CN104211389B - 一种二氧化锡压敏电阻复合粉体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种性能优良的二氧化锡压敏电阻复合粉体材料及其制备方法，该粉体材料各组分是由SnO2？、Co2O3、Bi2O3？、Pr2O3和Y2O3？制成，采用化学共沉淀方法，以五水乙醇作为有机溶剂，以聚乙二醇为分散剂，加入四氯化锡、三氯化铋、三氯化钴、硝酸镨和硝酸钇，在恒温水浴环境下，溶解成透明溶液，用氨水溶液为沉淀剂匀速滴加到透明溶液中，经沉淀、过滤、洗涤、干燥、研磨、煅烧后得到纳米氧化锡压敏电阻复合粉体材料。制备性能优良的二氧化锡复合粉体是获得高性能压敏电阻器的关键。通过本发明所述方法获得的二氧化锡复合粉体具有粒径小、改性氧化物分布均匀、粒径分布狭窄的优点，本发明所述制备方法简单，组分精确可控，产品形貌一致性较好，具有优良电学性能。

Description

一种二氧化锡压敏电阻复合粉体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种性能优良的二氧化锡压敏电阻复合粉体材料及其制备方法，属压敏电阻制造技术领域。
背景技术
压敏电阻材料是用于制作压敏电阻器的材料。利用压敏电阻材料的非线性伏安特性，当过电压出现在压敏电阻器的两极间，压敏电阻器可以将电压钳位到一个相对固定的电压值，从而实现对后级电路的保护。压敏电阻器通过对脉冲电压、浪涌电压、感应雷电压、操作过电压的吸收，从而有效地保护电子器件、电子线路、电子设备、用电设备免受异常电压的冲击。
氧化锌为传统的压敏电阻材料，被广泛应用于用电领域。现在，传统的氧化锌压敏电阻材料的电学性能指标如：电位梯度、残压比、能量密度等，越来越难以满足高性能压敏电阻器的应用要求。因此，研制性能优异的氧化锌材料，或者研制新型的非氧化锌压敏电阻材料具有重要的意义。
制备性能优良的压敏电阻材料复合粉体是获得高性能压敏电阻器的关键。目前，对高性能压敏电阻材料的研究主要集中在通过加入掺杂粒子以控制压敏材料中晶粒大小等来改善其性能。压敏陶瓷的晶粒尺寸的均匀性和晶界密度的高低直接决定了陶瓷的电学性能的好坏。传统工艺是使用预球磨法将添加剂混合粉碎，减小它们的粒径，然后再将预磨好的添加剂与主基料混合。但若添加剂不均会导致晶粒的普遍异向生长，产生微观结构缺陷，从而使得压敏电阻在电性能上表现出电位梯度和能量密度的下降。压敏电阻片破坏主要是由于电阻片内部微观结构的不均匀性导致电流分布不均匀，电阻片内部产生热应力，使其炸裂和击穿，因此提高微观均匀性是提高电阻片能量耐受密度的根本。但即使采用目前最先进的高速搅拌球磨机或砂磨机，也只能将添加剂的粒度减小到0.20μm左右。这个粒度范围与主基料氧化锌的粒度相差不大，因此使用此方法已不能继续改善添加剂的掺杂均匀性，压敏电阻的电性能也不可能有大幅度的提高。因此，采用新的材料配方、制备方法研制性能优良的纳米压敏电阻复合粉体材料对压敏电阻的制备和发展具有重要的意义。
发明内容：
本发明目的在于，提供一种二氧化锡压敏电阻复合粉体材料，该粉体材料各组分是由SnO2、Co2O3、Bi2O3、Pr6O11和Y2O3制成，通过化学共沉淀技术，以无水乙醇作为有机溶剂，加入四氯化锡、三氯化铋、氯化钴、硝酸镨和硝酸钇，以聚乙二醇为分散剂，在水浴环境中，加热搅拌至完全溶解成透明溶液，采用体积分数为25％的氨水溶液为沉淀剂匀速滴加到此透明溶液中，并沉淀完全，经过过滤、洗涤、干燥、研磨、煅烧后得到二氧化锡压敏电阻复合粉体。制备性能优良的二氧化锡复合粉体是获得高性能高压压敏电阻器的关键。液相法具有设备简单、原料易得，粉体纯度高、均匀性好，化学组成可准确控制等优点，在纳米粉体的制备中已得到广泛应用。作为液相法的一种，共沉淀法可通过调整反应体系的pH值、过饱和度等措施来控制液相结晶过程中晶粒的生长速率，并且在晶粒成长过程中能够使得锡元素与其他改性元素共沉淀，提高了复合粉体的微观均匀性。从而得到粒径小、改性氧化物分布均匀、粒径分布狭窄的二氧化锡复合粉体，本发明所述制备方法简单，组分精确可控，形貌一致性较好，具有优良电学性能等特点的二氧化锡压敏电阻复合粉体材料。
本发明所述的一种二氧化锡压敏电阻复合粉体材料，该粉体材料各组分是由摩尔百分比主相SnO294.5-99.5mol％、致密增强剂Co2O30.2-1.5mol％、非线性增强剂Bi2O30.1-3mol％、电位梯度增强剂Pr2O30.1-0.5mol％和Y2O30.1-0.5mol％制成。
所述的主相二氧化锡纳米粉体，是以锡的氯化物SnCl4形式引入。
所述的致密增强剂三氧化二钴,是以钴的氯化物CoCl3形式引入。
所述的非线性增强剂三氧化二铋，是以铋的氯化物BiCl3形式引入。
所述的电位梯度增强剂三氧化二镨,是以镨的硝酸盐Pr(NO3)3形式引入。
所述的电位梯度增强剂三氧化二钇，是以钇的硝酸盐Y(NO3)3形式引入。
所述的二氧化锡压敏电阻复合粉体材料的制备方法，按下列步骤进行：
a、在烧杯中，将四氯化锡89.6-99mol％粉末、三氯化钴0.4-2.8mol％粉末、三氯化铋0.2-5.7mol％粉末、硝酸镨0.2-0.95mol％粉末、硝酸钇0.2-0.95mol％粉末混合，加入300mL无水乙醇和质量分数2％的聚乙二醇分散剂，置于温度40-60℃的水浴环境中，加热搅拌至完全溶解成透明溶液；
b、将步骤a得到的透明溶液放置于温度40℃的恒温水浴环境中，采用体积分数为25％的氨水作为沉淀剂匀速滴加入透明溶液中，调节体系pH＝13后继续搅拌至沉淀完全，陈化过夜后过滤，得到过滤物；
c、将步骤b得到的过滤物进行洗涤，先用体积分数为20％的无水乙醇洗涤至滤液呈中性后，再用无水乙醇进行洗涤，至滤液检测不出氯离子为止，得到二氧化锡湿凝胶；
d、将步骤c得到的二氧化锡湿凝胶在温度80℃下干燥后研磨成粉末，再放置在温度800-1500℃下烧结3～12小时，既得二氧化锡压敏电阻复合粉体材料。
步骤a中加入质量分数2％聚乙二醇分散剂以四氯化锡的量加入。
本发明所述的性能优良的二氧化锡压敏电阻复合粉体材料，所述的主相二氧化锡纳米粉体，在共沉淀法制备过程中是以锡的氯化物形式引入，所述氯化物为：SnCl4；
所述的致密增强剂氧化钴,在共沉淀法制备过程中是以钴的氯化物形式引入，所述氧化物为：CoCl3；
所述的非线性增强剂氧化铋，在共沉淀法制备过程中是以铋的氯化物形式引入，所述氯化物为：BiCl3；
所述的电位梯度增强剂氧化镨,在共沉淀法制备过程中是以镨的硝酸盐形式引入，所述为：Pr(NO3)3；
所述的电位梯度增强剂氧化钇，在共沉淀法制备过程中是以钇的硝酸盐形式引入，所述为：Y(NO3)3。
本发明所述的一种二氧化锡压敏电阻复合粉体材料及其制备方法，其优点为：
本发明所述的材料是利用共沉淀法制备的一种二氧化锡压敏电阻复合粉体材料，它是以二氧化锡为主相，添加若干其它稀土氧化物改性后的烧结粉体材料，二氧化锡压敏电阻材料具有掺杂量少、掺杂损失小以及热导率高等优点，在电子、电力系统中应用前景很好；
本发明所述的材料在配方中增加了Co2O3，其在压电陶瓷中可提高界面势垒的高度，使泄漏电流减少，显著地提压电敏瓷的稳定性；
本发明所述的材料在配方中还增加了高效电位梯度增强剂氧化镨和氧化钇，其能够显著细化二氧化锡材料的晶粒尺寸，提高材料中的晶粒和晶界密度，提高材料的电位梯度。
本发明利用共沉淀法制备了二氧化锡复合粉体材料，其与传统的固相球磨相比，其具有设备简单、原料易得，粉体纯度高、均匀性好，化学组成可准确控制等优点。共沉淀法可通过调整反应体系的pH值、过饱和度等措施来控制液相结晶过程中晶粒的生长速率，并且在晶粒成长过程中能够使得锡元素与其他改性元素共沉淀，提高了复合粉体的微观均匀性。从而得到粒径小、改性氧化物分布均匀、粒径分布狭窄的二氧化锡纳米复合粉体。制备性能优良的二氧化锡压敏电阻复合粉体为高性能压敏电阻的制备提供了良好的基础。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得二氧化锡压敏电阻复合粉体材料的X射线衍射(XRD)图谱；
具体实施方式
实施例1
在烧杯中，将四氯化锡99mol％粉末、氯化钴0.4mol％粉末、氯化铋0.2mol％粉末、硝酸镨0.2mol％粉末、硝酸钇0.2mol％粉末混合，加入300mL无水乙醇和以四氯化锡的量加入质量分数2％的聚乙二醇分散剂，置于温度60℃的水浴环境中加热搅拌至完全溶解成透明溶液，制成溶液；
将得到的透明溶液放置于温度40℃的恒温水浴环境中，采用体积分数为25％的氨水作为沉淀剂匀速滴加入透明溶液中，调节体系pH＝13后继续搅拌至沉淀完全，陈化过夜后过滤，得到过滤物；
将得到的过滤物进行洗涤，先用体积分数为20％的无水乙醇洗涤至滤液呈中性后，再用无水乙醇进行洗涤，至滤液检测不出氯离子为止，得到二氧化锡湿凝胶；
将得到的二氧化锡湿凝胶在温度80℃下干燥后研磨成粉末，再放置在温度800℃下烧结3小时，既得二氧化锡压敏电阻复合粉体材料；
将制备的二氧化锡压敏电阻复合粉体中加入2mL的聚乙烯醇粘合剂，研磨15分钟后出料，经造粒、过筛后，压制成陶瓷坯体，再将陶瓷坯体在1250℃下烧结5小时，烧结制成二氧化锡压敏电阻。
实施例2：
在烧杯中，将四氯化锡97mol％粉末、三氯化钴1mol％粉末、氯化铋1mol％粉末、硝酸镨0.5mol％粉末、硝酸钇0.5mol％粉末混合，加入300mL无水乙醇和以四氯化锡的量加入质量分数2％的聚乙二醇分散剂，置于温度50℃的水浴环境中，加热搅拌至完全溶解成透明溶液；
将得到的透明溶液放置于温度40℃的恒温水浴环境中，采用体积分数为25％的氨水作为沉淀剂匀速滴加入透明溶液中，调节体系pH＝8后继续搅拌至沉淀完全，陈化过夜后过滤，得到过滤物；
将得到的过滤物进行洗涤，先用体积分数为20％的无水乙醇洗涤至滤液呈中性后，再用无水乙醇进行洗涤，至滤液检测不出氯离子为止，得到二氧化锡湿凝胶；
将得到的二氧化锡湿凝胶在温度80℃下干燥后研磨成粉末，再放置在温度1000℃下烧结6小时，既得二氧化锡压敏电阻复合粉体材料；
将制备的二氧化锡压敏电阻复合粉体中加入2mL的聚乙烯醇粘合剂，研磨15分钟后出料，经造粒、过筛后，压制成陶瓷坯体，再将陶瓷坯体在1250℃下烧结5小时，烧结制成二氧化锡压敏电阻。
实施例3
在烧杯中，将四氯化锡93mol％粉末、三氯化钴2mol％粉末、氯化铋4mol％粉末、硝酸镨0.5mol％粉末、硝酸钇0.5mol％粉末混合，加入300mL无水乙醇和以四氯化锡的量加入质量分数2％的聚乙二醇分散剂，置于温度55℃的水浴环境中，加热搅拌至完全溶解成透明溶液；
将得到的透明溶液放置于温度40℃的恒温水浴环境中，采用体积分数为25％的氨水作为沉淀剂匀速滴加入透明溶液中，调节体系pH＝13后继续搅拌至沉淀完全，陈化过夜后过滤，得到过滤物；
将得到的过滤物进行洗涤，先用体积分数为20％的无水乙醇洗涤至滤液呈中性后，再用无水乙醇进行洗涤，至滤液检测不出氯离子为止，得到二氧化锡湿凝胶；
将得到的二氧化锡湿凝胶在温度80℃下干燥后研磨成粉末，再放置在温度1200℃下烧结9小时，既得二氧化锡压敏电阻复合粉体材料；
将制备的二氧化锡压敏电阻复合粉体中加入2mL的聚乙烯醇粘合剂，研磨15分钟后出料，经造粒、过筛后，压制成陶瓷坯体，再将陶瓷坯体在1250℃下烧结5小时，烧结制成二氧化锡压敏电阻。
实施例4
在烧杯中，将四氯化锡89.6mol％粉末、三氯化钴2.8mol％粉末、氯化铋5.7mol％粉末、硝酸镨0.95mol％粉末、硝酸钇0.95mol％粉末混合，加入300mL无水乙醇和以四氯化锡的量加入质量分数2％的聚乙二醇分散剂，置于温度40℃的水浴环境中，加热搅拌至完全溶解成透明溶液；
将得到的透明溶液放置于温度40℃的恒温水浴环境中，采用体积分数为25％的氨水作为沉淀剂匀速滴加入透明溶液中，调节体系pH＝13后继续搅拌至沉淀完全，陈化过夜后过滤，得到过滤物；
将得到的过滤物进行洗涤，先用体积分数为20％的无水乙醇洗涤至滤液呈中性后，再用无水乙醇进行洗涤，至滤液检测不出氯离子为止，得到二氧化锡湿凝胶；
将得到的二氧化锡湿凝胶在温度80℃下干燥后研磨成粉末，再放置在温度1500℃下烧结12小时，既得二氧化锡压敏电阻复合粉体材料。
将制备的二氧化锡压敏电阻复合粉体中加入2mL的聚乙烯醇粘合剂，研磨15分钟后出料，经造粒、过筛后，压制成陶瓷坯体，再将陶瓷坯体在1250℃下烧结5小时，烧结制成二氧化锡压敏电阻。
实施例5(对比)
在球磨机中，将二氧化锡99.5％粉末、三氧化二钴0.2mol％粉末、三氧化二铋0.1mol％粉末、十一氧化六镨0.1mol％、三氧化二钇0.1mol％粉末混合，加入300mL无水乙醇，球磨12小时，制成混合物；
将得到的经过球磨后得到的混合物烘干，过筛，得到混合物的粉体；
将得到的混合物的粉体中加入2mL聚乙烯醇粘合剂，再研磨15分钟后出料，经造粒、过筛后，压制成陶瓷坯体，再将陶瓷坯体在温度1250℃下烧结5小时，烧结制成二氧化锡压敏电阻。
实施例6
选择实施例1和实施例5对比所制备的压敏电阻采用压敏电阻测试仪对其进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1：
编号 电位梯度(V/mm) 压敏电压离散度％ 漏电流密度μA/cm2 能量密度(J/cm3)
实施例1 1132 3.4 0.82 1022
实施例5 806 9.8 1.432 685
从表1中的测试结果可以看出，实施例1所制成的二氧化锡压敏电阻，其在电压梯度、能量密度、漏电流、产品一致性的方面，均优于采用传统方法-固相球磨法制备所制备的压敏电阻。说明相比于传统固相球磨法，共沉淀法在氧化锡压敏电阻粉体材料制备方面具有明显的优势。

Claims (1)

1.一种二氧化锡压敏电阻复合粉体材料的制备方法，其特征在于该粉体材料各组分是由摩尔百分比主相SnO294.5-99.5mol%、致密增强剂Co2O30.2-1.5mol%、非线性增强剂Bi2O30.1-3mol%、电位梯度增强剂Pr2O30.1-0.5mol%和Y2O30.1-0.5mol%组成，按下列步骤进行：
a、在烧杯中，将四氯化锡89.6-99mol%粉末、三氯化钴0.4-2.8mol%粉末、三氯化铋0.2-5.7mol%粉末、硝酸镨0.2-0.95mol%粉末、硝酸钇0.2-0.95mol%粉末混合，加入300mL无水乙醇和以四氯化锡的量加入质量分数2%的聚乙二醇分散剂，置于温度40-60℃的水浴环境中，加热搅拌至完全溶解成透明溶液；
b、将步骤a得到的透明溶液放置于温度40℃的恒温水浴环境中，采用体积分数为25%的氨水作为沉淀剂匀速滴加入透明溶液中，调节体系pH=13后继续搅拌至沉淀完全，陈化过夜后过滤，得到过滤物；
c、将步骤b得到的过滤物进行洗涤，先用体积分数为20%的乙醇洗涤至滤液呈中性后，再用无水乙醇进行洗涤，至滤液检测不出氯离子为止，得到二氧化锡湿凝胶；
d、将步骤c得到的二氧化锡湿凝胶在温度80℃下干燥后研磨成粉末，再放置在温度800-1500℃下烧结3~12小时，即得二氧化锡压敏电阻复合粉体材料。
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