CN102515757A

CN102515757A - 一种抗温度老化的低电阻率热释电陶瓷材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102515757A
Application number: CN2012100058662A
Authority: CN
Inventors: 姚春华; 郭少波; 董显林; 王根水; 曹菲; 陈建和
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2012-01-10
Filing date: 2012-01-10
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2032-01-10
Also published as: CN102515757B

Abstract

本申请涉及一种抗温度老化的低电阻率热释电陶瓷材料及其制备方法，在此提供的热释电陶瓷材料，其主要化学组成为Pb₁₊ _δ(Sb_2/3Mn_1/3)_y(Zr_xTi_1-x)_1-yO₃+wat%A，且式中：A选自Mn和Cr中的至少一个；δ=-0.05～0.05，w=0～10（优选0～2），x=0.75～0.90，y=0.01～0.25。

Description

一种抗温度老化的低电阻率热释电陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料领域，涉及一种热释电陶瓷材料，尤其是锑锰酸铅-锆钛酸铅（PMS-PZT）基热释电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

热释电效应是指具有自发极化的材料在温度变化后产生电荷的效应。利用此效应可用于红外探测、热—电能量转换、热焦耳应用等方面。常用热释电材料按结构分主要有单晶、陶瓷、高分子。单晶主要以钽酸铌、钽酸锂、铌镁酸铅为代表，而陶瓷主要以锆钛酸铅（PZT）和钛酸锶钡（BST）体系为代表。其中，在锆钛酸铅体系中，通过不同掺杂改性可以获得不同应用模式红外热释电探测器。

由于陶瓷材料具有制备方便、成本低廉、性能稳定等优点，尤其以锆钛酸铅体系为代表的热释电陶瓷的应用极为广泛。典型的即为在人体感应，如灯开关、门开关，水龙头等。在八十年代器件设计中，由于热释电陶瓷本身的体电阻率10¹²Ωcm，通常需要给热释电探测元并联一个较低的电阻，以便与场效应管（FET）阻抗相匹配，如图1所示，热释电探测器包括外壳1及位于外壳1的上部的窗口2和滤光片3，在该热释电探测器内设有相串联的双元PZT热释电元件4和场效应管FET，以及与该双元PZT热释电元件4并联的电阻R。但上世纪90年代以来，随着器件小型化和集成化的发展，急需降低热释电陶瓷的体电阻率以代替原电路中电阻。

在此背景下，本申请人的发明人发明了一项低电阻率的专利（ZL200410025136.4）。此专利把热释电陶瓷的体电阻率控制在10¹¹Ωcm量级范围内，同时还保持较好的热释电性能。目前该专利已成功实现应用。随着市场不断拓展，应用不断更新，对材料提出了更高的要求，不但要求热释电性能优异、体电阻率10¹¹Ωcm量级，而且还需要材料抗温度老化性能要好。

目前，国内外研究人员通过进一步在PMS-PZT基陶瓷材料中掺杂其他元素，以获得具有特殊性能或改进新能的压电陶瓷材料。例如孙清池等公开了一种铬掺杂的PMS-PZT压电材料（稀有金属材料与工程，2005，第34卷，增刊1，6月，第934-936页）；CN1260175C公开一种掺杂锑锰-锆钛酸铅基的压电陶瓷材料。然而这些公开的现有技术主要针对锆钛比约53/47的陶瓷材料。且压电材料顾名思义，即给材料施加一个压力会释放出电荷，是力与电转换。而本申请中的热释电材料主要依靠温度变化释放出电荷过程，是热与电转换。这些公开文章中没有考虑作为热释电陶瓷材料需要保持低电阻和需要提高抗温度老化的问题。

发明内容

面对现有技术存在的上述问题，本发明人经过锐意的研究，发现进一步微调PMS-PZT基陶瓷材料的基体组分（例如大幅改变PZT中态和锆的比例），同时掺杂微量的铬和/或锰，可获得抗温度老化特性良好的低电阻率热释电陶瓷材料。

因此，本发明人在此提供一种所述热释电陶瓷材料，其主要化学组成为Pb_1+δ(Sb_2/3Mn_1/3)_y(Zr_xTi_1-x)_1-yO₃+ w at% A，且式中：A选自Mn和Cr中的至少一个；δ=-0.05～0.05，w=0～10（优选0～2），x=0.75～0.90，y=0.01～0.25。

本发明的热释电陶瓷材料与本发明人现有的低电阻PMS-PZA陶瓷材料相比，掺杂了微量的Cr和Mn，并进一步微调了PMS-PZT的基体组分。而与现有的掺杂Cr的上述PMS-PZA基陶瓷材料相比，PZT组分钛和锆的比例是完全不同的。本发明的热释电陶瓷材料在PZT相图中富锆这一边，锆钛比在75/25至90/10的范围内。而孙清池等公开的铬掺杂的PMS-PZT压电材料中PZT组分中钛和锆的比例接近53/47，是传统的PMS-PZT基压电陶瓷材料。在锆钛酸铅相图中，两者有着完全不同的性能和应用。本发明提供的新型的掺杂Cr和/或Mn的PMS-PZT不但可保持低电阻（可将电阻有效控制在10¹¹Ω·cm量级范围内），且具有良好的抗温度老化特性。

本发明的热电陶瓷材料还可包括0～5wt%的烧结添加物。其中，所述烧结添加物可为SiO₂和/或Al₂O₃。

另一方面，本发明还提供一种制备上述热电陶瓷材料的方法，包括以Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、MnCO₃ 、Sb₂O₃及Cr₂O₃为原料，根据Pb_1+δ(Sb_2/3Mn_1/3)_y(Zr_xTi_1-x)_1-yO₃+ w at.% A进行配料并一次球磨以使其混合均匀的配料混合工序；在750～1000℃，保温1～3小时得陶瓷粉体的预烧工序；对所得陶瓷粉体进行二次球磨以使其混合均匀，加粘结剂压制成型、排塑得陶瓷粉体坯体的成型工序；以及在密封坩埚中，在1100～1300℃，保温1～2小时以得到所述热释电陶瓷材料的二次烧结工序。

在本发明中，所述一次球磨可采用水和钢球作为球磨介质，其中所述原料、钢球和水的重量比可为1：(1.3～1.8)：(0.4～1.0)。又，所述二次球磨可采用水和钢球作为球磨介质，其中所述原料、钢球和水的重量比可为1：(1.6～2.0)：(0.5～0.7)。所采用的水优选为去离子水

在本发明中，所述粘结剂的添加量可为所述陶瓷粉体的5～8wt%。所述粘结剂可采用浓度为3～9 wt%的聚乙烯醇（PVA）粘结剂溶液。

在本发明中，所述排塑在650～850℃下进行。

在本发明中，在所述预烧工序和/次烧结工序中，可以2～4℃/分钟的升温速度升至所需的烧结温度。

本发明合成工艺简单易行、产量高、成本低、效率高、易工业化生产；制得的热释电陶瓷材料不但电阻低而且具有良好的抗温度老化性能，是一种远离相变且响应较好的改进型地低电阻率热释电陶瓷材料，拓宽了PMS-PZT体系的应用温度范围，可应用于不同领域红外非制冷探测。

附图说明

图 1是热释电探测器内部结构电路示意图，其中电阻起到电信号转换的作用，场效应管起到电阻抗转换的作用；

图2示出本发明热释电陶瓷材料的热释电性能测试结果。

具体实施方式

以下结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明以Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、MnCO₃、Sb₂O₃粉体为原料，所述原料可采用化学纯级别。按化学式Pb_1+δ(Sb_2/3Mn_1/3)_y(Zr_xTi_1-x)_1-yO₃+ w at% A（δ=-0.05～0.05，w=0～10，x=0.75～0.90， y=0.01～0.25）进行配料。其中掺杂元素可为Mn、Cr或两者的混合物。随掺杂元素的种类和掺杂量的不同，该体系陶瓷的电阻率均可在10¹¹Ω·cm量级范围内，能够满足不同热释电探测模式的应用。

配料过程中，可添加一定量（例如基体材料的0～5wt%）的Al₂O₃和/或SiO₂粉体作为助烧剂。但应理解也可不添加助烧剂。

称取所需原料后，可采用湿式球磨法混合24小时使原料混合均匀。其中，料：球：水＝1：(1.3～1.8)：(0.4～1.0)，球磨介质可为钢球，水可为去离子水。

将球磨混合均匀的粉体烘干后压块在空气气氛下合成，可以2～4℃/min的升温速度升至750～1000℃，保温1～3小时，即可获得设计组成的陶瓷粉体。

将制得的陶瓷粉体再用湿式球磨法细磨20～28小时，使粉体粒径达到所需粒度及其分布。其中，料：球：水＝1：(1.6～2.0)：(0.5～0.7)，球磨介质为钢球，水为去离子水。烘干后加入粘结剂溶液进行、造粒，陈化22～26小时后压制成型，然后升温至650～850°℃排塑，即可获得设计组成的陶瓷坯体。其中粘结剂溶液可采用浓度为3～9 wt%的聚乙烯醇（PVA）粘结剂溶液，粘结剂溶液的用量可为粉料的5～8wt%。

将制得的陶瓷坯体置入氧化铝坩埚内，用具有相同组成的陶瓷垫料将坯体覆盖，盖上磨口盖子后放入高温炉中以（2～4）℃/min的升温速度升至1100～1300℃，保温1～2小时，随炉冷却，得到设计组成的陶瓷材料。

然后，可将制得的陶瓷材料加工成所需尺寸的样品，化学法镀Ni电极，清洗，烘干。可在硅油中对样品进行极化。极化电场强度在0.6～2.5kV/mm之间，极化温度在20～120℃之间，极化时间在15～30分钟。

测量本发明制得的陶瓷材料的介电常数、介电损耗、电阻率及热释电系数，发现本发明的材料具有如下特性：

（1）具有稳定而适中的热释电系数，都集中在（3.3～4.5）*10^-8C/cm²*K左右；

（2）具有较低的介电常数和介电损耗，都集中在200左右，介电损耗<1.5 %；

（3）有从室温至140℃范围内，材料的介电及热释电性能保持稳定。由此证明，材料的抗温度老化性能良好；

（4）用本发明的热释电材料做成探测器后，具有优异的单元探测器性能。尤其掺Cr后，探测器信号可达到4.2V以上，信噪比达到了55以上。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明的示例制备工艺。应理解，下述实施例是为了更好地说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

(Pb_1.005)(Sb_2/3Mn_1/3)_0.05(Zr_0.85Ti_0.15)_0.95O₃+0.5at% Mn

按配方组成计算各组成物质量称取Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、MnCO₃ 、Sb₂O₃为原料，加入原料总重量的0.8倍去离子水，球磨混合24小时，使各组分混合均匀。烘干，加入10wt%的去离子水，压块于830℃保温2小时合成。捣碎，过30目筛，再用湿式球磨法精磨24小时，烘干粉料，然后加入6wt% PVA粘结剂，造粒，陈化24小时，过30目筛，压制成型，在800℃下排塑。为了防止铅组分挥发，将素坯放入三重倒置氧化铝坩埚，用具有相同组成的陶瓷粉料将坯体覆盖，盖上磨口盖子，升温至1260℃，保温2小时烧结。将烧结好的样品磨平、清洗，烘干，化学法镀Ni电极，再清洗、烘干。在90℃硅油中，4kV/mm对样品极化20min，放置24小时后测试其介电、热释电及器件性能，测试结果见图2、表1、2及表3。

实施例2

(Pb_1.005)(Sb_2/3Mn_1/3)_0.05(Zr_0.85Ti_0.15)_0.95O₃+0.5at.% Mn +0.2at.%Cr

按上述配方组成计算各组成物质量称取Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、MnCO₃ 、Sb₂O₃、Cr₂O₃为原料，重复实施例1的制备方法。测试其介电、热释电及器件性能，测试结果见图2、表1、2及表3。制得的材料相比实施例1多添加了0.2 at%Cr，从表1、2及表3可看出抗温度老化性能提高。

实施例3

(Pb_1.005)(Sb_2/3Mn_1/3)_0.01(Zr_0.85Ti_0.15)_0.99O₃+0.5at.% Mn +0.2at.%Cr

表1

室温下材料介电及热释电性能

参见上表1可知，本发明的热释电陶瓷材料具有稳定而适中的热释电系数，都集中在（3.3～4.5）*10^-8C/cm²*K左右，且具有较低的介电常数和介电损耗，其中介电常数集中在200左右，介电损耗<1.5 %。本发明的材料还具有较低的电阻，为10¹¹Ω.cm数量级。

表2

在140℃保温10分钟条件下材料性能对比

对比表1和表2可知，本发明的热释电陶瓷材料具有从室温至140℃范围内，材料的介电及热释电性能保持稳定。由此证明，材料的抗温度老化性能良好。而且参见表2，与未掺杂Cr的配方相比，掺杂Cr的配方可进一步提高抗热老化性能。

表3

热释电陶瓷材料做成探测器后器件性能

参见上表3，有本本发明的热释电陶瓷材料做成的探测器具有优异的单元探测器性能。尤其是掺杂Cr后，探测器信号达到4.2V以上。信噪比达到了55以上。如表3所示，掺杂Cr和未掺杂探测器性能对比。

产业应用性：本发明提供的热释电陶瓷材料不但电阻低而且具有良好的抗温度老化性能，是一种远离相变且响应较好的改进型地低电阻率热释电陶瓷材料，拓宽了PMS-PZT体系的应用温度范围，可应用于不同领域红外非制冷探测。

Claims

1.一种热释电陶瓷材料，其特征在于，所述热释电陶瓷材料主要化学组成为Pb_1+δ(Sb_2/3Mn_1/3)_y(Zr_xTi_1-x)_1-yO₃+ w at% A，且式中：

A选自Mn和Cr中的至少一个；

δ=-0.05～0.05，

w=0～10，

x=0.75～0.90，

y=0.01～0.25。

2.根据权利要求1所述的热释电陶瓷材料，其特征在于，w= 0～2。

3.根据权利要求1或2所述的热释电陶瓷材料，其特征在于，所述热释电陶瓷材料还包括0～5wt%的烧结添加物。

4.根据权利要求3所述的热释电陶瓷材料，其特征在于，所述烧结添加物为SiO₂和/或Al₂O₃。

5.一种根据权利要求1～4中任一项所述的热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：

以Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、MnCO₃、Sb₂O₃及Cr₂O₃为原料，根据Pb_1+δ(Sb_2/3Mn_1/3)_y(Zr_xTi_1-x)_1-yO₃+ w at% A进行配料并一次球磨以使其混合均匀的配料混合工序；

在750～1000℃，保温1～3小时得陶瓷粉体的预烧工序；

对所得陶瓷粉体进行二次球磨以使其混合均匀，加粘结剂压制成型、排塑得陶瓷粉体坯体的成型工序；以及

在密封坩埚中，在1100～1300℃，保温1～2小时以得到所述热释电陶瓷材料的二次烧结工序。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述一次球磨采用水和钢球作为球磨介质，其中所述原料、钢球和水的重量比为1：(1.3～1.8)：(0.4～1.0)。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二次球磨采用水和钢球作为球磨介质，其中所述原料、钢球和水的重量比为1：(1.6～2.0)：(0.5～0.7)。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述水为去离子水。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂的添加量为所述陶瓷粉体的5～8wt%。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为浓度为3～9 wt%的聚乙烯醇粘结剂溶液。

11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述排塑在650～850℃下进行。

12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述预烧工序和/次烧结工序中，以2～4℃/分钟的升温速度升至所需的烧结温度。