CN104446450B - 无铅铁电制冷材料及其用途 - Google Patents
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Abstract
一种无铅铁电制冷材料，该材料为ABO3结构的钙钛矿陶瓷，其特征在于该材料的化学式为:(Bi0.5Na0.5)0.94-xBa0.06SrxTiO3，0.1≤x≤0.25，其中A位添加Sr2+以取代Bi3+和Na+。本发明还公开了该无铅铁电制冷材料的制备方法和应用。(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3铁电陶瓷在140℃附近有一个长程有序-长程无序的相转变，在电场作用下，这个转变是可逆的，因此利用这个相转变可以获得优良的制冷效应。此外这个相转变的温度可以通过添加Sr2+和调节Bi3+和Na+的成分比例使得此退极化温度降低到室温附近。
Description
技术领域
本发明涉及一种制冷材料，该制冷材料利用铁电材料的逆热释电效应即电生热效应来制冷，本发明还公开了该制冷材料的制备方法和用途。
背景技术
传统的致冷方法很多，如压缩式致冷、液体蒸发致冷、干冰致冷等，随着技术的发展及现代仪器集成度的大大提高，出现了一种新型原理的室温致冷设备，即铁电致冷，铁电致冷是利用铁电材料的逆热释电效应即电生热效应(简称电热效应)，即对铁电材料施加外电场使铁电体极化/去极化，铁电体的温度发生变化的现象，具有强的热释电效应的晶体同时具有强的电热效应。铁电致冷的根本原因都在于：去电场使得极化后材料的熵值S发生变化、有序低能量状态进入无序混乱的高能量状态，需要从外界吸收能量使熵值增大，从而获得制冷效应。
由于电场比较容易控制，通过电场控制电极矩的有序—无序转变可以获得很好的致冷效果。传统的方法主要是利用电场诱导材料的偶极子的有序—无序以及顺电—铁电相变导致的巨大熵变来制冷，即在铁电材料的居里温度附近，绝热条件下施加电场，熵减小，材料的温度增加，放热；放热后，然后去电场，材料在绝热条件下温度降低，此时材料就可以冷却外界温度。利用铁电材料的电热效应制冷的原理如附图1所示。相关文献可以参考《压电与声光》第16卷第5期，肖定全等所著的“铁电致冷材料及其应用”，还可以参考《无机材料学报》第29卷第1期，鲁圣国等所著的“铁电材料中的大电卡效应”。
早期，人们在Pb(Sc0.5Ta0.5)O3，PbZr0.95Ti0.05O3，(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3等一系列含铅材料中获得了较大的电热效应，相关文献可以参考专利号为ZL200410009210.3的中国发明专利《铁电陶瓷微致冷器及其制备方法》(授权公告号为CN100419346C)；还可以参考专利号为ZL201010170613.1的中国发明专利《一种铁电-反铁电相变热释电陶瓷材料、陶瓷元件及其制备方法》(授权公告号为CN102241511B)。
然而由于含铅材料对环境的污染，使得人们把目光转向了无铅材料的发展。参考专利号为ZL201010146958.3的中国发明专利《一种应用无铅铁电材料的片式微制冷器》(授权公告号为CN102192614B)，该专利中公开了使用(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3作为铁电材料，(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3材料是一种应用非常广泛的无铅压电材料，具有较高的压电性，科学家们对此进行了广泛而深入的研究，其具有较高的居里温度(约240℃)。传统的制冷方法往往在居里温度附近，较高的居里温度导致了(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3不适合室温制冷材料的应用。因此有必要进行研究开发适合在室温下能应用的无铅铁电制冷材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种适合在室温下能应用的无铅铁电制冷材料。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种无铅铁电制冷材料，该材料为ABO3结构的钙钛矿陶瓷，其特征在于该材料的化学式为:(Bi0.5Na0.5)0.94-xBa0.06SrxTiO3，0.1≤x≤0.25，其中A位添加Sr2+以取代Bi3+和Na+。
作为优选，所述材料的化学式为:(Bi0.5Na0.5)0.94-xBa0.06SrxTiO3，0.15≤x≤0.20。
一种无铅铁电制冷材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①以Bi2O3、Na2CO3、BaCO3、SrCO3、TiO2为原料，按照(Bi0.5Na0.5)0.94-xBa0.06SrxTiO3中的Bi、Na、Ba、Sr、Ti化学计量比进行称重配料，然后放入球磨罐中球磨混合，球磨时，原料的体积：玛瑙球子体积：球磨介子无水乙醇的体积比为1：1～1.2：1～1.5，球磨2～15小时，球磨后的原料放入烘箱烘干，烘干温度80℃，烘干时间2～8小时，烘干后原料在5～80MPa下压片为生胚，压完片后的生胚放入马弗炉中在750℃～850℃下保温1～3小时合成钙钛矿结构的(Bi0.5Na0.5)0.94-xBa0.06SrxTiO3粉体；
②将步骤①中所得的粉体碾碎，放入球磨罐中球磨5～10小时，球磨后放入烘箱烘干，烘干温度80℃，烘干时间2～8小时；
③将步骤②所得的烘干粉体加入聚乙烯醇水溶液做粘结剂造粒，聚乙烯醇的质量溶度为3～5％，步骤②中的烘干粉体每10g滴入聚乙烯醇烘干粉体1～2ml，将烘干粉体和聚乙烯醇水溶液在研钵中充分混合，过40～200目筛；将造粒后的粉体在100～200MPa下压片成型为胚体；将胚体放入马弗炉中在600～700℃下保温0.5～3个小时分解粘结剂，然后在1050℃～1200℃下保温2～4小时，最终得到陶瓷片就为(Bi0.5Na0.5)0.94-xBa0.06SrxTiO3无铅铁电制冷材料。
步骤③所制备的(Bi0.5Na0.5)0.94-xBa0.06SrxTiO3无铅铁电材料，其最大的电热效应发生在退极化温度附近。将陶瓷样品打磨到小于200nm，通过阻抗分析仪在1kHz下测量材料的介电温谱，并分别施加0—2kV/cm的电场，得出材料的介电温谱并得出在不同偏压下的退极化温度。
上述步骤都在空气中进行。施加电场于无铅铁电材料，有序增加，材料放热，当去掉电场，材料有序度降低，材料吸热，利用吸热来实现制冷。
无铅铁电制冷材料在车载冰箱、集成电路制冷、芯片制冷及传感器制冷中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：具有大的压电性的铁电材料往往具有大的电热效应，(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3铁电陶瓷在140℃附近有一个长程有序-长程无序的相转变，在电场作用下，这个转变是可逆的，因此利用这个相转变可以获得优良的制冷效应。此外这个相转变的温度可以通过添加Sr2+和调节Bi3+和Na+的成分比例使得此退极化温度降低到室温附近。本发明整体工艺较为简单，产物易于获得。
附图说明
图1为铁电材料制冷原理示意图。
图2为实施例1介电温谱。
图3为实施例1在不同温度下的电热效应。
图4为实施例2介电温谱。
图5为实施例2在不同温度下的电热效应。
图6为实施例3介电温谱。
图7为实施例3在不同温度下的电热效应。
图8为实施例4介电温谱。
图9为实施例4在不同温度下的电热效应。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1，采用纯度99.8％的Na2CO3，99.5％的SrCO3，99.95％的BaCO3，99.9％的Bi2O3，99.8％的TiO2，按照化学式(Bi0.5Na0.5)0.84Ba0.06Sr0.1TiO3的计量比分别称重1.06g，0.71g，0.56g，4.66g，3.81g，放入球磨罐中混合球磨，球磨条件：原料的体积、玛瑙球体积、球磨介质无水乙醇的体积比大约等于1：1：1.5，将其球磨12小时，球磨后的原料放入烘箱在80℃烘4小时。之后，将烘干后原料利用压片机在20MPa下压片成直径40mm的原料胚体，然后将压成的胚体放入KBF1400箱式炉中预烧，预烧条件为850℃保温2小时，之后将预烧好的块状样品碾碎，磨成粉末过筛，将其球磨12小时，再次放入烘箱80℃下4小时烘干。最后，将烘干后的粉料按10g粉料加1mlPVA(聚乙烯醇)粘合剂的比例进行研磨，造粒，用80目筛子过筛3次，磨好粉料的称量质量为0.500克，在2MPa下压成直径为13mm的小片，在Al2O3垫片上铺上母粉，并以母粉将压好的小片覆盖，将其放入箱式炉中烧结，烧结条件为1150℃保温2小时。将烧成的陶瓷磨平，披银电极，在600℃烧银电极。从图2中可以看出(Bi0.5Na0.5)0.84Ba0.06Sr0.1TiO3陶瓷的退极化温度在95℃。利用热力学关系式计算出(Bi0.5Na0.5)0.84Ba0.06Sr0.1TiO3陶瓷电热效应在不同电场的改变下的温度变化，如图3所示，从图3我们可以看出(Bi0.5Na0.5)0.84Ba0.06Sr0.1TiO3陶瓷随着电场改变的增加，电热效应增加，在电场为40kV/cm的电场改变下最大温度改变发生在126℃附近，为0.58℃，最大的峰值温度大于退极化温度(95℃)，这主要由于偏场作用导致的。铁电体在偏场作用下，有利于铁电长程序的稳定存在，所以导致了电热峰的峰值温度大于介电温谱的退极化温度。本实施例中所制得的铁电材料可以应用于车载冰箱、集成电路制冷、芯片制冷及传感器制冷中。
实施例2，采用纯度99.8％的Na2CO3，99.5％的SrCO3，99.95％的BaCO3，99.9％的Bi2O3，99.8％的TiO2，按照化学式(Bi0.5Na0.5)0.79Ba0.06Sr0.15TiO3的计量比分别称重1.00g，1.07g，0.57g，4.41g，3.83g，类似实施例1的制备步骤可以获得(Bi0.5Na0.5)0.79Ba0.06Sr0.15TiO3陶瓷。从图4中可以看出(Bi0.5Na0.5)0.79Ba0.06Sr0.15TiO3陶瓷的退极化温度在93℃。从图5我们可以看出(Bi0.5Na0.5)0.79Ba0.06Sr0.15TiO3陶瓷在电场为40kV/cm的电场改变下最大温度改变发生在100℃附近，为0.4℃。
实施例3，采用纯度99.8％的Na2CO3，99.5％的SrCO3，99.95％的BaCO3，99.9％的Bi2O3，99.8％的TiO2，按照化学式(Bi0.5Na0.5)0.74Ba0.06Sr0.2TiO3的计量比分别称重0.95g，1.43g，0.57g，4.16g，3.86g，类似实施例1的制备步骤可以获得(Bi0.5Na0.5)0.74Ba0.06Sr0.2TiO3陶瓷。从图6中可以看出(Bi0.5Na0.5)0.74Ba0.06Sr0.2TiO3陶瓷的退极化温度在42℃。从图7我们可以看出(Bi0.5Na0.5)0.74Ba0.06Sr0.2TiO3陶瓷在电场为40kV/cm的电场改变下最大温度改变发生在65℃附近，为0.56℃。
实施例4，采用纯度99.8％的Na2CO3，99.5％的SrCO3，99.95％的BaCO3，99.9％的Bi2O3，99.8％的TiO2，按照化学式(Bi0.5Na0.5)0.69Ba0.06Sr0.25TiO3分别称重0.89g，1.80g，0.57g，3.91g，3.88g，类似实施例1的制备步骤可以获得(Bi0.5Na0.5)0.69Ba0.06Sr0.25TiO3陶瓷。从图8中未观察到(Bi0.5Na0.5)0.69Ba0.06Sr0.25TiO3陶瓷的退极化。从图9我们可以看出(Bi0.5Na0.5)0.69Ba0.06Sr0.25TiO3陶瓷在电场为40kV/cm的电场改变下最大温度改变发生在室温附近，为0.56℃，但未观察到电热峰。
从上述实施例可以得出随着x含量的增加，(Bi0.5Na0.5)0.94-xBa0.06SrxTiO3的退极化温度降低，退极化温度是由铁电长程有序——长程无序转变导致的。电热效应主要利用材料的长程有序——长程无序转变导致的，此外电热效应的值依赖于外界电场的改变，随着电场改变值的增加而增加，电热峰向高温方向移动。材料的退极化温度随着偏压电场的增加而增加。材料退极化温度随Sr2+加入的增多而降低，主要是由于Sr2+的引入导致了A位的无序度降低，从而导致了退极化温度随着x含量的增加而降低。
Claims (3)
1.一种无铅铁电制冷材料，该材料为ABO3结构的钙钛矿陶瓷，其特征在于该材料的化学式为:(Bi0.5Na0.5)0.94-xBa0.06SrxTiO3，0.1≤x≤0.25，其中A位添加Sr2+以取代Bi3+和Na+；该材料通过包括如下步骤制得：
①以Bi2O3、Na2CO3、BaCO3、SrCO3、TiO2为原料，按照(Bi0.5Na0.5)0.94-xBa0.06SrxTiO3中的Bi、Na、Ba、Sr、Ti化学计量比进行称重配料，然后放入球磨罐中球磨混合，球磨时，原料的体积：玛瑙球子体积：球磨介子无水乙醇的体积比为1：1～1.2：1～1.5，球磨2～15小时，球磨后的原料放入烘箱烘干，烘干温度80℃，烘干时间2～8小时，烘干后原料在5～80MPa下压片为生坯，压完片后的生坯放入马弗炉中在750℃～850℃下保温1～3小时合成钙钛矿结构的(Bi0.5Na0.5)0.94-xBa0.06SrxTiO3粉体；
②将步骤①中所得的粉体碾碎，放入球磨罐中球磨5～10小时，球磨后放入烘箱烘干，烘干温度80℃，烘干时间2～8小时；
③将步骤②所得的烘干粉体加入聚乙烯醇水溶液做粘结剂造粒，聚乙烯醇的质量溶度为3～5％，步骤②中的烘干粉体每10g滴入聚乙烯醇水溶液1～2ml，将烘干粉体和聚乙烯醇水溶液在研钵中充分混合，过40～200目筛；将造粒后的粉体在100～200MPa下压片成型为坯体；将坯体放入马弗炉中在600～700℃下保温0.5～3个小时分解粘结剂，然后在1050℃～1200℃下保温2～4小时，最终得到陶瓷片就为(Bi0.5Na0.5)0.94-xBa0.06SrxTiO3无铅铁电制冷材料。
2.根据权利要求1所述的无铅铁电制冷材料，其特征在于所述材料的化学式为:(Bi0.5Na0.5)0.94-xBa0.06SrxTiO3，0.15≤x≤0.20。
3.权利要求1或2所述的无铅铁电制冷材料在车载冰箱、集成电路制冷、芯片制冷及传感器制冷中的应用。
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