明所述制备方法简单，组分精确可控，产品具有形貌一致性较好，电学性能优良等特点。

Description

一种纳米氧化锌压敏电阻复合粉体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种性能优良的纳米氧化锌压敏电阻复合粉体材料及其制备方法，属压敏电阻制造技术领域。

背景技术

压敏电阻材料是用于制作压敏电阻器的材料。利用压敏电阻材料的非线性伏安特性，当过电压出现在压敏电阻器的两极间，压敏电阻器可以将电压钳位到一个相对固定的电压值，从而实现对后级电路的保护。压敏电阻器通过对脉冲电压、浪涌电压、感应雷电压、操作过电压的吸收，从而有效地保护电子器件、电子线路、电子设备、用电设备免受异常电压的冲击。

氧化锌为传统的压敏电阻材料，被广泛应用于用电领域。现在，传统的氧化锌压敏电阻材料的电学性能指标如：电位梯度、残压比、能量密度等，越来越难以满足高性能压敏电阻器的应用要求。因此，研制性能优异的氧化锌材料，具有重要的意义。

制备性能优良的压敏电阻材料复合粉体是获得高性能压敏电阻器的关键。目前，对高性能压敏电阻材料的研究主要集中在通过加入掺杂粒子以控制压敏材料中晶粒大小等来改善其性能。压敏陶瓷的晶粒尺寸的均匀性和晶界密度的高低直接决定了陶瓷的电学性能的好坏。传统工艺是使用预球磨法将添加剂混合粉碎，减小它们的粒径，然后再将预磨好的添加剂与主基料混合。但若添加剂不均会导致晶粒的普遍异向生长，产生微观结构缺陷，从而使得压敏电阻在电性能上表现出电位梯度和能量密度的下降。压敏电阻片破坏主要是由于电阻片内部微观结构的不均匀性导致电流分布不均匀，电阻片内部产生热应力，使其炸裂和击穿，因此提高微观均匀性是提高电阻片能量耐受密度的根本。但即使采用目前最先进的高速搅拌球磨机或砂磨机，也只能将添加剂的粒度减小到0.20μm左右。这个粒度范围与主基料氧化锌的粒度相差不大，因此使用此方法已不能继续改善添加剂的掺杂均匀性，压敏电阻的电性能也不可能有大幅度的提高。因此，采用新的材料配方、制备方法研制性能优良的纳米氧化锌压敏电阻复合粉体材料对压敏电阻的制备和发展具有重要的意义。

发明内容：

本发明目的在于，提供一种纳米氧化锌压敏电阻复合粉体材料及其制备方法，该材料各组分是由主相ZnO、致密增强剂Co₂O₃、非线性增强剂Bi₂O₃、亚敏陶瓷稳定剂Sb₂O₃和电位梯度增强剂Y₂O₃制成，采用化学共沉淀方法，以稀盐酸作为溶剂，加入二氯化锌、三氯化铋、三氯化钴、三氯化锑和六水氯化钇，置于温度40-60℃恒温水浴环境下，搅拌至完全溶解成透明溶液，用氨水溶液为沉淀剂匀速滴加到透明溶液中，并沉淀完全，经过过滤、洗涤、干燥、研磨、煅烧后得到纳米氧化锌压敏电阻复合粉体材料。制备性能优良的纳米氧化锌复合粉体是获得高性能高压压敏电阻器的关键。通过本发明所述方法获得的氧化锌复合粉体粒径小、改性氧化物分布均匀、粒径分布狭窄的优点，本发明所述制备方法简单，组分精确可控，形貌一致性较好，具有优良电学性能等特点。

本发明所述的一种纳米氧化锌压敏电阻复合粉体材料，该材料各组分是由摩尔百分比主相ZnO94.5-99.5mol％、致密增强剂Co₂O₃0.2-1.5mol％、非线性增强剂Bi₂O₃0.1-3mol％、压敏陶瓷稳定剂Sb₂O₃0.1-0.5mol％和电位梯度增强剂Y₂O₃0.1-0.5mol％制成。

所述的主相氧化锌纳米粉体是以锌的氯化物ZnCl₂形式引入。

所述的致密增强剂氧化钴是以钴的氯化物CoCl₃形式引入。

所述的非线性增强剂氧化铋是以铋的氯化物BiCl₃形式引入。

所述的亚敏陶瓷稳定剂氧化锑是以锑的氯化物SbCl₃形式引入。

所述的电位梯度增强剂氧化钇是以钇的氯化物YCl₃·6H₂O形式引入。

所述的一种性能优良的纳米氧化锌压敏电阻复合粉体材料的制备方法，按下列步骤进行：

a、在烧杯中，将氯化锌89.6-99mol％、三氯化钴0.4-2.8mol％粉末、三氯化铋0.2-5.7mol％粉末、三氯化锑0.2-0.95mol％粉末、六水氯化钇0.2-0.95mol％粉末混合，加入300mL稀盐酸，放置于温度40-60℃的恒温水浴环境中，搅拌至完全溶解成透明溶液；

b、将步骤a得到的透明溶液放置于温度40℃的恒温水浴环境中，采用体积分数为25％的氨水作为沉淀剂匀速滴加到透明溶液中，调节体系pH＝8后继续搅拌至沉淀完全，陈化过夜后过滤，得到过滤物；

c、将步骤b的过滤物进行洗涤，先用体积分数为20％的无水乙醇洗涤至滤液呈中性后，再用无水乙醇进行洗涤，至滤液检测不出氯离子为止，得到元素共沉淀掺杂的氧化锌湿凝胶；

d、将步骤c得到的氧化锌湿凝胶在温度80℃下干燥后研磨成粉末，再放置于温度800-1500℃下烧结3-12小时，即得纳米氧化锌压敏电阻复合粉体材料。

本发明所述的一种纳米氧化锌压敏电阻复合粉体材料是利用共沉淀法制备的，它是以氧化锌为主相，添加稀土氧化物改性后的烧结粉体材料。氧化锌压敏电阻材料具有掺杂量少、掺杂损失小以及热导率高等优点，在电子、电力系统中应用前景很好。

本发明所述的一种纳米氧化锌压敏电阻复合粉体材料在配方中增加了Co₂O₃，其在压电陶瓷中可提高界面势垒的高度，使泄漏电流减少，显著地提压电敏瓷的稳定性。本发明在配方中怎加了压敏陶瓷稳定剂Sb₂O₃，其能够改善压敏瓷的电阻非线性和稳定性，并且使介电常数降低。本发明材料在配方中还增加了高效电位梯度增强剂氧化钇，其能够显著细化二氧化锡材料的晶粒尺寸，提高材料中的晶粒和晶界密度，提高材料的电位梯度。

本发明利用共沉淀法制备了纳米氧化锌复合粉体材料，其与传统的固相球磨相比，其具有设备简单、原料易得，粉体纯度高、均匀性好，化学组成可准确控制等优点。共沉淀法可通过调整反应体系的pH值、过饱和度等措施来控制液相结晶过程中晶粒的生长速率，并且在晶粒成长过程中能够使得锌元素与其他改性元素共沉淀，提高了复合粉体的微观均匀性。从而得到粒径小、改性氧化物分布均匀、粒径分布狭窄的氧化锌纳米复合粉体,为高性能压敏电阻的制备提供了良好的基础。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得纳米二氧化锡压敏电阻复合粉体材料的X射线衍射(XRD)图谱；

具体实施方式

实施例1

在烧杯中，将氯化锌99mol％、三氯化二钴0.4mol％粉末、三氯化二铋0.2mol％粉末、三氯化锑0.2mol％粉末、六水氯化钇0.2mol％粉末混合，加入300mL稀盐酸，放置于温度40℃的恒温水浴环境中，搅拌至完全溶解成透明溶液；

将得到的透明溶液放置于温度40℃的恒温水浴环境中，采用体积分数为25％的氨水作为沉淀剂匀速滴加到该透明溶液中，调节体系pH＝8后继续搅拌至沉淀完全，陈化过夜后过滤，得到过滤物；

将得到的过滤物进行洗涤，先用体积分数为20％的无水乙醇洗涤至滤液呈中性后，再用无水乙醇进行洗涤，至滤液检测不出氯离子为止，得到元素共沉淀掺杂的氧化锌湿凝胶；

将所得的氧化锌湿凝胶在温度80℃下干燥后研磨成粉末，再放置于温度900℃下烧结6小时，即得纳米氧化锌压敏电阻复合粉体材料；

将制备的纳米氧化锌压敏电阻复合粉体中加入2ml聚乙烯醇粘合剂，研磨15分钟后出料，经造粒、过筛后，压制成陶瓷坯体，再将陶瓷坯体在温度1150℃下烧结5小时，烧结制成氧化锌压敏电阻。

实施例2

在烧杯中，将氯化锌89.6mol％、三氯化二钴2.8mol％粉末、三氯化二铋5.7mol％粉末、三氯化锑0.95mol％粉末、六水氯化钇0.95mol％粉末混合，加入300mL稀盐酸，放置于温度50℃的恒温水浴环境中，搅拌至完全溶解成透明溶液；

将得到的透明溶液放置于温度40℃的恒温水浴环境中，采用体积分数为25％的氨水作为沉淀剂匀速滴加到透明溶液中，调节体系pH＝8后继续搅拌至沉淀完全，陈化过夜后过滤，得到过滤物；

将的过滤物进行洗涤，先用体积分数为20％的无水乙醇洗涤至滤液呈中性后，再用无水乙醇进行洗涤，至滤液检测不出氯离子为止，得到元素共沉淀掺杂的氧化锌湿凝胶；

将得到的氧化锌湿凝胶在温度80℃下干燥后研磨成粉末，再放置于温度800℃下烧结3小时，即得纳米氧化锌压敏电阻复合粉体材料；

将制备的纳米氧化锌压敏电阻复合粉体中加入2ml的聚乙烯醇粘合剂，研磨15分钟后出料，经造粒、过筛后，压制成陶瓷坯体，再将陶瓷坯体在1150℃下烧结5小时，烧结制成氧化锌压敏电阻。

实施例3

在烧杯中，将氯化锌98mol％、三氯化二钴1mol％粉末、三氯化二铋0.5mol％粉末、三氯化锑0.25mol％粉末、六水氯化钇0.25mol％粉末混合，加入300mL稀盐酸，放置于温度60℃的恒温水浴环境中，搅拌至完全溶解成透明溶液；

将得到的透明溶液放置于温度40℃的恒温水浴环境中，采用体积分数为25％的氨水作为沉淀剂匀速滴加到透明溶液中，调节体系pH＝8后继续搅拌至沉淀完全，陈化过夜后过滤，得到过滤物；

将的过滤物进行洗涤，先用体积分数为20％的无水乙醇洗涤至滤液呈中性后，再用无水乙醇进行洗涤，至滤液检测不出氯离子为止，得到元素共沉淀掺杂的氧化锌湿凝胶；

将得到的氧化锌湿凝胶在温度80℃下干燥后研磨成粉末，再放置于温度1200℃下烧结8小时，即得纳米氧化锌压敏电阻复合粉体材料；

将制备的纳米氧化锌压敏电阻复合粉体中加入2mL的聚乙烯醇粘合剂，研磨15分钟后出料，经造粒、过筛后，压制成陶瓷坯体，再将陶瓷坯体在1150℃下烧结5小时，烧结制成氧化锌压敏电阻。

实施例4

在烧杯中，将氯化锌96.5mol％、三氯化二钴1mol％粉末、三氯化二铋2mol％粉末、三氯化锑0.2mol％粉末、六水氯化钇0.3mol％粉末混合，加入300mL稀盐酸，放置于温度45℃的恒温水浴环境中，搅拌至完全溶解成透明溶液；

将得到的透明溶液放置于温度40℃的恒温水浴环境中，采用体积分数为25％的氨水作为沉淀剂匀速滴加到透明溶液中，调节体系pH＝8后继续搅拌至沉淀完全，陈化过夜后过滤，得到过滤物；

将得到的过滤物进行洗涤，先用体积分数为20％的无水乙醇洗涤至滤液呈中性后，再用无水乙醇进行洗涤，至滤液检测不出氯离子为止，得到元素共沉淀掺杂的氧化锌湿凝胶；

将得到的氧化锌湿凝胶在温度80℃下干燥后研磨成粉末，再放置于温度1500℃下烧结12小时，即得纳米氧化锌压敏电阻复合粉体材料；

将制备的纳米氧化锌压敏电阻复合粉体中加入2mL的聚乙烯醇粘合剂，研磨15分钟后出料，经造粒、过筛后，压制成陶瓷坯体，再将陶瓷坯体在1150℃下烧结5小时，烧结制成氧化锌压敏电阻。

实施例5(对比)

在球磨机中，将氧化锌99.5％粉末、三氧化二钴0.2mol％粉末、三氧化二铋0.1mol％粉末、三氧化二锑0.1mol％粉末、三氧化二钇0.1mol％粉末混合，加入300mL无水乙醇，球磨12小时，制成混合物；

将经过球磨后的混合物烘干，过筛，得到混合物的粉体；

将得到的混合物的粉体中加入聚乙烯醇粘合剂，再研磨15分钟后出料，经造粒、过筛后，压制成陶瓷坯体，再将陶瓷坯体在温度1150℃下烧结5小时，烧结制成氧化锌压敏电阻。

实施例6

将实施例1-4和实施例5(对比)所制备的氧化锌压敏电阻采用压敏电阻测试仪进行性能测试，测试结果如表1所示：

表1：

编号	电位梯度(V/mm)	压敏电压离散度％	漏电流密度μA/cm2	能量密度(J/cm3)
					实施例1	745	6.2	3.55	745
实施例2	654	7.4	4.83	633
					实施例3	642	9.7	5.64	578
实施例4	723	8.8	7.76	652
					实施例5	455	11.6	10.85	432

从表1中的测试结果可以看出，实施例1-4任意一种采用共沉淀法所制成的氧化锌压敏电阻，其在电压梯度、能量密度、漏电流、产品一致性的方面，均优于采用传统方法-固相球磨法制备所制备的氧化锌压敏电阻。说明相比于传统固相球磨法，共沉淀法在氧化锌压敏电阻粉体材料制备方面具有明显的优势。

Claims (1)

1.一种纳米氧化锌压敏电阻复合粉体材料的制备方法，其特征在于该材料各组分是由摩尔百分比主相ZnO94.5-99.5mol%、致密增强剂Co₂O₃0.2-1.5mol%、非线性增强剂Bi₂O₃0.1-3mol%、压敏陶瓷稳定剂Sb₂O₃0.1-0.5mol%和电位梯度增强剂Y₂O₃0.1-0.5mol%组成，具体操作按下列步骤进行：

a、在烧杯中，将氯化锌89.6-99mol%、三氯化钴0.4-2.8mol%粉末、三氯化铋0.2-5.7mol%粉末、三氯化锑0.2-0.95mol%粉末、六水氯化钇0.2-0.95mol%粉末混合，加入300mL稀盐酸，放置于温度40-60℃的恒温水浴环境中，搅拌至完全溶解成透明溶液；

b、将步骤a得到的透明溶液放置于温度40℃的恒温水浴环境中，采用体积分数为25%的氨水作为沉淀剂匀速滴加到透明溶液中，调节体系pH=8后继续搅拌至沉淀完全，陈化过夜后过滤，得到过滤物；

c、将步骤b的过滤物进行洗涤，先用体积分数为20%的乙醇洗涤至滤液呈中性后，再用无水乙醇进行洗涤，至滤液检测不出氯离子为止，得到元素共沉淀掺杂的氧化锌湿凝胶；

d、将步骤c得到的氧化锌湿凝胶在温度80℃下干燥后研磨成粉末，再放置于温度800-1500℃下烧结3-12小时，即得纳米氧化锌压敏电阻复合粉体材料。