CN103011809B

CN103011809B - 一种热释电陶瓷材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103011809B
Application number: CN201210580297.4A
Authority: CN
Inventors: 郭少波; 董显林; 王根水; 姚春华; 曹菲; 杨冰冰
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: CN103011809A

Abstract

本发明涉及一种热释电陶瓷材料及其制备方法，所述热释电陶瓷材料具有如下组成通式：Pb[(Ni_1/3Sb_2/3)_x(Zr_1-yTi_y)_1-x]_1- _φMn_φO₃，其中：0≤x≤0.10，0.10≤y≤0.25，0≤φ≤0.04，其中x和φ不同时为0。本发明的热释电陶瓷材料具有稳定而适中的热释电系数、较低的介电常数、较低的介电损耗、较大范围内可调节的电阻率，可望应用于非制冷红外探测领域。

Description

一种热释电陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热释电陶瓷材料及其制备方法，属于信息功能材料技术领域。

背景技术

热释电效应是指具有自发极化的材料在温度变化后产生电荷的效应，可直接用于红外探测、热-电能量转换、热焦耳应用等方面，常用热释电材料涵盖单晶、陶瓷、高分子等种类。通过热释电材料不同物理参数的组合可以获得不同评价材料热释电性能的新参数，即所谓的优值因子（Figure of Merit，FoM）。通常使用的优值因子FoM如下：

1．电压优值因子：F_v=p/(cεε₀)；

2．电流优值因子：F_i=p/c；

3．探测度优值因子：F_D=p/c(εε₀tanδ)^1/2。

上述各式中p为材料的热释电系数，c为材料的体积热容，ε为材料在使用频率的相对介电常数，ε₀为真空介电常数，tanδ为材料在使用频率的介电损耗。F_v适用于探测元电容远大于放大器电容的场合，即C_d＞＞C_A；F_i适用于C_d＜＜C_A的情况。若C_d与C_A相差不大，用F_D描述材料性能最为恰当。总的来说，材料的热释电系数和介电性能对器件响应有着至关重要的影响。

几乎所有的商用热释电陶瓷材料都基于钙钛矿结构陶瓷的改性，如锆钛酸铅（Pb(Zr_xTi_1-x)O₃，简写为PZT）基热释电陶瓷和钛酸铅（PbTiO₃，简写为PT）基热释电陶瓷。S.T.Liu等人【文献1：Ferroelectrics,3,281，1972】制备了掺La的PZT陶瓷，相比于其它材料，其热释电系数可提高到近18×10^-8C·cm^-2·K^-1，远高于纯PZT陶瓷的值。商用热释电陶瓷材料典型的例子是由R.W.Whatmore等人开发的锆钛酸铅-铌铁酸铅（PZT-PFN）体系【专利1：US4869840A】，该材料是将将PFN引入PZT基体形成三元系，显著改善了PZT陶瓷的综合热释电性能和烧结性能。引入三元系并结合掺杂改性的PZT基热释电陶瓷配方还包括锆钛酸铅-铌锌酸铅（PZT-PZN）体系【专利2：US5141903】、锆钛酸铅-铌镁酸铅（PZT-PMN）体系【专利3：US6329656B1】、锆钛酸铅-锑锰酸铅（PZT-PMS）体系【专利4：CN1583665A】等。

Jankowska-Sumara和A.Osak等人报道了锆钛酸铅-锑镍酸铅（PZT-PNS）陶瓷的压电性能，结果显示该三元系具有较低的介电损耗和良好的烧结性能【文献2：Physica B,404,3698,2009】、【文献3：J.Electroceram.,25,168,2010】，然而上述文献报道的体系组份结构集中于准同型相界MPB附近，在该处固溶体结构为三方和四方晶相共存，能够呈现出优异的压电性能，在压电方面有良好的应用前景。与此同时，上述文献报道的PZT-PNS三元系也未见有其他离子的掺杂改性研究。

发明内容

本发明通过调整锆钛酸铅-锑镍酸铅（PZT-PNS）陶瓷的组份，使其室温下的结构处于单纯的三方晶相区，同时采用锰离子掺杂改性，获得了一种综合性能较为优异的热释电陶瓷材料，可望应用于非制冷红外热释电探测领域。

在此，一方面，本发明提供一种热释电陶瓷材料，具有如下组成通式：

其中：0≤x≤0.10，0.10≤y≤0.25，其中x和不同时为0。

所述热释电陶瓷材料的介电损耗小于0.02。所述热释电陶瓷材料的探测率优值为(5.5～12.2)×10^-5Pa^-1/2。所述热释电陶瓷材料的热释电系数为(3.2～5.4)×10^-8C/cm²·K。所述热释电陶瓷材料的电阻率为(0.5～5.5)×10¹¹Ωcm。

所述热释电陶瓷材料在25℃和1kHz的测试频率下极化后的介电常数为211～402。

本发明的热释电陶瓷材料具有稳定而适中的热释电系数、较低的介电常数、较低的介电损耗、较大范围内可调节的电阻率，可望应用于非制冷红外探测领域。

另一方面，本发明还提供所述热释电陶瓷材料的制备方法，包括如下工序步骤：

按化学计量比配制Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、NiO、Sb₂O₃及Mn的氧化物或碳酸盐；

经一次球磨、合成、二次球磨、成型制得陶瓷坯体；

将所述陶瓷坯体进行高温烧结制得陶瓷材料；

将所述陶瓷材料加工成所需尺寸后被银、烧银；

将烧银后的陶瓷材料进行极化处理即制得所述热释电陶瓷材料。

较佳地，本发明的方法中的所述合成是指在800～900℃下保温1～3小时进行。

此外，本发明的方法还可以进一步地使所述合成的产物捣碎过30目筛，再进行二次球磨，且所述球磨的工艺条件为：原料、球磨介质和去离子水的质量比为1:(15～2.0):(0.5～1.0)，球磨时间为6～24小时，所述球磨介质为钢球、氧化锆球或玛瑙球。

较佳地，本发明的方法中的所述高温烧结是指在1150～1250℃下保温1～3小时进行。

所述烧银工艺可以为：以1～3℃/min的速率升温至700～800℃，保温30～60min。

所述极化工艺可以为：极化电场3～6kV/mm，在90～100℃硅油中保持电压10～30min。

与现有技术相比，本发明的热释电陶瓷材料具有以下优点：热释电系数可随组成在一定范围内进行调节（(3.2~5.4)×10^-8C/cm²·K）；具有较低的介电常数和较低的介电损耗；本发明的热释电陶瓷材料拓展了PZT基热释电陶瓷的体系，可望应用于非制冷红外探测领域。

具体实施方式

以下结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明通过调整锆钛酸铅-锑镍酸铅（PZT-PNS）陶瓷的组份，使其室温下的结构处于单纯的三方晶相区，同时采用锰离子掺杂改性，获得了一种综合性能较为优异的热释电陶瓷材料，可望应用于非制冷红外热释电探测领域。本发明提供的热释电陶瓷材料，具有如下组成通式：其中：0≤x≤0.10，0.10≤y≤0.25，其中x和不同时为0。

又，本发明还提供所述热释电陶瓷材料的制备方法，包括如下制备工艺：

经一次球磨、合成、二次球磨、成型制得陶瓷坯体；

将所述陶瓷坯体进行高温烧结制得陶瓷材料；

将所述陶瓷材料加工成所需尺寸后被银、烧银；

更具体地，作为示例，本发明的方法可以包括如下步骤：

a)称料、混料、合成。按化学计量比称取Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、NiO、Sb₂O₃及Mn的氧化物或碳酸盐；湿法球磨使混合均匀，烘干后压块，在空气气氛下合成，得陶瓷粉体；

b)细磨、造粒、成型、排塑。将步骤a)所得陶瓷粉体进行湿法球磨，烘干后加入粘结剂造粒，然后进行陈化、压制成型、升温排塑，得陶瓷坯体；

c)烧结。将步骤b)所得陶瓷坯体进行高温烧结，冷却得陶瓷材料；

d)加工、烧银。将步骤c)所得陶瓷材料加工成所需尺寸的样品，丝网印刷银浆，烘干，将烘干的样品在马弗炉中烧银；

e)极化、清洗、测试。将烧好银电极的样品放在硅油中进行极化，极化完清洗后进行性能测试。

步骤a)中，可以在800～900℃下保温1～3小时合成所述陶瓷粉体。

在步骤b)中，所述细磨的工艺条件为：原料、球磨介质和去离子水的质量比为1:(1.5～2.0):(0.5～1.0)，球磨时间为6～24小时，所述球磨介质为钢球、氧化锆球或玛瑙球。排塑为现有技术的常规处理工序，例如可以在800℃下进行。

在步骤c)中，高温烧结是指在1150～1250℃下保温1～3小时进行。升温速度可以控制在以1～3℃/min的速率下进行升温。

在步骤d)中，烧银工艺可以为：以1～3℃/min的速率升温至700～800℃，保温30～60min。

在步骤e)中，极化工艺可以为：极化电场4000～6000kV/mm，在90～100℃硅油中保持电压10～30min。

下面是依据本发明的制备方法的12个具体实施例，各实施例的工艺参数以及制备的热释电材料的各热释电性能见下表：

进一步地以实施例2为例更详细地说明本发明的热释电陶瓷材料的制备：

按配方Pb[(Ni_1/3Sb_2/3)_0.03(Zr_0.80Ti_0.20)_0.97]_0.98Mn_0.02O₃组成计算各组成物质量，采用玛瑙球作为球磨子，球磨介质为去离子水，原料重量：玛瑙球重量：去离子水重量=1:1:0.6，球磨混合24小时，使各组分混合均匀。烘干，加入10wt.%的去离子水，压块于850℃保温2小时合成。捣碎，过30目筛，再用湿式球磨法精磨24小时，原料重量：玛瑙球重量：去离子水重量=1:2:0.6，烘干粉料，然后加入6wt.%PVA粘结剂，造粒，陈化24小时，过30目筛，压制成型，在800℃下排塑；为了防止铅组分挥发，将素坯放入三重倒置氧化铝坩埚，用具有相同组成的陶瓷粉料将坯体覆盖，盖上磨口盖子，升温至1200℃，保温2小时烧结；将烧结好的样品磨平、清洗，烘干，被银电极，以3℃/min速率升温至750°C，保温30min烧银电极，再清洗、烘干；在90℃硅油中，4kV/mm对样品极化20min，放置24小时。

测试本实施例2制得的热释电陶瓷材料的各热释电性能，测试结果见上表中序号2的数据。

产业应用性：本发明的的热释电陶瓷材料具有稳定而适中的热释电系数、较低的介电常数、较低的介电损耗、较大范围内可调节的电阻率，可望应用于非制冷红外探测领域。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制本发明，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种热释电陶瓷材料，其特征在于，具有如下组成通式：

Pb[(Ni_1/3Sb_2/3)_x(Zr_1-yTi_y)_1-x]_1-φMn_φO₃，其中：0≤x≤0.10，0.10≤y≤0.25，0≤φ≤0.04，其中x和φ不同时为0；所述热释电陶瓷材料的探测率优值为(5.5～12.2)×10^-5Pa^-1/2，所述热释电陶瓷材料室温下的结构处于单纯的三方晶相区。

2.根据权利要求1所述的热释电陶瓷材料，其特征在于所述热释电陶瓷材料的介电损耗小于0.02。

3.根据权利要求1所述的热释电陶瓷材料，其特征在于，所述热释电陶瓷材料在25℃和1kHz的测试频率下极化后的介电常数为211～402。

4.根据权利要求1所述的热释电陶瓷材料，其特征在于，所述热释电陶瓷材料的热释电系数为(3.2～5.4)×10^-8C/cm²·K。

5.根据权利要求1所述的热释电陶瓷材料，其特征在于，所述热释电陶瓷材料的电阻率为(0.5～5.5) ×10¹¹Ωcm。

6.一种权利要求1～5中任一项所述的热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，按化学计量比配制Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、NiO、Sb₂O₃及Mn的氧化物或碳酸盐；经一次球磨、合成、二次球磨、成型制得陶瓷坯体；将所述陶瓷坯体进行高温烧结制得陶瓷材料；将所述陶瓷材料加工成所需尺寸后被银、烧银；将烧银后的陶瓷材料进行极化处理即制得所述热释电陶瓷材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述合成是在800～900℃下保温1～3小时。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于所述高温烧结是在1150～1250℃下保温1～3小时。