CN104098341A - 一种用于传感器的多孔钇稳定氧化锆的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于传感器的多孔钇稳定氧化锆的制备方法，其特征在于制备工艺如下：以钇稳定氧化锆粉体、氧化钨纳米粒子为原料，加入溶剂后，加入分散剂、增塑剂、表面活性剂，装入球磨罐中进行球磨，制成悬浊液，球磨至均匀后，向所得悬浊液中加入粘结剂，继续球磨至均匀后，真空除泡，使用流延机进行流延；排胶、切片、烧结即可。其利用在高温烧结过程中氧化钨的升华特性制备出多孔结构的钇稳定氧化锆陶瓷片，由此制备的陶瓷片在传感器片芯中，尤其是氧传感器、NOX传感器片芯中，构成敏感电极，带来更大的反应位点，得到更灵敏的检测信号。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于传感器的多孔钇稳定氧化锆的制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
钇稳定氧化锆材料是一种优良的功能材料，在285℃-850℃温度范围内是氧离子的良导体，具有很高的离子导电性，人们利用其特性已经成功开发出许多功能器件，如高温燃料电池、温度传感器、高温湿度传感器、氧传感器、NOX传感器等，被广泛用于国防科研、交通运输、冶金化工、医疗环保、食品酿造、民用家电等领域。尤其是在氧传感器和NOX传感器的研究和应用方面表现的最为活跃。
通常组成氧传感器检测元件片芯的材料为烧结后致密度较高的钇稳定氧化锆固体电解质材料，催化电极和参比电极通过共烧结与固体电解质基体紧密结合。此类传感器的检测原理是基于三相界面处发生的氧化还原反应带来电荷转移而引起响应信号。三相界面是指由固体电解质、敏感材料、待测气体三者所形成的界面，由此可见，通过将密实的固体电解质基材制成多孔材料，并与电极材料混合制备敏感电极不仅可以提高电极与基底的结合力，由能提高电极的比表面积，使有限面积内三相界面面积增加，为电化学反应提供更多的活性位点从而得到更强的信号。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于传感器的多孔钇稳定氧化锆的制备方法，并使之应用于氧传感器和NOX传感器，得到更灵敏的响应信号。
本发明的技术方案是这样实现的：一种用于传感器的多孔钇稳定氧化锆的制备方法，其特征在于制备工艺如下：
（1） 以钇稳定氧化锆粉体、氧化钨纳米粒子为原料，加入溶剂后，加入分散剂、增塑剂、表面活性剂，装入球磨罐中进行球磨，制成悬浊液，其中固相和溶剂质量比为1/10~10/1，分散剂占固相质量的0~3%，增塑剂占固相质量的0~5%，表面活性剂占固相质量的0~2%；
（2） 球磨至均匀后，向步骤（1）所得悬浊液中加入粘结剂，粘结剂占固相总质量的3%~10%，继续球磨4-48h；
（3） 将步骤（2）所得产物球磨至均匀后，真空除泡，使用流延机进行流延；
（4） 排胶、切片、烧结，所得多孔钇稳定氧化锆陶瓷片。
所述步骤（1）中的钇稳定氧化锆粉体材料为部分稳定氧化锆（5Y或8Y中的一种），粒径1-1000nm。
所述步骤（1）中的氧化钨纳米粒子粒径为1-1000nm。
所述步骤（1）中的悬浊液的制备方法如下：在10℃-50℃条件下，加入钇稳定氧化锆粉体、氧化物纳米粒子、溶剂，其总量比调节为：99：1：1000~8：2：5，，随后加入分散剂、增塑剂、表面活性剂，在10℃-50℃条件下球磨4-48小时，球磨转速100-800r/min，得到稳定的悬浊液。
所述步骤（1）的溶剂为醇溶剂，具体为乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一种或两种，与固体粉体总质量比为1/10-10/1。
所述步骤（1）中的分散剂为三乙醇胺，占固体总质量0-3%。
所述步骤（1）中的增塑为邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二丁酯中的一种，占固体总质量0-5%。
所述步骤（1）中的表面活性剂为司盘85，占固体总质量0-2%。
所述步骤（2）中的粘结剂为可溶于醇的，同时可随溶剂脱除而发生分子交联反应的高分子聚合物，包括聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、聚氯乙烯PVC、聚乙烯醇缩丁醛PVB、聚苯乙烯PS等聚合物中的一种或两种，占固体总质量3%~10%。
所述步骤（4）中的排胶温度为50℃~450℃；其烧结方法为程序控温烧结，即从室温开始，以0.1℃/min-3℃/ min的速率升至300℃-400℃，停留1h-4h，再以0.5℃/min升至600℃并保持3h，再以0.1℃/min-1℃/min升至950℃并保持3h，最后以0.1℃/ min -0.5℃/ min升温至1500℃并保持2-3h，最后自然降温至室温。
本发明的积极效果是可通过改变纳米氧化钨的粒径大小、质量比、粒径分布，从而得到可调节孔径、孔隙率、孔径分布的多级孔结构的多孔钇稳定氧化锆。
附图说明
图1为多孔钇稳定氧化锆XRD谱。
图2为多孔钇稳定氧化锆SEM电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述：实施例给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为深刻的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
实施例1
取95g 50nm钇稳定氧化锆粉体、5g 20nm氧化钨纳米粒子为原料，加入乙醇25ml，异丙醇50ml，加入分散剂三乙醇胺2g、增塑剂邻苯二甲酸二乙酯5g、表面活性剂司盘85 1g，装入球磨罐中进行球磨，制成悬浊液；球磨24h至均匀后，向所得悬浊液中加入粘结剂PVB 6g，继续球磨24h；所得产物球磨至均匀后，真空除泡，使用流延机进行流延；干燥后100℃排胶12h、切片，烧结条件从室温开始，以1℃/ min的速率升至400℃，停留4h，再以0.5℃/min升至600℃并保持3h，再以0.5℃/min升至950℃并保持3h，最后以1℃/ min升温至1500℃并保持3h，最后自然降温至室温。所得多孔钇稳定氧化锆陶瓷片。
实施例2
取90g钇稳定氧化锆粉体、10g氧化钨纳米粒子为原料，加入乙醇25ml，正丁醇40ml，加入分散剂三乙醇胺2.5g、增塑剂邻苯二甲酸二乙酯6g，装入球磨罐中进行球磨，制成悬浊液；球磨24h至均匀后，向所得悬浊液中加入粘结剂PVB 7g，继续球磨24h；所得产物球磨至均匀后，真空除泡，使用流延机进行流延；干燥后100℃排胶12h、切片，烧结条件从室温开始，以1℃/ min的速率升至350℃，停留4h，再以0.5℃/min升至600℃并保持3h，再以0.5℃/min升至950℃并保持3h，最后以1℃/ min升温至1500℃并保持3h，最后自然降温至室温。所得多孔钇稳定氧化锆陶瓷片。
实施例3
取95g 100nm钇稳定氧化锆粉体、5g 100nm氧化钨纳米粒子为原料，加入乙醇25ml，叔丁醇60ml，加入分散剂三乙醇胺2g、增塑剂邻苯二甲酸二乙酯6g、表面活性剂司盘85 1g，装入球磨罐中进行球磨，制成悬浊液；球磨24h至均匀后，向所得悬浊液中加入粘结剂PVB 7g，继续球磨48h；所得产物球磨至均匀后，真空除泡，使用流延机进行流延；干燥后120℃排胶10h、切片，烧结条件从室温开始，以1℃/ min的速率升至400℃，停留4h，再以0.5℃/min升至600℃并保持3h，再以0.5℃/min升至950℃并保持3h，最后以1℃/ min升温至1500℃并保持3h，最后自然降温至室温。所得多孔钇稳定氧化锆陶瓷片。
实施例4
取90g 100nm钇稳定氧化锆粉体、10g 100nm氧化钨纳米粒子为原料，加入乙醇25ml，异丙醇50ml，加入分散剂三乙醇胺3g、增塑剂邻苯二甲酸二乙酯3g、表面活性剂司盘85 0.5g，装入球磨罐中进行球磨，制成悬浊液；球磨15h至均匀后，向所得悬浊液中加入粘结剂PVB 10g，继续球磨24h；所得产物球磨至均匀后，真空除泡，使用流延机进行流延；干燥后120℃排胶12h、切片，烧结条件从室温开始，以1℃/ min的速率升至380℃，停留4h，再以0.5℃/min升至600℃并保持4h，再以0.5℃/min升至950℃并保持3h，最后以1℃/ min升温至1500℃并保持3h，最后自然降温至室温。所得多孔钇稳定氧化锆陶瓷片。
实施例5
取93g 150nm钇稳定氧化锆粉体、7g 200nm氧化钨纳米粒子为原料，加入乙醇25ml，异丙醇50ml，加入分散剂三乙醇胺2g、增塑剂邻苯二甲酸二乙酯5g、表面活性剂司盘85 1g，装入球磨罐中进行球磨，制成悬浊液；球磨24h至均匀后，向所得悬浊液中加入粘结剂PVB 6g，继续球磨24h；所得产物球磨至均匀后，真空除泡，使用流延机进行流延；干燥后200℃排胶10h、切片，烧结条件从室温开始，以1℃/ min的速率升至400℃，停留4h，再以0.5℃/min升至600℃并保持3h，再以0.5℃/min升至950℃并保持3h，最后以1℃/ min升温至1500℃并保持3h，最后自然降温至室温。所得多孔钇稳定氧化锆陶瓷片。
Claims (10)
1.一种用于传感器的多孔钇稳定氧化锆的制备方法，其特征在于制备工艺如下：
以钇稳定氧化锆粉体、氧化钨纳米粒子为原料，加入溶剂后，加入分散剂、增塑剂、表面活性剂，装入球磨罐中进行球磨，制成悬浊液，其中固相和溶剂质量比为1/10~10/1，分散剂占固相质量的0~3%，增塑剂占固相质量的0~5%，表面活性剂占固相质量的0~2%；
球磨至均匀后，向步骤（1）所得悬浊液中加入粘结剂，粘结剂占固相总质量的3%~10%，继续球磨4-48h；
将步骤（2）所得产物球磨至均匀后，真空除泡，使用流延机进行流延；
排胶、切片、烧结，所得多孔钇稳定氧化锆陶瓷片。
2.根据权利要求1所述的一种用于传感器的多孔钇稳定氧化锆的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中的钇稳定氧化锆粉体材料为部分稳定氧化锆（5Y或8Y中的一种），粒径1-1000nm。
3.根据权利要求1所述的一种用于传感器的多孔钇稳定氧化锆的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中的氧化钨纳米粒子粒径为1-1000nm。
4.根据权利要求1所述的一种用于传感器的多孔钇稳定氧化锆的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中的悬浊液的制备方法如下：在10℃-50℃条件下，加入钇稳定氧化锆粉体、氧化物纳米粒子、溶剂，其总量比调节为：99：1：1000~8：2：5，随后加入分散剂、增塑剂、表面活性剂，在10℃-50℃条件下球磨4-48小时，球磨转速100-800r/min，得到稳定的悬浊液。
5.根据权利要求1所述的一种用于传感器的多孔钇稳定氧化锆的制备方法，其特征在于所述步骤（1）的溶剂为醇溶剂，具体为乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一种或两种，与固体粉体总质量比为1/10-10/1。
6.根据权利要求1所述的一种用于传感器的多孔钇稳定氧化锆的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中的分散剂为三乙醇胺，占固体总质量0-3%。
7.根据权利要求1所述的一种用于传感器的多孔钇稳定氧化锆的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中的增塑为邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二丁酯中的一种，占固体总质量0-5%。
8.根据权利要求1所述的一种用于传感器的多孔钇稳定氧化锆的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中的表面活性剂为司盘85，占固体总质量0-2%。
9.根据权利要求1所述的一种用于传感器的多孔钇稳定氧化锆的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中的粘结剂为可溶于醇的，同时可随溶剂脱除而发生分子交联反应的高分子聚合物，包括聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、聚氯乙烯PVC、聚乙烯醇缩丁醛PVB、聚苯乙烯PS等聚合物中的一种或两种，占固体总质量3%~10%。
10.根据权利要求1所述的一种用于传感器的多孔钇稳定氧化锆的制备方法，其特征在于所述步骤（4）中的排胶温度为50℃~450℃；其烧结方法为程序控温烧结，即从室温开始，以0.1℃/min-3℃/ min的速率升至300℃-400℃，停留1h-4h，再以0.5℃/min升至600℃并保持3h，再以0.1℃/min-1℃/min升至950℃并保持3h，最后以0.1℃/ min -0.5℃/ min升温至1500℃并保持2-3h，最后自然降温至室温。
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