CN104393318A - 一种燃料电池陶瓷质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种燃料电池陶瓷质子交换膜及其制备方法，具体讲是采用具有固定形状的纳米级陶瓷颗粒制成双层连续结构的陶瓷膜作为燃料电池质子交换膜，该质子交换膜具有质子电导率高、成膜简单、成本低廉、工作温度高和工作寿命长的优点，适合燃料电池的工业化生产和市场推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池质子交换膜领域，具体涉及一种燃料电池陶瓷质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜是质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的关键部件之一，是一种致密的质子选择透过的功能膜,起着分隔燃料和氧化剂 ,防止它们直接发生反应作用；同时也起着传导质子对电子绝缘的作用,其性能的优劣直接影响电池的性能、能量转化效率和使用寿命。现在广泛研究和商业上使用的都是聚合物高分子类的质子交换膜，如全氟质子交换膜、非氟质子交换膜、非全氟质子交换膜；虽然聚合物高分子类的质子交换膜具有质子电导率优异、甲醇透过率低、成膜简单的优点，但聚合物高分子材料本身具有的易降解、原材料来源少、合成工艺复杂、化学性能较活泼的性能也导致其制备的质子交换膜同样存在成本高昂、不耐高温和使用寿命短的重大缺陷，从而制约了质子交换膜的大规模生产和利用，也导致质子交换膜燃料电池的市场推广和应用受到限制。 虽然针对目前聚合物高分子质子交换膜存在的问题，在现有的聚合物高分子膜基础上进行了诸多改进，但却并不能很好的解决其存在的缺陷，而具有的低廉的成本、超高的工作温度和长久的工作寿命等优点的陶瓷质子交换膜解决了聚合物高分子质子交换膜存在的成本高昂、不耐高温和使用寿命短的缺陷，但传统的陶瓷质子交换膜也存在其自身的缺陷，如质子电导率低、成膜困难、易碎，所以，寻求一种新的改性技术或新型陶瓷质子交换膜成为改善或解决现今聚合物高分子和传统陶瓷质子交换膜存在的缺陷具有重要意义。
中国专利公开号CN101773792A公开了一种燃料电池用无机金属氧化物掺杂含氟质子交换膜及其制备方法。该含氟质子交换膜，其中无机金属离子以离子导电陶瓷为载体均匀分散在含氟离子交换树脂中，该发明制备的燃料电池用质子交换膜具有较高的电导率和机械强度，利于提高燃料电池的性能，但由于依然采用的含氟离子交换树脂作为质子交换膜的基体树脂，导致其使用温度和使用寿命均未得到提高，因而该方法不适合大规模的市场应用。
中国专利公开号CN102800881A公开了一种燃料电池无机质子交换膜的制备方法，该方法由于采用了分散剂甲基纤维素醚使得ZrO2在质子交换膜中分散均匀，从而提高了电池的运行稳定性，但同样受到甲基纤维素醚在高温条件下的使用寿命短的限制，导致该无机质子交换膜的使用寿命也短，因而该方法也不能解决目前聚合物高分子质子交换膜寿命短的缺陷。
根据上述，现有的质子交换膜都需要聚合物高分子材料的辅助，因而并不能解决聚合物高分子的交换膜存在的不耐高温和使用寿命短的缺陷，因此，开发一种具有高质子电导率、成膜简单，并且具有低廉的成本、超高的工作温度和长久的工作寿命的新型陶瓷质子交换膜成为推动燃料电池大规模市场应用的关键。
发明内容
针对目前聚合物高分子的交换膜存在的成本高昂、不耐高温和使用寿命短的缺陷，本发明提出了一种燃料电池陶瓷质子交换膜及其制备方法，为实现上述目的，本发明采用具有固定形状的纳米级陶瓷颗粒制成双层连续结构的陶瓷膜作为燃料电池质子交换膜，该陶瓷质子交换膜，具有质子电导率高、成膜简单、成本低廉、工作温度高和工作寿命长的优点，适合燃料电池的工业化生产和推广应用。
本发明一种燃料电池陶瓷质子交换膜，其特征在于是由纳米级陶瓷颗粒组成的双层连续结构的陶瓷膜。
上述一种燃料电池陶瓷质子交换膜中所述的纳米级陶瓷颗粒的形状包括球形、长方体、正方体、圆柱体中的一种。
上述一种燃料电池陶瓷质子交换膜中所述的纳米级陶瓷颗粒粒径为1-90nm，包括氧化物陶瓷颗粒、氮化物陶瓷颗粒、硼化物陶瓷颗粒、氟化物陶瓷颗粒、硫化物陶瓷颗粒、砷化物陶瓷颗粒、硒化物陶瓷颗粒、碲化物陶瓷颗粒中的一种或多种。
上述一种燃料电池陶瓷质子交换膜中所述的氧化物陶瓷颗粒包括氧化铝陶瓷颗粒、氧化锆陶瓷颗粒、氧化镁陶瓷颗粒、氧化钙陶瓷颗粒、氧化铍陶瓷颗粒、氧化锌陶瓷颗粒、氧化钇陶瓷颗粒、二氧化钛陶瓷颗粒、二氧化钍陶瓷颗粒、三氧化铀陶瓷颗粒；所述的氮化物陶瓷颗粒包括氮化硅陶瓷颗粒、氮化铝陶瓷颗粒、氮化硼陶瓷颗粒、氮化铀陶瓷颗粒；所述的碳化物陶瓷颗粒包括碳化硅陶瓷颗粒、碳化硼陶瓷颗粒、碳化铀陶瓷颗粒；所述的硼化物陶瓷颗粒包括硼化锆陶瓷颗粒、硼化镧陶瓷颗粒；所述的硅化物陶瓷包括二硅化钼陶瓷颗粒；所述的氟化物陶瓷颗粒包括氟化镁陶瓷颗粒、氟化钙陶瓷颗粒、三氟化镧陶瓷颗粒；所述的硫化物陶瓷颗粒包括硫化锌陶瓷颗粒、硫化铈陶瓷颗粒。
上述一种燃料电池陶瓷质子交换膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：a、将纳米陶瓷颗粒、溶剂和成膜助剂在球磨机中混合研磨0.5-2.5h后在流延成膜机上进行流延成膜膜厚度小于1mm；b、将步骤a中得到的膜在100-150℃真空条件下干燥2-4h，然后将干燥后的膜在900-1100℃的温度下烧结制成纳米陶瓷膜；c、将步骤b中得到的纳米陶瓷膜侵入质子导电辅助剂溶液中2-3h取出；d、将取出的纳米陶瓷膜经真空干燥0.5-2h得到陶瓷质子交换膜。得到的陶瓷质子交换膜的组成为质量百分比80-95%的纳米陶瓷质子交换膜材料，质量百分比5-10%的质子传导辅助剂。成膜时纳米陶瓷颗粒和质子传导辅助剂的用量占总组分的50%，溶剂与成膜助剂占总组分的50%，溶剂与成膜助剂用量比6-9∶1。
上述一种燃料电池陶瓷质子交换膜的制备方法中所述的溶剂为水、乙醇、甲苯、正丁醇、甲乙酮中的一种或两种。
上述一种燃料电池陶瓷质子交换膜的制备方法中所述的所述的成膜助剂包括分散剂、粘接剂、增塑剂，用量比为1∶1∶1，其中分散剂为磷酸酯、三油酸甘油酯、鲱鱼油、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种；粘接剂为乙基纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸甲酯中的一种；增塑剂为二乙基草酸酯、甘油、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。
上述一种燃料电池陶瓷质子交换膜的制备方法中所述的烧结为两步烧结法、放电等离子烧结法、微波烧结法、超高压烧结法、无压烧结法、高温等静压烧结法中的一种。
上述一种燃料电池陶瓷质子交换膜的制备方法，其特征在于还可以采用另一种制备方法，具体制备步骤如下：a、将纳米颗粒采用3D打印直接制成厚度小于0.8mm的纳米陶瓷膜；b、将步骤a中得到的纳米陶瓷膜侵入质子导电辅助剂溶液中2-3h取出；c、将取出的纳米陶瓷膜经真空干燥0.5-2h得到陶瓷质子交换膜。
上述一种燃料电池陶瓷质子交换膜的制备方法中所述的3D打印为选择性激光烧结成型技术。
上述一种燃料电池陶瓷质子交换膜的制备方法中所述的质子导电辅助剂为磷钨酸、硅钨酸、磷酸锆、磷钼酸、硫酸氢铯中的一种或多种。
上述一种燃料电池陶瓷质子交换膜的制备方法所述的质子导电辅助剂还可以为MH(PO3H)，其中M为Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +中的一种。
本发明选取由具有固定形状的纳米级陶瓷颗粒制成的双层连续结构的陶瓷燃料电池质子交换膜，解决了现今全聚合物高分子交换膜存在的不耐高温和使用寿命短的缺陷，该纳米陶瓷质子交换膜具有由固定形状的纳米级陶瓷颗粒组成的具有双层连续结构，具有规则的纳米通道和稳定的空间结构，能为质子的扩散和传导提供通道，有利于质子的传导，从而具有优异的质子电导率，因此该纳米陶瓷质子交换膜具有质子电导率高、工作温度高和工作寿命长的优点，适合燃料电池的工业化生产和市场推广应用。
本发明突出的特点在于：
1、本发明陶瓷质子交换膜具有由固定形状的纳米级陶瓷颗粒组成的双层连续结构，具有质子电导率高的优点
2、本发明为纯陶瓷质子交换膜，解决了现今全聚合物高分子交换膜存在的不耐高温和使用寿命短的缺陷。
3、本发明制备方法制备燃料电池陶瓷质子交换膜具有生产品性能优异，质量稳定，易于工业化生产和推广应用。
表一：本发明陶瓷材料应用于质子交换膜性能
| 名称 | 质子电导率 | 最高使用温度 | 使用寿命 | 甲醇参透系数 | 张力强度 |
| 纳米陶瓷质子交换膜 | ≥0.9×10-1S/ cm | ≥350℃ | ≥2年 | ≤0.4×10-6S/cm2 | ≥210N/ mm2 |
| Nafion膜 | ≥0.16×10-1S/ cm | ≤90℃ | ≤6000h | ≤0.4×10-6S/cm2 | ≥120N/ mm2 |
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将45重量份的具有球形结构的粒径为30nm的碳化硅纳米陶瓷颗粒、44重量份的乙醇、2重量份的三油酸甘油酯、2重量份的乙基纤维素和2重量份的二乙基草酸酯用球磨机混合研磨0.5小时得混合溶液，再将混合溶液在流延成膜机上进行流延成膜，膜厚度为0.8mm，然后将得到的膜在150℃真空条件干燥3h，最后将干燥后的膜在1000℃的温度下采用微波烧结6h得到纳米陶瓷膜，再将得到的纳米陶瓷膜侵入5重量份的磷钨酸质子导电辅助剂溶液中3h，取出，经真空干燥0.5h得到陶瓷质子交换膜，经检测，该质子交换膜质子电导率为1.7×10-1S/ cm，最高使用温度380℃，使用寿命2年，甲醇渗透系数0.38×10-6S/cm2。
实施例2
将46重量份的具有正方体结构的粒径为60nm的氧化锆纳米陶瓷颗粒、41重量份的甲苯、3重量份的聚甲基丙烯酸、2重量份的聚乙烯醇和2重量份的甘油用球磨机混合研磨1小时得混合溶液，再将混合溶液在流延成膜机上进行流延成膜，膜厚度为0.5mm，然后将得到的膜在120℃真空条件干燥2h，最后将干燥后的膜1100℃的温度下采用放电等离子烧结8h得到纳米陶瓷膜，再将得到的纳米陶瓷膜侵入4重量份的硅钨酸质子导电辅助剂溶液中2h，取出，经真空干燥1h得到陶瓷质子交换膜，经检测，该质子交换膜质子电导率为1.2×10-1S/ cm，最高使用温度480℃，使用寿命2.5年，甲醇渗透系数0.35×10-6S/cm2。
实施例3
将47重量份的具有长方体结构的粒径为90nm的氧化硅纳米陶瓷颗粒、45.5重量份的水、1.5重量份的聚丙烯酸、1.5重量份的聚丙烯酸甲酯和1.5重量份的甘油和聚乙二醇用球磨机混合研磨0.5小时得混合溶液，再将混合溶液在流延成膜机上进行流延成膜，膜厚度为0.6mm，然后将得到的膜在130℃真空条件干燥2h，最后将干燥后的膜900℃的温度下采用无压烧结5h得到纳米陶瓷膜，再将得到的纳米陶瓷膜侵入3重量份的磷酸锆质子导电辅助剂溶液中1h，取出，经真空干燥0.5h得到陶瓷质子交换膜，经检测，该质子交换膜质子电导率为1.0×10-1S/ cm，最高使用温度450℃，使用寿命2年，甲醇渗透系数0.30×10-6S/cm2。
实施例4
将45.5重量份的具有圆柱体结构的粒径为50nm的氮化硼纳米陶瓷颗粒、44重量份的正丁醇、2重量份的三油酸甘油酯、2重量份的聚甲基丙烯酸酯和2重量份的聚乙二醇用球磨机混合研磨1.5小时得混合溶液，再将混合溶液在流延成膜机上进行流延成膜，膜厚度为0.5mm，然后将得到的膜在110℃真空条件干燥2.5h，最后将干燥后的膜950℃的温度下采用高温等静压烧结5h得到纳米陶瓷膜，再将得到的纳米陶瓷膜侵入4.5重量份的磷钼酸质子导电辅助剂溶液中2h，取出，经真空干燥1h得到陶瓷质子交换膜，经检测，该质子交换膜质子电导率为1.5×10-1S/ cm，最高使用温度420℃，使用寿命3年，甲醇渗透系数0.33×10-6S/cm2。
实施例5
将46.5重量份的具有球形结构结构的粒径为45nm的硼化锆纳米陶瓷颗粒、41重量份的甲乙酮、3重量份的鲱鱼油、3重量份的聚丙烯酸甲酯和3重量份的邻苯二甲酸二丁酯用球磨机混合研磨2.5小时得混合溶液，再将混合溶液在流延成膜机上进行流延成膜，膜厚度为0.9mm，然后将得到的膜在160℃真空条件干燥4h，最后将干燥后的膜1000℃的温度下采用超高压烧结7h得到纳米陶瓷膜，再将得到的陶瓷膜侵入3.5重量份的硫酸氢铯质子导电辅助剂溶液中2.5h，取出，经真空干燥1.5h得到纳米陶瓷质子交换膜，经检测，该质子交换膜质子电导率为1.4×10-1S/ cm，最高使用温度380℃，使用寿命3.5年，甲醇渗透系数0.36×10-6S/cm2。
实施例6
将92重量份的具有正方体结构的粒径为80nm的硼化镧纳米陶瓷颗粒用选择性激光烧结成型技术直接打印成为厚度为0.7mm的纳米陶瓷膜，再将得到的纳米陶瓷膜侵入8重量份的硫酸氢铯质子导电辅助剂溶液中3h，取出，经真空干燥2h得到陶瓷质子交换膜，经检测，该质子交换膜质子电导率为1.5×10-1S/ cm，最高使用温度460℃，使用寿命3年，甲醇渗透系数0.32×10-6S/cm2。
Claims (7)
1.一种燃料电池陶瓷质子交换膜，其特征在于是由纳米级陶瓷颗粒组成的双层连续结构的陶瓷膜，所述的纳米陶瓷颗粒的形状包括球形、长方体、正方体、圆柱体中的一种。
2.根据权利要求1中所述的一种燃料电池陶瓷质子交换膜，其特征在于所述的纳米级陶瓷颗粒粒径为1-90nm，包括氧化物陶瓷颗粒、氮化物陶瓷颗粒、硼化物陶瓷颗粒、氟化物陶瓷颗粒、硫化物陶瓷颗粒、砷化物陶瓷颗粒、硒化物陶瓷颗粒、碲化物陶瓷颗粒中的一种或多种。
3.一种燃料电池陶瓷质子交换膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：：a、将纳米陶瓷颗粒、溶剂和成膜助剂在球磨机中混合研磨0.5-2.5h后在流延成膜机上进行流延成膜膜厚度小于1mm；b、将步骤a中得到的膜在100-150℃真空条件下干燥2-4h，然后将干燥后的膜在900-1100℃的温度下烧结制成纳米陶瓷膜；c、将步骤b中得到的纳米陶瓷膜侵入质子导电辅助剂溶液中2-3h取出；d、将取出的纳米陶瓷膜经真空干燥0.5-2h得到纳米陶瓷质子交换膜，得到的纳米陶瓷质子交换膜的组成为质量百分比80-95%的纳米陶瓷质子交换膜材料，质量百分比5-10%的质子传导辅助剂。
4.一种燃料电池陶瓷质子交换膜的制备方法，其特征在于还可以采用另一种制备方法，具体制备步骤如下：a、将纳米颗粒采用3D打印直接制成厚度小于0.8mm的纳米陶瓷膜；b、将步骤a中得到的纳米陶瓷膜侵入质子导电辅助剂溶液中2-3h取出；c、将取出的纳米陶瓷膜经真空干燥0.5-2h得到纳米陶瓷质子交换膜。
5.根据权利要求3一种燃料电池陶瓷质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的烧结为两步烧结法、放电等离子烧结法、微波烧结法、超高压烧结法、无压烧结法、高温等静压烧结法中的一种。
6.根据权利要求4一种燃料电池陶瓷质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的3D打印为选择性激光烧结成型技术。
7.根据权利要求3一种燃料电池陶瓷质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的质子导电辅助剂为磷钨酸、硅钨酸、磷酸锆、磷钼酸、硫酸氢铯中的一种或多种。
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