CN104557040A - 一种高温热敏电阻材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高温热敏电阻材料及其制备方法，该电阻材料以分析纯三氧化二钇，三氧化二钐或三氧化二钆，三氧化二铬，二氧化锰为原料，经混合研磨、煅烧、混合研磨、成型、高温烧结、涂烧电极，即可得到稀土氧化物Y₂O₃与钙钛矿结构MCr_0.5Mn_0.5O₃复合（M=Sm或Gd）的陶瓷材料，材料常数为B_{300 ℃ /800 ℃}=(4600-5600)×(1±2%)K,温度100℃电阻为(5.8-516)×(1±5%)kΩ，温度600℃高温老化300小时后阻值变化率在±4%以内。采用本发明制备的热敏电阻陶瓷材料性能稳定，一致性好，该热敏电阻材料在(300-800)℃范围具有明显负温度系数特性，是一种适用于制造高温热敏电阻器的新型热敏电阻材料。

Description

一种高温热敏电阻材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高温热敏电阻材料。该热敏电阻材料在(300-800)℃范围具有明显的负温度系数特性，是一种适用于制造高温热敏电阻器的新型热敏电阻材料。

背景技术

近年来，医疗、汽车、航空航天等行业对热敏电阻器的需求呈现出上升趋势，尤其在航空航天领域，需要高温热敏电阻器来精确测量涡轮发动机排出气体的温度和燃气涡轮机高温燃气的温度；在汽车领域，需要高温热敏电阻器来精确控制发动机引擎的温度，进而提高燃料效率、优化气体排放。通常认为使用温度高于300℃的热敏电阻器为高温热敏电阻器。高温热敏电阻器是替代工业用贵金属传感器的理想产品，具有广阔的前景，成为热敏电阻领域主攻的四大课题之一。传统的尖晶石型过渡金属氧化物热敏材料在高温中使用时，往往会出现严重的老化现象，甚至发生阻温特性的不可逆变化，这也促进了高温热敏电阻材料的研究，给新型高温热敏电阻材料的开发提出了新的挑战性课题。

复合材料可达到单一相结构材料所不能获得的优良电学性能的特点, 本发明采用稀土氧化物Y₂O₃与钙钛矿结构MCr_0.5Mn_0.5O₃材料进行复合形成新型高温复合热敏陶瓷材料。该材料在(300-800)℃范围具有明显的负温度系数特性，材料体系电性能稳定，一致性好，老化性能稳定，适合制造用于航空航天、汽车领域温度测量与控制的高温热敏电阻器。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种高温热敏电阻材料及其制备方法，该电阻材料以分析纯三氧化二钇，三氧化二钐或三氧化二钆，三氧化二铬，二氧化锰为原料，经混合研磨、煅烧、冷等静压成型、高温烧结，即可得到稀土氧化物Y₂O₃与钙钛矿结构MCr_0.5Mn_0.5O₃复合的陶瓷材料，材料常数为B_{300℃/800℃}=(4600-5600)×(1±2%) K, 100℃电阻为(5.8-516) ×(1±5%) kΩ，600℃高温老化300小时后阻值变化率在±4%以内。采用本发明制备的热敏电阻陶瓷材料性能稳定，一致性好，该热敏电阻材料在温度300-800℃范围具有明显的负温度系数特性，材料体系电性能稳定，一致性好，老化性能稳定，适合制造用于航空航天、汽车领域温度测量与控制的高温热敏电阻器。

本发明所述的一种高温热敏电阻材料，该电阻材料为三氧化二钇、三氧化二钐或三氧化二钆、三氧化二铬和二氧化锰的稀土金属氧化物组成的复合热敏电阻材料，其结构式为aY₂O₃-bMCr_0.5Mn_0.5O₃，其中0.3≤a≤0.6， a+b=1，M=Sm或Gd，MCr_0.5Mn_0.5O₃各组分的摩尔比为：M₂O₃ ∶Cr₂O₃ :MnO₂ = 1∶0.5∶1。

所述的高温热敏电阻材料的制备方法，按下列步骤进行：

a、按MCr_0.5Mn_0.5O₃的组成，分别按摩尔比为：M₂O₃ ∶Cr₂O₃ :MnO₂ = 1∶0.5∶1进行混合，将混合的原料置于玛瑙研钵中进行研磨，时间4-8小时，得到粉体，其中M₂O₃为三氧化二钐或三氧化二钆；

b、将步骤a中研磨好的粉体在温度900-1200℃煅烧0.5-2小时，再研磨6-10小时后即得MCr_0.5Mn_0.5O₃粉体；

c、再将分析纯三氧化二钇与步骤b所得的MCr_0.5Mn_0.5O₃粉体进行混合，将混合的粉料置于玛瑙研钵中进行研磨，时间4-8小时，得到粉体；

d、将步骤c得到的粉体材料以30-40Kg/cm²的压力进行压块成型，时间为1-5分钟，将成型的块体材料进行冷等静压，在压强为300-400MPa下保压1-5分钟，然后于温度1200-1600℃烧结1-5小时，即得高温热敏陶瓷材料。

本发明所述的一种高温热敏电阻材料及其制备方法，采用固相法将分析纯钇，钐或钆，铬，锰的氧化物进行混和研磨、煅烧、混合、再研磨即得负温度系数热敏电阻粉体材料，再将该粉体材料片式冷等静压成型，高温烧结后正反两面涂烧铂浆电极获得热敏电阻圆片，该圆片热敏电阻为稀土氧化物Y₂O₃与钙钛矿结构MCr_0.5Mn_0.5O₃形成的复合陶瓷材料元件，其材料常数为B_{300℃/800℃}=(4600-5600)×(1±2%) K, 100℃电阻为(5.8-516) ×(1±5%) kΩ，600℃高温老化300小时后阻值变化率在±4%以内。采用本发明制备的热敏电阻陶瓷材料性能稳定，一致性好，该热敏电阻材料在温度300-800℃范围具有明显负温度系数特性，适合制造用于航空航天、汽车领域温度测量与控制的高温热敏电阻器。

具体实施方式

实施例1

按SmCr_0.5Mn_0.5O₃的组成，分别按摩尔比为：Sm₂O₃ ∶Cr₂O₃ :MnO₂ = 1∶0.5∶1称取分析纯三氧化二钐、三氧化二铬、二氧化锰进行混合，将混合的原料置于玛瑙研钵中进行研磨，时间4小时，得到粉体；

将研磨好的粉体在温度900℃煅烧0.5小时，研磨6小时后即得SmCr_0.5Mn_0.5O₃粉体；

再将分析纯Y₂O₃与所得的SmCr_0.5Mn_0.5O₃粉体进行混合，其中Y₂O₃ 与粉体的摩尔比为0.3:0.7，将混合的粉料置于玛瑙研钵中进行研磨，时间4小时，得到粉体材料；

将得到的粉体材料以30Kg/cm²的压力进行压块成型，时间为1分钟，将成型的块体材料进行冷等静压，在压强300MPa下下保压1分钟，然后于温度1200℃烧结1小时，制得高温热敏陶瓷材料；

将烧结的陶瓷材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度1000℃下退火30分钟，即可得到尺寸为Φ10mm×2mm高温热敏电阻圆片；

通过该方法获得的高温热敏电阻材料的温区为300-800℃，材料常数为B_{300℃/800℃}=4900×(1±2%) K, 温度100℃电阻为20 ×(1±5%) kΩ，温度600℃高温老化300小时后阻值变化率为-1.3%。

实施例2

按SmCr_0.5Mn_0.5O₃的组成，分别按摩尔量比为：Sm₂O₃ ∶Cr₂O₃ :MnO₂ = 1∶0.5∶1称取分析纯三氧化二钐、三氧化二铬、二氧化锰进行混合，将混合的原料置于玛瑙研钵中进行研磨，时间8小时，得到粉体；

将研磨好的粉体在温度1200℃煅烧2小时，研磨10小时后即得SmCr_0.5Mn_0.5O₃粉体；

再将分析纯Y₂O₃与所得的SmCr_0.5Mn_0.5O₃粉体进行混合，其中Y₂O₃ 与粉体的摩尔比为0.6:0.4，将混合的粉体置于玛瑙研钵中进行研磨，时间6小时，得到粉体材料；

将得到的粉体材料以40Kg/cm²的压力进行压块成型，时间为5分钟，将成型的块体材料进行冷等静压，在压强400MPa下下保压5分钟，然后于温度1600℃烧结3小时，制得高温热敏陶瓷材料；

将烧结的陶瓷材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度1000℃下退火30分钟，即可得到尺寸为Φ10mm×2mm高温热敏电阻圆片；

通过该方法获得的高温热敏电阻材料的温区为300-800℃，B_{300℃/800℃}=5200×(1±2%) K, 温度100℃电阻为410×(1±5%) kΩ，温度600℃高温老化300小时后阻值变化率为-0.4%。

实施例3

按SmCr_0.5Mn_0.5O₃的组成，分别按摩尔量比为：Sm₂O₃ ∶Cr₂O₃ :MnO₂ = 1∶0.5∶1称取分析纯三氧化二钐、三氧化二铬、二氧化锰进行混合，将混合的原料置于玛瑙研钵中进行研磨，时间4小时，得到粉体；

将研磨好的粉体在温度900℃煅烧0.5小时，研磨6小时后即得SmCr_0.5Mn_0.5O₃粉体；

再将分析纯Y₂O₃与所得的SmCr_0.5Mn_0.5O₃粉体进行混合，其中Y₂O₃ 与粉体的摩尔比为0.5:0.5，将混合的粉料置于玛瑙研钵中进行研磨，时间4小时，得到粉体材料；

将得到的粉体材料以30Kg/cm²的压力进行压块成型，时间为1分钟，将成型的块体材料进行冷等静压，在压强300MPa下下保压1分钟，然后于温度1200℃烧结1小时，制得高温热敏陶瓷材料；

将烧结的陶瓷材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度1000℃下退火30分钟，即可得到尺寸为Φ10mm×2mm高温热敏电阻圆片；

通过该方法获得的高温热敏电阻材料的温区为300-800℃，材料常数为B_{300℃/800℃}=(4600-5600)×(1±2%) K, 温度100℃电阻为(5.8-516) ×(1±5%) kΩ，温度600℃高温老化300小时后阻值变化率为-3.2%。

实施例4

按GdCr_0.5Mn_0.5O₃的组成，分别按摩尔量比为：Gd₂O₃ :Cr₂O₃ :MnO₂ = 1:0.5:1称取分析纯三氧化二钆、三氧化二铬、二氧化锰进行混合，将混合的原料置于玛瑙研钵中进行研磨，时间4小时，得到粉体；

将研磨好的粉体在温度900℃煅烧0.5小时，研磨6小时后即得GdCr_0.5Mn_0.5O₃粉体；

再将分析纯Y₂O₃与所得的GdCr_0.5Mn_0.5O₃粉体进行混合，其中Y₂O₃ 与粉体的摩尔比为0.4:0.6，将混合的粉料置于玛瑙研钵中进行研磨，时间4小时，得到粉体材料；

将得到的粉体材料以30Kg/cm²的压力进行压块成型，时间为1分钟，将成型的块体材料进行冷等静压，在压强300MPa下下保压1分钟，然后于温度1200℃烧结1小时，制得高温热敏陶瓷材料；

将烧结的陶瓷材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度1000℃下退火30分钟，即可得到尺寸为Φ10mm×2mm高温热敏电阻圆片；

通过该方法获得的高温热敏电阻材料的温区为300-800℃，B_{300℃/800℃}=5100×(1±2%) K, 温度100℃电阻为220 ×(1±5%) kΩ，温度600℃高温老化300小时后阻值变化率为2.0%。

实施例5

按GdCr_0.5Mn_0.5O₃的组成，分别按摩尔量的配比为：Gd₂O₃ :Cr₂O₃ :MnO₂ = 1:0.5:1称取分析纯三氧化二钆、三氧化二铬、二氧化锰进行混合，将混合的原料置于玛瑙研钵中进行研磨，时间4小时，得到粉体；

将研磨好的粉体在温度900℃煅烧0.5小时，研磨6小时后即得GdCr_0.5Mn_0.5O₃粉体；

再将分析纯Y₂O₃与所得的GdCr_0.5Mn_0.5O₃粉体进行混合，其中Y₂O₃ 与粉体的摩尔比为0.6:0.4，将混合的粉料置于玛瑙研钵中进行研磨，时间5小时，得到粉体材料；

将得到的粉体材料以30Kg/cm²的压力进行压块成型，时间为1分钟，将成型的块体材料进行冷等静压，在压强300MPa下下保压1分钟，然后于温度1300℃烧结3小时，制得高温热敏陶瓷材料；

将烧结的陶瓷材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度1000℃下退火30分钟，即可得到尺寸为Φ10mm×2mm高温热敏电阻圆片；

通过该方法获得的高温热敏电阻材料的温区为(300-800)℃，B_{300℃/800℃}=4600×(1±2%) K, 温度100℃电阻为290×(1±5%) kΩ，温度600℃高温老化300小时后阻值变化率为-1.8%。

实施例6

按GdCr_0.5Mn_0.5O₃的组成，分别按摩尔比为：Gd₂O₃ :Cr₂O₃ :MnO₂ = 1:0.5:1称取分析纯三氧化二钆、三氧化二铬、二氧化锰进行混合，将混合的原料置于玛瑙研钵中进行研磨，时间8小时，得到粉体；

将研磨好的粉体在温度1200℃煅烧2小时，研磨10小时后即得GdCr_0.5Mn_0.5O₃粉体；

再将分析纯Y₂O₃与所得的GdCr_0.5Mn_0.5O₃粉体进行混合，其中Y₂O₃ 与粉体的摩尔比为0.3:0.7，将混合的粉料置于玛瑙研钵中进行研磨，时间7小时，得到粉体材料；

将得到的粉体材料以40Kg/cm²的压力进行压块成型，时间为5分钟，将成型的块体材料进行冷等静压，在压强400MPa下保压5分钟，然后于温度1400℃烧结5小时，制得高温热敏陶瓷材料；

将烧结的陶瓷材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度1000℃下退火30分钟，即可得到尺寸为Φ10mm×2mm高温热敏电阻圆片；

通过该方法获得的高温热敏电阻材料的温区为(300-800)℃，B_{300℃/800℃}=5000×(1±2%) K,温度100℃电阻为90×(1±5%) kΩ，温度600℃高温老化300小时后阻值变化率为-2.3%。

Claims (2)

1.一种高温热敏电阻材料，其特征在于该电阻材料为三氧化二钇、三氧化二钐或三氧化二钆、三氧化二铬和二氧化锰的稀土金属氧化物组成的复合热敏电阻材料，其结构式为aY₂O₃-bMCr_0.5Mn_0.5O₃，其中0.3≤a≤0.6， a+b=1，M=Sm或Gd，MCr_0.5Mn_0.5O₃各组分的摩尔比为：M₂O₃ ∶Cr₂O₃ :MnO₂ = 1∶0.5∶1。

2.根据权利要求1所述的高温热敏电阻材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：

a、按MCr_0.5Mn_0.5O₃的组成，分别按摩尔比为：M₂O₃ ∶Cr₂O₃ :MnO₂ = 1∶0.5∶1进行混合，将混合的原料置于玛瑙研钵中进行研磨，时间4-8小时，得到粉体，其中M₂O₃为三氧化二钐或三氧化二钆；

b、将步骤a中研磨好的粉体在温度900-1200℃煅烧0.5-2小时，再研磨6-10小时后即得MCr_0.5Mn_0.5O₃粉体；

c、再将分析纯三氧化二钇与步骤b所得的MCr_0.5Mn_0.5O₃粉体进行混合，将混合的粉料置于玛瑙研钵中进行研磨，时间4-8小时，得到粉体；

d、将步骤c得到的粉体材料以30-40Kg/cm²的压力进行压块成型，时间为1-5分钟，将成型的块体材料进行冷等静压，在压强为300-400MPa下保压1-5分钟，然后于温度1200-1600℃烧结1-5小时，即得高温热敏陶瓷材料。